DE847491C

DE847491C - Kunstharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE847491C
Application number: DEJ1035A
Authority: DE
Inventors: Arthur Reginald Burgess
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1949-06-09
Filing date: 1950-06-08
Publication date: 1952-08-25
Also published as: US2615860A; BE496210A; FR1019759A; NL153863B

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 25. AUGUST 1952

Die Erfindung bezieht sich auf neue synthetische Harzzusammensetzungen, welche eine verbesserte Stabilität besitzen. Die bisher bekannten synthetischen Harze l>esitzen den gemeinsamen Nachteil, daß, wenn sie länger der Witterung, insl>esondere dem klaren Sonnenlicht ausgesetzt werden, eine Verschlechterung ihrer mechanischen und physikalischen Eigenschaften auftritt. Diese Verschlechterung ist in hohem MaHe auf eine Oxydation zurückzuführen, und unter gewissen Umständen stellt dies einen beträchtlichen Nachteil dar. So wird beispielsweise leicht eine aus Kunstharzen bestehende Isolation spröde, es tritt eine Vergrößerung des Kraftfaktors und ein Verlust des elektrischen Widerstandes auf. wenn solche Isolationen atmosphärischen Einflüssen ausgesetzt werden. Ais weiteres Beispiel ist die Farbunl>eständigkeit von durchsichtigen, synthetischen Harzen beim Altern im Sonnenlicht zu erwähnen.

Durch die vorliegende Erfindung werden nunmehr Kunstharzzusammensetzungen vorgeschlagen, weiche eine verl>esserte Stabilität gegenüber der Ii in wirkung von Licht und insbesondere von ultraviolettem Licht aufweisen.

Durch die Erfindung wird eine Stoffzusammensetzung geschaffen, welche aus einem synthetischen Harz besteht, das nicht mehr als io Gewichtsprozent dieses Harzes an einer Metallchelatverbindung enthält, welche Moleküle aufweist, die die Gruppe

—C;

.-. C — X

-C = N

enthält, in der M eine Metallatom darstellt, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Arylradikal, das gegebenenfalls substituiert sein kann und wobei etwaige verbleibende Valenzen des Metalls M gleichwertig gebunden sind.

Eine l>esonders wirksame Klasse von Metallchelatverbindungen, welche für die Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, ist diejenige, 1>ei der die Moleküle die Gruppe

C X

-C;

- C = N

enthalten, in der M ein Metall ist, welches eine Valenz von mindestens 2 besitzt, η eine ganze Zahl von 2 zu der Valenz des Metalles ist und worin etwaige Valenzen des Metalls über η gleichwertig gebunden sind, beispielsweise durch Sauerstoffoder Chloratome oder durch eine Hydroxylgruppe. Eine andere besonders wirksame Klasse von Metallchelatverbindungen ist diejenige, in der die Moleküle die Gruppe

C-X

-X-C-

R¹

enthalten, worin R¹ ein zweiwertiges aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal ist und worin etwaige Valenzen des Metalls M über 2 gleichwertig gebunden sind, beispielsweise durch eine andere chelatisierende Gruppe oder durch Sauerstoff- oder Chloratome oder durch eine Hydroxylgruppe.

Beispiele von 1>esonders wirksamen Metallen und Radikalen sind: Ni++, Cu++, UO₂++, Pb++, Zn++ und Co++, von denen Ni++ und Cu++ besonders l>evorzugt werden.

H H

Die Kohlenstoffatome, welche in dem chelatisierenden Ring oder den Ringen der Moleküle der Chelatverbindung enthalten sind, können ihre freien Valenzen gebunden haben durch Wasserstoffatome oder durch Alkyl- oder Arylgruppen, wobei diese Gruppen selbst substituiert sein können, beispielsweise mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen: —Cl, —OCH₃, —CN, — OH, — NR* oder COO R² worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Aryl- oder Alkylgruppe bezeichnet. Unter Umständen können auch zwei benachbarte Kohlenstoffatome in diesem Ring oder in diesen Ringen einen Teil eines aliphatischen Ringes darstellen oder eines Arylringes, der selbst substituiert sein kann, l>eispielsweise mit einer oder mehreren der obenerwähnten geeigneten Gruppen, oder einen Teil eines kondensierten oder verschmolzenen Ringsystems mit einem oder mehreren weiteren Arylringen darstellen kann.

Diese Verbindungen können im allgemeinen durch Mischen der l>etreffenden chelatisierenden Verbindung, welche eine Xli-Gruppe an Stelle von X in der oben angegebenen Formel aufweist, mit einer Base des Metalls in Gegenwart von verdünntem Alkali hergestellt werden. Wenn X Sauerstoff ist, können die chelatisierenden Verbindungen aus Schiffschen Basen hergestellt werden, welche dadurch erhalten werden, daß 1,3-Dialdehyde, 1,3-Diketone, 1, 3-Ketoaldehyde oder o-oxyaromatische Aldehyde oder Ketone, wie beispielsweise Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, p-Chlorl >enzoyl, Benzoylmethan, Xfethylmalonsäuredialdehyd, Phenylmalonsäuredialdehyd, Acetylacetaldehyd und Benzoylacetaldehyd mit einem λίοΙ-Teil eines aliphatischen oder aromatischen primären Amin oder einem halben Mol-Teil eines aliphatischen oder aromatischen Diamin kondensiert werden. Schiffsche Basen, welche sich vonDiaminen ableiten, können zur Herstellung von Chelatverbindungen verwendet werden, welche Moleküle aufweisen, bei denen die l>evorzugte chelatisierende Gruppe an das Metall durch vier Valenzen gebunden ist. Ein typisches Beispiel einer Schiffschen Base, welche sich von einem primären Amin ableitet, ist SaIicylidenanilin. Beispiele von Schiffschen Basen, welche sich von Diaminen ableiten, sind Äthylendiamino-bis (acetylaceton), Äthylendiamino-bis no (2-oxybe-nzophenon), Disalicylidenäthylendiamin und die entsprechenden Hexamethylendiaminverbindungen. Die Herstellung des Kupferderivats von Disalicylidenäthylendiamin unter Verwendung von Kupfersulfat als Reaktionsmittel kann durch folgende Formel dargestellt werden:

H H

H	^c;	C C	C	OH	HO -C
		C = C /
		H	CH	t = N	N = CH i
				CH,	--CH,

C- C-

C H

CuSO₄

H H

C-C

HC C

C C

CH N H

CH

C-C O OC;

Cu. C=C

C H -J- H₂SO₄

N=CH CH₉

Geeignete chelatisierencle Verbindungen können auch aus Oxinien von o-oxyaromatischen Ketonen und -Aldehyden, wie beispielsweise Salicylaldehydoxim, hergestellt werden.

Chelatverbindungen. in denen X Schwefel ist. können aus Stoffen hergestellt werden, die in anderer Hinsicht ähnlich sind denjenigen, welche für die Herstellung von Chelatverbindungen verwendet werden, in denen X Sauerstoff ist, die je-

ao doch ein Schwefelatom besitzen, das das geeignete Sauerstoffatom ersetzt. So kann 2-Mercaptol>enzophenon mit primären Aminen oder Diaminen kondensiert werden, um geeignete chelatisierende Verbindungen zu ergeben.

Die am meisten wirksamen Chelatverbindungen sind diejenigen, welche einen molekularen Absorptionskoeffizienten >■■ (wie auf S. 4 des Buches B rode, Chemical Spectroscopy, herausgegeben von John Wiley und Sons, 2. Aufl., 1943, definiert) mit Bezug auf Licht einer Wellenlänge der Größenordnung von 2950 bis 3300 Α-Einheiten von log₁₀f ^ 2.5 l>esitzen.

Die Chelatverbindungen, welche für die Herstellung der Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind l>ei sämtlichen synthetischen Harzen wirksam, und so können sie l>eispielsweise in Verbindung mit den verschiedensten Stoffen, wie Celluloseacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, linearen Superpolyamiden und Poly then, verwendet werden. Synthetische Harze der thermoplastischen Art sind empfindlicher gegenül>er der Einwirkung von Licht als die durch Wärme erhärtenden Stoffe, und sie werden häufiger in solchen Fällen angewandt, wo auf das Aussehen und die Farbe Wert gelegt wird. Unter den thermoplastischen Kunstharzen sind polymerisierte Kohlenwasserstoffe, wie Polythen, lineare Superpolyami'de und Polyvinylchlorid, besonders empfindlich gegenüber einer photochemischen Oxydation, wenn sie dein Sonnenlicht ausgesetzt werden, und erleiden dabei eine Verschlechterung, und sie werden häufig unter Bedingungen verwendet, wo eine solche Oxydation leicht eintritt, beispielsweise als elektrische Isolationsstoffe. Filme für Verpackung.*- und ähnliche Zwecke und in dem Falle von Polyamiden in Form von Geweben. Demgemäß besitzt die vorliegende Erfindung l>esondere ■ Bedeutung bei der Verwendung von thermoplastischen Stoffen, insl>esondere von polymerisierten Kohlenwasserstoffen, linearen Superpolyamiden und Polyvinylchlorid, wenn diese für Zwecke verwendet werden, in denen sie der Atmosphäre ausgestzt sind.

Die Chelatverbindung wird vorzugsweise in einem feinverteilten Zustand angewendet, und sie kann mit dem sythetischen Harz durch ein beliebiges Verfahren gemischt werden, durch das eine gute Verteilung herl>eigeführt wird. Das jeweils angewandte Verfahren hängt von dem besonderen Kunstharz ab, das verarbeitet wird. Kin Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die Mischung durch Walzen der Materialien auf erhitzten Walzen durchgeführt wird, wie sie bei der Herstellung von Gummimassen verwendet werden, oder in einer anderen geeigneten Walz- oder Mischeinrichtung, l>eispiels\veise in einem Bunbury-Mischer. Die Chelatverbindung kann auch einer Lösung oder Suspension des synthetischen Harzes hinzugefügt werden, und das Lösungs- oder Dispergiermittel wird dann durch Verdampfen entfernt. Die Chelatverbindung kann aber auch dem synthetischen Harz in einer l>eliebigen Stufe bei der Herstellung des letzteren hinzugefügt werden.

Der Stoffzusammensetzung gemäß der Erfindung können auch andere Zusatzstoffe einverleibt werden, beispielsweise Füllmittel, Dehnungsmittel, Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, Wärmeantioxydationsmittel u. dgl.

Die Chelatverbindungen haben keinen schädigenden Einfluß auf die übrigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Kunstharze. Demgemäß können die gemäß der Erfindung hergestellten Stoff zusammensetzungen durch die üblichen technischen Verfahren zu Filmen, Belägen und Fasern verarbeitet werden, oder es können aus ihnen geformte Gegenstände hergestellt werden.

Im folgenden Beispiel ist eine Ausführungsform der Erfindung angegel>en, worauf diese jedoch nicht l>eschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

100 Teile Polythen mit einer Viskosität von 400 Poiseeinheiten bei 190⁰ und einem mittleren Molekulargewicht 12000 wurden bei 150" 10 Minuten mit I Teil einer Metallchelatverbindung gewalzt. Die für diesen Zweck angewandte Walze war eine solche, wie sie üblicherweise zum Walzen von Gummi verwendet wird. Die sich ergebende Stoffzusammensetzung wurde zu einem flachen Blatt einer Stärke von etwa 0,5 mm geformt, in- iao dem sie in einer Dampfpresse bei i6o° 4 Minuten zwischen Platten unter einem Druck von ι 1 024 kg/cm² gepreßt wurde.

Eine Probe dieses Blattes wurde dadurch geprüft, daß sie zusammen mit einer Probe des gleichen Polvthens, das in gleicher Weise her-

gestellt wurde, jedoch keine Chelatverbindung enthielt, ι Woche bei 25⁰ dem Licht einer rohrförmigen Quecksilberdampflampe ausgesetzt wurde. Die Lampe wurde im Mittelpunkt eines doppelwandigen Quarzgefäßes angebracht, und durch die Wandung dieses Gefäßes wurde eine wäßrige Lösung von Kupfersulfat umlaufen gelassen, welche 75 g Kupfersulfat (CuSO₁-SH₂O) pro Liter enthielt. Diese Kammer besaß einen inneren Durchmesser von 5 cm und einen äußeren Durchmesser von 8 cm. Die zu untersuchenden Proben wurden auf einer umlaufenden Trommel von 21 cm Durchmesser angebracht, welche zentrisch zu dem die Lampe enthaltenden Gefäß montiert wurde, \vobei ständig ein Luftstrom durch den Raum zwischen der Trommel und dem Quarzgefäß geleitet wurde. Der Wellenlängenbereich des von der Quecksilberdampflampe austretenden Lichtes wurde dadurch, daß das Licht durch die Kupfersulfatlösung hindurchdringt, auf Werte von über 2950 Ä-Einheiten beschränkt. Diese untere Grenze von 2950 Α entspricht etwa der kürzesten Wellenlänge, die in der Sonnenstrahlung enthalten ist.

Nach Verlauf dieser sich über eine Woche eras streckenden Belichtung wurde das Verhältnis der Konzentration an Carbonylgruppen in der behandelten und unbehandelten Probe bestimmt, und zwar durch Messung der Infrarotabsorption einer Wellenlänge von 1720.
30

Die Konzentration an Carbonylgruppen in der Probe gab ein Maß für den Betrag, um den eine Oxydation der Probe stattgefunden hat. Da nun auch der Kraftfaktor von Polyäthylen direkt proportional der Konzentration an Carbonylgruppen ist, liefert die Bestimmung des oben beschriebenen Verhältnisses ein brauchbares Verfahren zum Vergleich der Wirksamkeit von verschiedenen Verbindungen als Stabilisatoren. Es ist jedoch festzustellen, daß dieser Versuch nicht ein absolutes Maß für die Wirksamkeit des Stabilisators angibt, da die tatsächliche Wirksamkeit des Stabilisators von der Stärke der zu untersuchenden Probe abhängt. Es wurde gefunden, daß die Stabilisatoren die Oberflächenschichten empfindlich machen und dabei das Material im Mittelpunkt der Probe gegen Oxydation schützen.

Verschiedene Chelatverbindungen wurden in der oben beschriebenen Weise geprüft, und in zwei Fällen wurde die Chelatverbindung in einer 5°/oigen Konzentration angewandt, und die Proben wurden 6 Wochen lang der Einwirkung von Licht ausgesetzt.

Die sich dabei ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle niedergelegt, in der die vierte Spalte die Verhältnisse der Carbonylgruppenkonzentrationen in den der Lichteinwirkung ausgesetzten behandelten Proben zu derjenigen einer dem Licht ausgesetzten unbehandelten Probe wiedergibt.

Angewandte Chelatverbindung % Chelatverbindung
zugegen

Belichtungszeit

Carbonyl-

gruppen-

verhältnisse

Nickelderivat von Schiffscher Base, gebildet aus Äthylendiamin und Salicylaldehyd

Kupferderivat von Schiffscher Base, gebildet aus Äthylendiamin und Salicylaldehyd

Uranylderivat von Schiffscher Base, gebildet aus Äthylendiamin und Salicylaldehyd

Zinkderivat von Schiffscher Base, gebildet aus Äthylendiamin und

Salicylaldehyd

Kobaltderivat von Schiffscher Base, gebildet aus Äthylendiamin und

Salicylaldehyd

Kupferderivat von Schiffscher Base, gebildet aus Methylamin und Salicylaldehyd

Kupferderivat von Schiffscher Base, gebildet aus o-Phenylendiamin und Salicylaldehyd

Uranylderivat von Schiff scher Base, gebildet aus Hexamethylendiamin und Salicylaldehyd

ι Woche 6 Wochen

ι Woche ι Woche ι Woche ι Woche ι Wvche ι Woche

0,22 0,05

0,27

0,16

0,50

1,06

1,50

0,12

0,32

o,59

Claims

P Λ T K N T A N S P R 0 CHE:

ι. Kunstharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nicht mehr als io Gewichtsprozent einer Metallchelatverbin-(lung. welche Moleküle aufweist, die die Gruppe

C X

—C „M

C X

enthalten, in der M ein Metallatom bezeichnet, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Alkyl- oder Arvlradikal. das. falls erwünscht, substituiert sein kann und worin etwaige verbleibende Valenzen des Metalls M gleichwertig gebunden sind.
2. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle dieser Metallchelatverbindung die (iruppe

C X

C N

enthalten, in der M ein Metall bezeichnet, das eine Valenz von mindestens 2 besitzt. >i eine ganze Zahl von 2 bis zu der Valenz des Metalls ist, und worin etwaige Valenzen des Metalls, die über ii liegen, gleichwertig, beispielsweise durch Sauerstoff- oder Chloratome oder durch eine Hydroxylgruppe gebunden sind.
3. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle der Metallchelatverbindung die Gruppe

C X

c - N:

X C

■"'. N=C

R¹

enthalten, in der R¹ ein zweiwertiges aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal ist, und worin etwaige Valenzen des Metalls M über 2 gleichwertig gebunden sind, l>eispiels\veise durch eine andere chelatisierende Gruppe oder durch .Sauerstoffoder Chloratome oder durch eine Hydroxylgruppe.
4. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallchelatverbindung einen Absorptionskoefrizienten ? mit Bezug auf Licht einer Wellenlänge der Größenordnung von 2950 bis 3300 Ä-Einheiten von log₁₀e ^ 2,5 besitzt.
5. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch ι bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Metallchelatverbindung dem Kunstharz in fein verteiltem Zustand einverleibt ist.
6. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch ι bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Metall X^Tickel oder Kupfer ist.
7. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Harz aus Polvthen besteht.

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