DE1568024A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallchelaten - Google Patents

Description

P AT E MTANWALTE

dr. W.Schalk · dipl-ing. peter Wirth

Belegexemplar

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DiPL-INCCE. M. DAN NENBERC - DR. V. SCHMIED-ROWARZIK

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FRANKFURTAMMAiN

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zur".Herstellung von Metallchelatea

a&ä auf J@g£BhS"8M..2u ihrer Bestimmte Metalleüelate τοη

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Weitesliiä'Jsonaea dies® Metall-

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Unterlagen (Art. 7 β I AbQ. 2 Nr. I Satz 3 deo Pmderunasges. v. 4. S. 196

8Öii2t/ii2l BAD ORIGINAL

_ ₂. _ TS68024

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und. Verwendung fester, thermisch beständiger Metallohelate von Bicyclononandiontetracarbonsäuretetramethylester (BGN), insbesondere die Herstellung dieser Metallchelate in hoher Reinheit durch Auefällung derselben aus der lösung· Ein weiteres Ziel ist die Entwicklung polymerer Metallchelate von BCE, in welchen das chelatierendo Metall eine Wertigkeit von mindestens 2 hat, Erfindung3gemäß sollen weiterhin Metallderivate von BCU wie Metall-BCH-Chelate.-. und Metall-BOK-Carboxylate■ hergestellt werden· Gemäß der vorliegenden Erfindung werden weiterhin hoch wirksame, ÜV-absorbie- xonde Mitte.l zur Einverleibung in UV-empfindliche polymere oder Kunststoffmamterialien geschaffen, wobei die bevorzugten Präparate aus bestimmten Metallchelateη von Bicyclononandionestern" mit bestimmten Derivaten von Pörmazan bestehen.

Die erfindungsgemäßen neuen, festen Metallchelate von 3,3-,Λ— .-MoycionQnan-2«:β~äIon~i_f3,5*7—tetr^
-haben die folgende^:.Sfcrükturformei "* "'

COOX _

,9

0 C

2 S

2M

^ .. ■ C-C=O

"0" ? ? " ^CH2 OCH₃

0" COÖX« ■

in welcher η eine ganze Zahl mit einem Wert über 1 und gleich der Wertigkeit des Metalles M*i3t,M ist ein Metailion'eine3 cheiatbÜ« denden Metalls mit'einer Wertigkeit von mindestens~2; X und"X¹" "" iBtehen für"C|"bis CΓ Alky!gruppen, Arylgruppen "einsohließlioh Phenyl- und substituierten Pheny!gruppen", iainogruppen'und'salz- · bildende' Metaliiöne^ Diese Metall-BCH-Chelate können hergestellt

009821/1920 · BAD

worden, indem man zuerst BCH in einer Lösung, vorzugsweise in heißem oder siedendem Methanol löst, gegebenenfalls zur Verringerung des pH-Wertes der lösung auf einen Wert unter 7 und bis zu 2 ein saures Material zufügt, eine mischbare Lösung eines Salzes ßcs ohslatbildenden Metalls zufügt und den pH-Wert durch Zugabe einer Base auf einen Wert zwischen 7-10. einstellt, wodüreh die ■ Ausfällung des Metall-BCH-Chelates bewirkt wird, das dann als _- festes Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird· Die Synthese von BGH und seinen Metalichelatea ist sshematisch wie folgt» ' " .-.-..---..r.---,.. -.....--.- .—.

CH₂O
(40 Sf Pormalin)

+ CH,

COOCH₃

COOCH-, (Dimethylmalonat)

CH₅OH

)₂HH

H₃COOC-I_n^J-COOCH₃

COOCH,

-"· ο³

COOCH

HaOC

COOCH,

H₃COOC-C-H E CH₂

■>*

COOCH,

usw.

ti

H-C-COOCH₃

3»3»1 -Bicyclononan-2 _t6-dion-l ,3,5,7-tetracarbonaäure· teträmethylister'(BCIJi" '" " ' " ""*~" " """

^21/192 BAD ORKÄl/

BCK selbst ist keine neue organische Verbindung« Seine genaue Synthese aus Formaldehyd und DimethyImalonat in Anwesenheit von

HeJfanol und Dimethylamin wurde verschiedentlich, und sogar schon 1913 von Meerwein : beschrieben (vgl. Annalen der Chemie 398, 1915 (1913); Journ· für' Eract. Chemie /2 J, K)£_t 171-205 (1922)). Di<3 vollständige Analyse.ergab, die folgende Struktur der Verbindung: ' > ; ' " · ·:·/ . ■

	f.	Ω	•»ν	1	tt-
		- \j ο		Αϊ
		o-c-c		H
				H
CH*	·-· - ·
j

1 ■?

Q.

HCH-

- σ =0

3 ν 0

COOCH,

ι H

Die Verbindung hat Ketogruppen. in der. 2,6-Stellung, die jeweils in ß-Stellung zu 2 Carbomethoxygruppen .stehen und aktive Wasserstoffatome in den^: 3-7 Steliungenhaben, was eine pölyfunktionelie Struktur ergibt·' Die Chelätierung-erfolgt'vermutlich aus" einer innermolekularen Keto-Enbi-Verschiebung und der anschließenden Bindung'mit einem zwei- oder höher-wertigen Metall: "' " ' ' '

COOCH,
1 2.

Keto-Porm

Enol-Porm

0098 21/192 0

BAD ORIGINAi

Hit' zwei- oder mehrwertigen Metallionen und einem difunktioneIlen (Bidentat)-Molekül werden polymere Metallchelate gebildet:

C ■«■ ö ■» O Ö

CH₃

M — 0 * 0 - 0

CH,

in welcner η für mindestens einen derartigen Komplex steht* Dies .ist der niedrigen !löslichkeit dieser metallorganischen. Präparate in Lösungsmitteln* wie Benzol* Methanol und Chloroform zuzusohrei-.b-sn· Di« ..Iiöslichkeiten bei Äimmerteapexatur liegen, zwischen 4-700 mg Metallchelat pro 100 ecm lösungsmittel. '.->."*,. - -.■■

Die Synthese der Metall-BCN-Chelate erfolgt sowohl in wässrige . alkoholischen und alkoholischen"iösungsadttei in einem leicht alkalischen Medium bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 60^oC· Metallionen, die milT Erfoigt"mit"BCH' -zur Chelätbildung bhelätiert' wurden, sind z.B.j

Pe⁺², Pe⁺⁵, Cu⁺², NI⁺², Al⁺³'

Mn"¹"², Cr⁺⁵, Cd⁺², Zn⁺², Bi⁺³

*² und ZrO⁺²

Pb⁺², Sn⁺², Co⁺²,

la sind auch ändere, verwandte Metallionen in gleicher Weise verwendbar·

Die folgenden Beispiele zeigen das allgemeine Verfahren zur Herstellung ausgefällterj' fester Chelate sowie verschiedene," modifizierte Verfahren" der Metäli-BCH-ühelät-Synthese.'"" "

21719 20 '

BAD

Beispiel 1

5,0 g BCN wurden bei Rückfluß in 150 ecm heißem Methanol gelöst, dann wurden 7,0 g Cd(OOCCH^)₂.2H₂O in Methanol zugefügt. Zur Ausfällung des Chelates wurde dann Natriummethylat in Alkohol bis au einem pH-Wert von 8,0 zugegeben. Das feste Produkt wurde heiß . filtriert, mit Methanol gewaschen und in einem Ofen bei 95⁰C. getrocknet «So wurden 7*1 g eines weißen Peststoffes erhalten, dor laut Analyse 29,11 Gew*-# Cd⁺* aufwies· . B ο i β ρ i 6...1 2 ' . ' , ' In einem 2-^iter-Becher wurden 20 g BCN in 600 com siedendem Methanol gelöst, worauf Salpetersäure Ma zu einem pH-Wert von 2 eingetropft wurde. Darauf wurden 20 g Bleiacetat . 2 H₂O in .300 ecm Methanoi zugegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriummethoxyd auf 8 eingestellt. Der so gebildete weiße Niederschlag wurde"bei Zimmertemperatur abfiltriert, mit Methanol £owaschen~und Über Nacht luft getrocknet. So wurden 29,58 g eines .Produktes erhalten, das "aiaut Analyse'38,94 Gew.-# Bleit enthielt;,

theoretischer'BIeigehalt '»'35,5 Gew.'-#. '' ""'■''

-§■■ '

Β" a'i 'a ρ i e 1" ' 3 *.'"■"

10 Q BCN wurden bei Rückfluß in 30 ecm wasserfreiem Methanol gelöst und mit einigen Ifopfen 96-^iger Schwefelsäure angesäuert. Dann wurden 4,6 g Pyrrolidin sowie 8,5" g Perrichlorid' . 6H₂O' in wasserfreiem Methanol zugefügt· Das. molare" Verhältnis von Pe⁴⁺ zu BCN hetrug 3,6:2,0· Zur Einstellung des pH-Wertes "auf 8,wurde weiteres Pyrrolidin zugefügt, worauf das Eisenchiat vollständig" ausfiel. Das Produkt wurde hießi filtriert, mit Methanol gewesenen und bei'Zimmertemperatur"getrocknet^ So wurden 15,5 g eines" leicht braunen Produkte mit 20,75 Gew·-& "Pe⁺⁺"erhalten;"

009821/1920

BAD

Beispiel 4 .. ^: . ■ ,

1 β BCN wurde \be£aSiedepunkt^in 50 ecm abs. Methanol/gelöst und mit einigen Sropfen 96-5£iger Schwefelsäure angesäuert. Zur heißen lösung wurden 1,6 g Kobaltnitrat . 6 HpO in 20 ecm abs. Methanol . augC'geben; zur Einstellung des -pH-Wertös" auf 8 wurde Pyrrolidin zugefügt· Bor 3 ο gebildete Kpbaltchelatniedersohlag wurde heiß filtriert, mit abs. Methanol gewaschen und luft getrocknet« So " vurdGii 1.,2Og einos Produktes mit 15,0.Gew.-fi Kobalt erhalten; theoretischer Kobaltgehalt 13,3 Gew.·-^· '."'."'". .->.-.

'3 e i s -p'i e 1 5 ..._t . "> ' - ' ··. ■ "' .. " '■ 5,0 g BCU vraxäen in 150 ecm abs· Methanol bei dessen Siedepunkt gelöst. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 wurde ausreichend jDiäthylamin zugefügt; dann wurden 5,85 g Stannochlöfid "· 2 H₂O , in Iiösung zugegeben* Daa molare Verhältnis von Zinn zu BCÜ betrug 2jO: 1,0. Zur Einstellung des' pH-Wertes "auf 8 wurde weiteres MäthjÜ t, worauf ^ dasZinncheiatäusfielV· filtriert, "mil;

'abs. Methanol gewaschen und in einem Ofen bei 11 Ö°C· getrocknet vairdo.Boim filtrieren war das Material weiß und"wurde näch~der~ Ofentrocknung gelb. Es wurden 6,85 g Produkt mit einem Zinn-;" gehalt von 23,2 Gew.-# erhalten; theoretischer Sn-Wert ■« 23J7 Gew.-5», ■ ' ' - _ . ..

"3 ο 1 3 ρ i e 1 6 ■ . · '

1,0 g BCN wurden in 30 ecm Methanol bei dessen Siedepunkt gelöst. Dann wurden 2,0 g Bleiacetat . 3 HÖO in Methanol zugefügt (molares Verhältnis von Metall zu'BCN » 1,0:1,0); anschließend wurde " ""' " Pyrrolidin bis'zu einem pH-Wert'von'8 zugegeben."Das"ausgefallene X^terial wurde heiß abfiltriert, "mit Methanoi'"gewaschen"und'in~ '" einem Öfen bei 95°C* getrocknet; So wurden 0,7 g eines weißen Peststoffös'mit einem BIeigehalt von 36^58 Gew.-4> "erhalten;

009821/1920 BAD ORfIGJNAL

·· β ·» ■ *'""■ ■ '■

theoretischer Pb-Gehalt = 35,05 Gew.-£. 15 68024

Beispiel 7 ·

10,0 g BCN wurden in 250 ecm siedendem Äthylalkohol gelöst, die 3,5 's Natriummethylat enthielten· "Beim Siedepunkt wurden 50 com 10-^ig. CuCl₂ · 2 H₂O in Äthanol zur Lösung zugegeben. JEs fiel ein grüner Peststoff aus, der· bei Zimmertemperatur abfiltriert wurde· Er wurde mit Äthanol gewaschen und in einem Ofen bei 95⁰C. getrocknet. So wurden 10,84 g eines Produktes mit 13,04 (Jew.-^ Cu⁺* erhalten· ■

Die Analyse der verschiedenen, oben hergestellten Chelate auf ..Metallgehalt zeigte, daß sie durchschnittlich.die in der folgenden !Tabelle gezeigte, theoretische Stöchiometrie erreichen.

Molares Verhältnis von BCN zu Metallionen, wie es üblicherweise aus einer Chelatierung erhalten wird

;; ■·, 1 ϊ"

3 ^ 2

.Es wird bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Metallchelate bei einem kontrollierten pH-Wert im Bereich von 7-10, vorzugsweise bei etwa 8, ausgefällt werden, wodurch man echte Metallchelate in optimaler Ausbeute erhält, die mit Salzen"der verwendeten'" üetalle öder Metallsalzen des (unchelatierten)'BCN praktisch niqht verunreinigt sind'. Die früheren Untersuchungen der obigen Lite-* raturst eilen ""zeigten die Umsetzungvon Lösungen von Kupfersaizen üit Ammoniak und einer wässrigen, alkoholischen Lösung von BCN. ' Diese Kombination ergab eine leicht grüne Lösung, die nach dem' Srocknen Kupfersalze und bestimmte basische Salze lieferte. Es vnirden.keine Analysen auf "den Kupfergehait angegeben'.' Bei'der" Wiederholung dieser "angegebonen Versuche wurde "festgestelltV daß "

009821/1920

BAD ORIGINAL

daß das- Produkt, das offensichtlich alles in die Reaktion einge- ■· führte Kupfer enthielt, einen Kupfergehalt von 40 Gew.-# hatte· In der Heerwein-fieaktion kann das Kupfer als nicht umgesetztes · Kupfarsalz, ale Kupfer-BCN-Carboxylate, wobei alle vier Carboxylgruppen umgesetzt sein können, oder möglicherweise als Kupfer-Ammonium-Komplex anwesend sein· ■ ·.

'Im Gagensatz dazu wurde das erfindungsgemäße Metall (Kupfer) BCIT-v-. Chalat aus der Xösung als grüner Peststoff ausgefällt, nachdem die Lösung durch Zugabe von*Basen," wie / Uatriummethoacyd, Dimethyl— ■ amin, Diäthylamin. oder 'JPyrrolidin,_:_auf. einen j>H-"Wert νοτι etwa 8 eingestellt worden war· Nach dem "WaBOhsn und Trocknen war. der ■ grüne Niederschlag praktisch frei von anorganischem Salz. Die Analyse ergab" einen Kiipf ergehalt von 16 < Gew.^₉'"wobei 14_r25 6ew.-?i der theoretisch© Kupfergehalt für das Cu-BCN-Cheiät*sind."*

Tabelle 1 zeigt einen Querschnitt verschiedener, hergestellter Metallchelate von letracarbomethoxy-oriketö^blcyclononan^ Diese iSabelle zeigt 1·} das äiigemeine Herstellungsverfahren, 2·) "" - ί die Eeaktionstemperätur (Zimmertemperatur oder Siedepunkt von Methanol), 3·}. die Art der bei einer Vbränsäuerung"verwendeten Säure, 4·) das molare Verhältnis von Metall ziTBÖli iin"d!'5·) die lietallanälyse"im Vergleich zur theoretischen, für die Bildung des Ghelatea 'berechnetenMenge ~

J»

009821/1920 ^BAD Ä^

Tabelle 1 .

lletall Herstellungs- molares Verh· theox.Hetall— 'tatsächl,Metall· verfahren*** Metall/BCR gehalt für das analyse

" ' BCN-Chelat in (Gew.-^) - · . Gew.-#

Pe⁺⁺⁺ 6, kalt 3,6/2,0 8,83 . 8,54

lte⁺⁺⁺ fi, hole, 3,6/2,0 . ■ .·., · 8,83 -.. 7,80 ,..

Po⁺*+ 4, H₂SQ₄, heiß 3,6/2,0 8,83 ■··"' -- .. 6,90 '-

Pa⁺++ 4, CH₃CQOE, kalt 3,6/2,0 8,83 ^- "10,60

⁺* 6, kalt 0,5/1,0-..: 13,31 ' .^'.13,70 ^

6, heiß 0,5/1,0 ;. 13,31 *. ';; 13,30

Co⁺"¹" 4, H₂SO₄, heiß 0,5/1,0 . \ 13,31 -. 15,00

6, heiß. 4,0/2,0 4,47 V- 4,20

6, heiß* ;. t,0/1,0 12,72 13,1'

^, heiß**".- '-1,0/1,0 ^ ^V12,72 13,1

"4, H₂SO₄, heiß 4,0/2,0 ^:: . 4,47 5,02

Al⁺⁺⁺ 4, CH₅CQOH, heiß 4,0/2,O 4,47- 6,70

Pb⁺⁺ 6, heiß · ... 1,0/1,0" 35,05 36^58

Sn⁺⁺ 5, heiß "'" 2,0/1,0 23^70 - -23,2

. ■·'.-' *■ ' ·· ■ ■ ♦ Metallion-lösung von PeCl₂ vor Zugabe nicht neutralisiert

** Metall lon-Lösung^ von PeCl₂ vor Zugabe mit Diäthylamin

neutralisiert - -.. "

*** Herstellungsverfahren mit Reihenfolge der Zugabe
Verfahren 4 » 3CN + Säure + Hetallionen + Pyrrolidin oder

• . ·· - — ·· ■ ··' Diäthylamin

Verfahren 5 » BCH + Pyrrolidin oder Diäthylamio, +. Metallionen Verfahren 6 « BCN + Metallionen + Pyrrolidin oder Diäthylamin

Die vernetzten Metallohelate sind äußerst stabil, haben hohe Schmelzpunkte, und das Metall wird in fester Bindung gehalten, wobei die Reaktion die MetäÜionen aus der Lösung tatsächlich umklammert (chelatiert). 'So"können Metallcheläte, wie "die" Chelate von BCN, zum Binden öder Entfernen bestimmter Metallkationen bis ' hinunter zu Spurenmengen bei analytischen Verwendungszwecken oder

zum Unschädlichmachen bestimmter toxischer Kationen,'wie Blei ~

und Plutoniumi verwendet"werden, wenn* derartige Giftstoffe~z.B.

0098^1/1920
BAD tr

ia manschlichen Körper anwesend sind·

Dio .Metallchelate unterliegen "bei einem pH-Wert von 2 unter J'roisetzung von Metallionen einer Zersetzung· Im Bereich von 200*-5QQ°C· unterliegen sie einer thermischen Zersetzung unter

..■■■■' - - - ' r ' ■ - ■■■■'"' Bildung von naszantem letall in einer inerten Atmosphäre oder

■ HötallQsyd an der Xuft* Si« .unterliegen auch Austauschreaktionen mit aktiveren Metallen und werden durch Aluminiumalkyle und Eatriumborhydrid reduziert· ·

In den obigen Beispielen der Metall-BCK-Chelatbildung wurden ' BCS und das Salz einea Cheiat-biidendec Metalles in wasserfreiem Methanol gelöst und umgesetzt. Außer dem.Methanol, das aufgrund soiner stark lösenden Wirkung"und seines relativ niedrigen Sie&e-•-Punktes ausgewählt wurde^ können auch andere "wasserfreie, orga— .:.nische !lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt,· daß sie'' oine angemessene Iiöslichkeit für die verwendeten Metaliäalze und BClJ haben·- Weiterhin'wurde gezeigt, daß es zweckmäßig ist, zuerst BCIi in einem sauren Medium durch Zugabe einer Säure zur''Methanol— lösung-herzustellen und dann vorsichtig sine Base zuzufügen,' um"" das System auf einen pH-Wert über 7» vorzugsweise auf einen pH-Wert von 8, zu bringen·'Obgleich"die Zugabe der Säuren zwecks Ansäuern nicht en'tschidend ist, wurden ζ 1B." Salpeter-, Schwefel·" und Salzsäure "(aus hydrdiysierbaren Chloridsaizen) mit Erfolg "' vorwöndet. Zum Ansäuern können jedoch auch ändere anorganische oder organische Säuren oder Säuresaize verwendet werdend Basen, die verwendet wurden, um das Metäli-BCli-System auf den für die Ausfällung optimalten pH-Wert zu'bringen_s umfassen, anorganische und organische Basen, wie.'Hatriuäxaethyiat, Hatronlaug©_ß ' ' Pyrrolidin, Diäthyiamin, Birne thy lamia, esw. Ε© köimea auch andere

. - 00982 17 1 9 2@; "

BAD

Basen mit Erfolg verwendet werden, einschließlich quaternäre .'jnmoniumbasen, vorausgesetzt, daß sie die Chelatbildung durch solche Metalle nicht stören, die leicht Metallamin- oder Ammoniumkomplexe bilden· ■

\7io im folgenden festgestellt zeigen bestimmte Metallchelate von 3CU, insbesondere das Bleichelät von BCU, eine ausgezeichnete und Überraschende Stabilisierungswirkung in polymeren Harzen, dio einer UV-Bestrahlung ausgesetzt werden· Während weiterhin das Blei-BCH-Chelat per se ein wirksames tJV-Absorptionsmittel ist, wonn man es auf feststoffe aufbringt oder diese damit imprägniert, so ist seine Absorptionswirkung noch deutlicher, wenn ea in ICombinarblOn mit "Formazane st era oder -amiden verwendet wird.

Es gibt noch zahlreiche andere Verwendungszwecke für Metall-BCH-Chelate. So zeigen z.B. Metalloxydfilme,"die" durch Ver-' brennen der Organischen Komponente des ausgefällten Metallchelatea gebildet werden, stärk isolierende Eigenschaften und mechanische,' dielektrische Festigkeit sowie ein unterschiedliches Maß an elektrischer Gleichrichtung. ---.--._ -~ Beispiel "8

Ea wurde ein modifiziertes Eisen-BCH-Chelat hergestellt, indem man zuerst BCN mit Pentaerythrit (PE) durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer im geschmolzenen Zustand umsetzte. Der aus einer 1»1-Mischung aus Pe und BCU gebildete"Polyester war unlöslich.'"" und ziemlich temperaturbeständig^'Nä'ch Umsetzung "mit Ferrlionen in Lösung färbte sich das"vorgebildete Polymerisat, was eine Chelatbildung anzeigt. Eine Methanollösung dieses Eisen-PE-BCN-Chelätes mit etwa 4 Gew.-^ Eisen'(Po⁺ ) bildete nach Aufbringen auf Glas dünne Filme eines harzartigen Materials. Eine" zum"*"

0?9821/1920 BAD ORIG1W& ·

Abtreiben das Methanols erhitzte Probe bildete einen Film mit guter EBJfindlichkeit gegen UV-Licht und guten dielektrischen Eigenschaften· So kann aus diesem Material ein Kondensator· mit Empfindlichkeit gegenüber UV-licht hergestellt werden.

Eine der hervorragendsten Eigenschaften der erfindungsgemäßen

..".'■ ' form. MatallcMate ist ihre restliche Funktionalität in äo? Bildung von zwei Brückenkopfcarbomethoxygruppen« Diese unterliegen iGioht einer Hydrolyse au Säurengruppen, und in Anwesenheit-von lietallionen bei sauren pH-Werten bilden sie Metallsalze. Auf dieso "Weise kann der Metallgehalt". d«s metallorganischen Komplexes •verdoppelt "werden und ergibt sowohl chelatierte als auch salz-" * artige Metailbindungen." ...... - - . ·,. . ...w,......

081821/192© BAD

cooo;

CH-O -C-

OCH,

COOCH, Säürehydrolyse

COOH

CH₃-

COOH OCH,

(Disäurechelat)

von BCN)

... Me"tallsalze, —oxyde usw«

COOX

CH_xO -C-

0

COOX* -—OCH₅

(Metallchelatdicarboxylat)

Dabei sind X und/oder X¹ salzfcildende Metallionen, Ammoniumaalze

usw.". " ■ ' ' ■

0 01821/1920

BAD

Uährond "be st innate Carboxy latsalie von BCN, nämlich die Silber-, natrium-, Barium-, Kupfer- und Eisensalze, bereits bekannt sind, sind Verbindungen mit hohem Metallgehalt, bestehend aus Metallen in Kombination mit BCI sowohl als Metallchelate als auch als
o noua Präparat«« Typische derartige Chelat-Salz-

Präparate sind die folgenden: . ; ,

gal)ello 2 lletall-BCH als Chelate und Salze

lletall- Herstellungs- mol.Verh· theor.Metallgeh· · - tatsächl. ion verfahren** M/BON Gew.-^ Metallgeh·

Chelatsalz Chelat

⁺²

+2 -ä-2

+2 +5

+2

4, H₂SO₄, kalt

3, H₂SO₄, hQiQ '_.

"3, H₂SO₄, heiß ";,.

3, H₅SO₄, heiß

4, H₂SO₄, kalt ....

2, H₂SO₄, heiß

3, HHO₅ p. heiß.. .4, H₂SO. , kalt 6, ho iß*.

6, heiß*

4, CH₅COOH, heiß 3, H₂SO₄, heiß ' 6, heiß . ; 6, heiß

3,6/2	17,4	.8,8	12,3
2,0/1	• ·.· 2S,4 -	14t2	^:'23,5
2/1	..·-■ 27,0;	^14,6.	■"23,9
2/1.	25,0	T3,3	:--7^ 19,3
0,5/1	• 25,0	13,3	> 15,7
2/1	... 23,T	:12,5	.^ 20,5
4/2	- 9,2	4,5	8,6
4/2	9,2	4,5	8,7
2/1	24,0	12,7	21,3
2/1	24,0	12,7	20,6
4/2	9,22	4,5	6,7
-.—	24,9	13,3	. : 17,5
4/2	54,1	35,2	53,5
2/1	70,3	23,7	·> 40,3

■*" He tallionlösung in PeCl₂ vor Zugabe mit Diäthylamin neutrali-

ieiert ■'". ...-..- -

** Herstellungsverfahren mit Reihenfolge der Zugabe
Verfahren 3 ■ BCH + Säure + Pyrrolidin oder Diäthylamin + Metall-

• "" ■ ''.*"' . Ionen Yarfahren 4 » BCN + Säure + Metallionen + Pyrrolidin oder

- -·■-■- -..-. ·· ·· ..... ,-.- . .... Diäthylamin Vorfahren 6 » ECH +Metallionen -fc Pyrrolidin oder Diäthylamin

009821/1920

Dia Metallsalzbildung auf der Basis der 1,5-Carbomethoxygruppen
sollte zweckmäßig der Metall-BCH-Chelatbildung folgen. Die hohe
Aktivität der 1,5-Carbomethoxygruppen erlaubt gegebenenfalls jedoch die Salzbildung auch wahlweise
vor der Met allene lat bildung·" Da die Bildung ausgefäHt-er Metall-

chelate untor leicht basischen Bedingungen und die Bildung der
Carboxylatealζe nur nach Säurehydrolyse des Diesters exf.olgen,
norden die beiden Reaktionen zweckmäßig getrennt durchgeführt·

Solch« BCST-Metallsalz-Metallchelatpräparate sind besonders zweckmäßig, wo eine merkliche Wasssrlöslichkelt im Metallchelat-
-solokül aufgrund der entwickelten Salze'truktur erhalten wird·
Derartige.Chelatsalze sind sind "z.B. in Kupferform'als Algaezide in Wassorkühlsystemen und Farbformuiierungen, wie in Bodenfarben für Boote, wertvoll; in Quecksilber^ Silber- und Zinnchelatsalzform aiä Biozide bei der Bekämpfung von" Bakterien und Fungi, und in Eisen-, Zink"oder-Manganchelatsalzform'als wirksame Pflanzennährstoffe. " ' · ~" "~ -

.'Die orfindung3gemäßen Chelate können beim Schutz von Kunststoff-

odor polymeren Harzmateriaiien gegen eine Zersetzung durch UV-. Strahlung verwendet werden. '*""." .*""" '." ~

Es ist bekannt, daß Kunststoffe und polymere Harze, insbesondere wenn sie als Überzüge auf Holz oder andere feste Materialien aufgebracht sind, bei Begichtung"mit UV-Licht einer schnellen Zersetzung unterliegen. Eine solche" Zersetzung "zeigt^sich.durch "einen Verlust des glänzenden Finischs, dtirch Lösen oder Reißen des
Überzuges, durch Farbaufbau oder durch Blasenbildung''und mangelnde Haftung." ~ ' '■"*"" '*"·"" """"■ "" —-· ."'■'" ' ';_ '

009821/1920 BAD ORIGINAL

Zur Bekäo^fung einer derartigen Zersetzung ist es, insbesondere bei Alkyd-, Vinyl- und ürethanüberzügen, üblich,' bestimmte Chemiaklien in geringen Mengen als UV-Abschirm- oder -absorptionsmittel einzuverleiben· Zu diesem Zweck haben sich bestimmte Hydroxyxälkoxybsnzophenone, HydroxyphenylbenzotxiazolQ und substituiert© Acrylnitril© wirksam erwies-en* Ein bekanntes Merkmal bei der . · , Struktur solehex Verbindungen besteht darin, daß kein einfaches .: odor übliches J^unktionalitäts©lernent anwesend ist· Daher kann man . dio Wirksamkeit .der neuen Verbindungen als UV-Absbrptionsmittel .-odor-als Stabilisatoren .gegen UV-Zersetzung nicht vorhersagen·

wurde "festges-teilt,., daß die Verbindungen der- beschriebsnsn Gruppe wirksame Abaorptiönsmittei von UVyiicht etwa im Bereich von 200-430 Millimicron (k/u) siiid· Die beschriebenen Formazane sind stark absorbierend in einem Weilenlöngenbereich von 525 bis etwa 400 m/ύ, während Metallchelätβ von BCN in. einem , .^rollenlängenbereich von 25Ö bis etwa 320 m/ü stark absorbieren· ' Oaerraschenderweise wurde iest gestellt, daß ein Präparat "aus dem Bleichelat von BicyclononandiQntßtracarbonsäureester'und einem Formazan die UV-Strahiung"in einem noch bereiteren Wellenlängen-

. .... über,

bereich, nämlich von unter 200 bis/etwa 420 m/u, absorbiert© und besonders wirksam zum Schutz von AlkyXd-," Vinyl- und Urethanfinischen war· · ""' "" ------ -■ -- · ............

Eine Anzahl hier beschriebener UV-Abaorptionsmittel wurde"neu hergestellt oder nach.einem neuen Verfahren erhälten. "" :

O0S821/f92O

BAD

Dia als Formazane bezeichneten, UY-abaorbierenden Verbindungen gehören zu einer Elaaae, die besser Phenylazomesmalonaäurederivate genannt würde· Im allgemeinen werden sie aus Anilin oder substituierten Änilinen durch Diazotierung und Umsetzung des Diazoniumaalzea mit· Dimethylmalonat hergestellt und in manchen Eällen ve it er zu Säuren, Acy !halogeniden und Säureamiden umgewandelt·

f/ N^-NHg + HCl + NaNO₂

CO₉CI

—N«C Cl + CHn «·»■ << «a»—«—w ^

^NCO CH- ^Hatrium- V=T . . CO₉CH₃

'■•H . 2 ;5 acetat... . . 3 ■-■■■■

' · —-·- V Eimethylformazan

Beispiel 9 ■ ' . Gemäß der obigen Gleichung wurde das Anilindiazoniumaalz hergestellt \ indem can zuerst 55 t 8 g~Aniiin mit 41,4 g 30-?Siger HCl " mischte· Daa Anilin wurde bei Zimmertemperatur direkt in die HCl gogessen und gerührt. Nach Absetzen eines weißen Niederschlages wurde das Hydrochlorid mit 400 ecm Wasser verdünnt. Die Löaüng wurde dann auf O⁰C. abgekühlt, und eä wurden NaNO₂ in 150 ecm Wasser langsam zugefügt. Die Temperatur der Diazoniumlösung wurdö die ganze Zeit unter 10⁰C. gehalten· *"

30 g Dimethylmalonat wurden" in einen 4-Iiter-Behälter in einem Eisbad bei O⁰C. gegeben, mit 400 ecm Methanoi verdünnt und zur

dos. Dimethyüsilonates ' ... .........

Uethanollösung/wurde dann die Diazoniumsaizlösung zugefügt; zur Ilischung wurde dann eine gesättigte Natriümäoetatlösung in Wasser zugegeben. Die Zugäbe wurde fortgesetzt, bis die Eeäktionsmischung _m leicht wolkig wurde. Dann" wurde "d£i~Miächüng häuf ig "von Hand"* gerühd

009821/1920 BAD ORIGINAL

und die !»atriumacetatlösüng wurde in Abständen in Mengen von 50-100 ecm Zugegeben, um den pH-Wert bei 3-4 zu halten. Die Reaktion trurde über Nacht andauern gelassen, wobei bei Zimmertemperatur gemischt wurde. Das Produkt (A-I) wurde abfiltriert, luftgetrock-Bot und ergab eine Ausbeute von 85 #. Der Diester wurde weiter durch Waschen mit Wasser zur Entfernung von Natriumacetat und nicht umgesetzten Diazoniumsalzen gereinigt. Dann wurde er aus Hothanoi umkristallisiert und getrocknet·

DieReaktionszeitbetrug im allgemeinen 20-24 Stunden. Bei einigen Versuchen wurde die Zeit auf 6-7 Stunden verkürzt, -die-Ausbeuten bei diesen kürzeren Reaktionszeiten wurden jedoch .auch auf etwa 60 $ verringert« - · ' ..

Gemäß Verfahren von Beispiel 9 wurden mit Anilinderivaten ans teile von Anilin typische Synthesen durchgeführt. Mit Ausnahme von p-Chlöranilin, dessen, Ausbeute 87-97 # betrug, wurden keine •Ausbeuten festgestellt* —-- -- · --—.. .-.- _.. _

Beisp. 9: Anilin + Dimethyl- ( a-i } Dimethyl-. . ... .. malonat .' ^v ' formazan.

Eoisp. 10: p-Chloranilin + Dimethyl- "_u v_Ai₂\ p-Chlordimethyl- '. .· . . -^'.-.. .. malonat.-. ^A ' , formazan

Büisp. 11 j p-Bromanilin +Dimethyl- _„ r/^\ p-Bromdimethyl-

. formazan

Boisp. 12* p-Hethyl- +Dimethyl- ."" ₍ / _±\ p-Methyldimethylanilin . . .. malonat. . ■ ^"tJ formazan

Boisp. 13j p-Iiitroanilin + Dimethyl- _ (ϊ'κ\ P-Nitrodimethyl-. . - _._-.,._.... ..^malonat.. Λ. ■ ³' ... ...formazan

Boiap.vHi p-Carboxy- +Dimethyl- „„ /a_c\ _n i "' Ϊ_Λ" α. ^ ,

anilin malonat ^zu ^*⁶^ p-Carboxydimethyl-

■ ' - "■* --—· ·· · _.-... formazan _#

2oisp. 15: o-Carboxy- +Dimethyl- . „ ,. „_x _ ,·■ ;.····.. _

anilin malonat ^{zu (A}"⁷> o-Carboxydimethyl- ·' *' · ' formazan

Die so hergestellten Methylester der Formazane und Pormazanderivato wurden in die entsprechenden" Säureverbindungen durch Ver-''

009821/1920 BAD ORIGiNAL

In einem mit Kühler und magnetischem Rührer versehenen Dreihalskolbsn wurden 42 g PCI,- in trockenen: CHCl, gelöst. Dann wurden langsam 21 g B-1 zugefügt. Mit jeder Zugabe wurde HCl abgegeben* Um οine vollständige Seaktion sicherzustellen wurde ein leichter 5G1-—Überschuß zugefügt« Das CHCl^ wurde abdestilliert und das ■ Säurcichlorid als gelber,, toistaHinsar Peststoffe mit einem- £<. von -133⁰Ge gewonnen· Die Chloranalyse zeigte einen Genalt von.27»4 theoretischer Chlorgehalt * 29,7 Gew.

B a Is ίρ ie 1 17 , ' '...·,' ' V-.'-.-' ^Herstellung von Phenylazomes^malonsäurephenylester

ϊί-ϊβΙ*θ'

/-" "■ ' ^Λ">:' ■■-■·■■■■■■".-.ο'"-ν. .\.

25 Q des Ssäurechlorides von Beispiel.16 wurden in 100 ecm.CHCX₅

gelöst und "in" einen^: ,250-c cm-Kolben' gegeben· ' Dann wurden 20 g Gbenfalis in CHCl^ gelöst',".zugegeben^ J)as i'dsungsmittel wurde "?._: abgedämpft und sin gelber kristaüiner Peststoff mit "einem P'.

von etwa 140⁰C."erhalten. ·--·.··· ·■- - -— .._„-,. Bo i 's" ρ i e j '18'

Herstellung von Phenyl-azo-mesmalonanilid (A-8)

H .cool .-..'■■ . δ-έ-

^VCOC1 ........%sf.. ²

OH'· *

2|5 g des Formazansäurechlorides von Beispiel 16 wurden in einen 250-oom-Biindkoii)'9'n''-geseiie£'üxid^£n''*i00 com Chloroform"gelöst« Dann wurden i8,6"g*lnilia"längsam sugegebeni Es erfolgte' eine heftige ·

-;00_aS#2i/-19;20.

BAD

Eoaktion mit HCl-Preisetzung. Die Reaktionsmischung wurde nach halbstündigem Bühren filtriert und ergab eine leuchtend gelbe Verbindung» die mit 6N Base und dann mit 6N-Salzsäure gewaschen wurde; sie war in CHCl, leicht löslich. Nach Umkristallisation aus Chloroform wurden die UV- und Infrarotspektren bestimmt; diese entspreaohen der vorhergesagten Struktur· Die Verbindung hatte einen P. von 172-174⁰C.

Soispiej 19

Herstellung von Phenyl-azo-mesmalon-p-nitro-anilin

H -N-N=C^Λ +.2

OH

35 g des Säurechlorides von Beispiel 16 wurden in 25 com CHCl

in einem mit Kühler und magnetischem Rührer versehenen 250-com— Dreihaiskolben gelöst. Dazu wurden 31 g p-Nitroanilin, ebenfalls in CHCl," gelöst, "zugegeben. Es erfolgte eine exotherme Eeaktion, und nach, einigen Minuten setzte sich ein Niederschlag ab. Nach dem Ab'filtrieren wurde die Verbindung" durch wiederholtes ümkristallisiefen aus ÖHClj gereinigt. Sie war leicht 'in'CHCl, löslich,, leicht gelb, hatte eine gelb^rüne Fluoreszenz"und einen"P. von 235⁰C. Sie"zersetzte"sich'~Τοόϊ~300⁰θΓ· '"* "" ' :

•009821/1920' °

BAD

Bei a, p 1 el 20
Herstellung yon p-ChloidLanilid

H-H=CC > 2.Cl-^\-HH₉ ' ' V

COCl V=/

0 H;. H C-Ä-

N-H=C ^ '

-ei

49 g des Säurechlorides von Beispiel 16. wurden in 100 ecm trockene CHCi, gelöst und ±n einen "mit Kühler "versehenen 250-eem-Kolben gegeben". Dazu wurden 52 'g p~C!hloranilin_f ebenfalls in CHCl, gelöst, zugegeben* Sofort bildete sich ein gelber Niederschlag, und es wurde weitere CHCi₅ zugegeben, so daß die Mischung gerührt werden konnte. Die Reaktion wurde 30 Mimrten bei Zimmertemperatuf fortdauern gelassene dann wurde der Niederschlag abfiltriert.' Durch Berührung mit siedende CHCl, wurde er dann in eine lösliche und unlösliche Fraktion getrennt.'Die lösliche Praktion wurde durch Abdampfen von GHCl, gewonnen. Sie war ein gelber kristalliner Feststoff mit einenf 3?. von 175-18O⁰C·'und entsprach ihren" UV-und Infrarotspektren. · ' . ' '

Die Herstellung der komplementären

st üb ilisier enden Yerbindungen, der metallorganischen Derivate von BCN und insbesondere"der Blecheiäte VOn^-BCN wurde bereits oben" beschrieben·· ~~ ™" " —'-- . - — — ·

009821/192 0

Beispiel 21 Stufe I

445 g einer 40-^igen wässrigen Formaldehydlösung und 20 g Dimethyl· eniin wurden in einen Kolben gegossen und auf O⁰C. abgekühlt. Dann wurden 1,0 kg Dime thy lmalonat und 50.0 ecm Methylalkohol zugegeben und die lösung 12 Stunden bei O⁰Cw umgesetzt· Nach der umsetzung bei O⁰C* wurde die ^temperatur .der lösung auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen und 24 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde Stunden bei Bückflußtemperatur umgesetzt. Anschließend wurde diese Iiö3ung in ein gleiches Volumen Wasser gegossen und einmal mit üthylather extrahiert.. Der Ätherextrakt wurde zweimal mit 10

Schwefelsäure und zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde etwa einen Tag über Magnesiumsulfat und über zerstoßenem, nicht, indikativen "Dry Bite ^tt (Calciumsulfat) getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Äther abgedampft und das als Produkt auftretende "lieörwein-Zwischenprodukt* unter Vakuum-zur Entfernung von nicht "umgesetzten^ Materdaaiien. destilliert· Die Biäsentemperatur für die Destillation wurde unter 140⁰C. und der Druck bei

5 mm Hg gehaltene .."" ^:' ' * '"·" " '*".

Stufe II

Natrium wurde in Me^-Oylalkohol gelöst, das "Meerwein-Zwischenprodukt¹¹ wurde zugegeben und die Mischung 8-17 Stunden bei "65⁰C. zum Bückfluß erhitzt. Dann wurde das Material durch Zugabe von Trockeneis bis zu einem pH-Wert von 7-8 neutralisiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Material auf etwa 1O⁰C. iaild erwärmt, und es wurden 600-1000 ecm Wasser in Anteilen von i00 ecm zugefügt; Die gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis"das Piltrat"klar war ^ Das Material"wurde dann mit* einer kalten Lösung"aus '30 ecm Methylalkohol und 300 ecm Wasser

gewaschen, um ölige Ablagerungen zu entfernen; dann wurde wieder ■ -00^24/192-0- -···· - -- ----

BAD ORIGINAL

mit Wasser gewaschen, bis das Piltrat klar war. Als Ausbeute wurden etwa 375-40Og eines Produktes mit einem P. von 130-150⁰C. erhalten. ,

Stufe III ' - ' ' . " ■■··'.·■

-. '113 g des obigen Produktes wurden in eine lösung aus 28 g Natrium- - ■' hydroxyd. in 1900. ecm: "Wasser gegossen und bei Zimmertemperatur 25-., .. " 35 Minuten umgesetzt. Dann wurde zur Entfernung von fremdem Material unter Vakuum filtriert. Daa yiltrat wurde bis zu einem pH-Wert von 7-8 mit Trockeneis behandelt, filtriert und dann mit Wasser gewaschen. Das gewonnene BCN wurde in einem Ofen unter '. , 10O⁰C. getrocknet. Als Ausbeute wurden etwa 45-50 g eines Pxo-• duktes mit einem P. von 159-162⁰C. erhalten. " " , · '~' .."'

Metallorganiache Chelate von BON sind-in lösungsmitteln, wie . BqUZoI₉. Chloroform und Methanol,. in. Bereich"von' 4-700 mg/100 ecm "' löslich. Tatsächlich" erlaubt: ihre" selektive. löslichkeit in organischen iösungsmittein.die Abtrennungder Metalicheiate von den weniger aktiven Met alisalzen von BCN, die durch"'Hydrolyse der beiden nicht-dhelätierenden Carbomethozygruppen im BCN-Molekül in Anwesenheit von Metallionen unter sauren Bedingungen gebildet werden können· "" --.------■ — -· - — - ·

Bei s-p i e'l 22

2jÖ g BCN wurden in ÖO ecm heißem (siedendem) Methanol gelöst, und . dann wurde 0,4 g Diäthylamin (DEA) zugefügt. Die lösung wurde gemischt,/worauf 2,0 g Bleiacetattrihydrät in 2Ö 'ccm'Methanol' zugefügt wurden.Eswurde'weiter einem pH-

WöriiVon 8,Q ziigefügti~Der*gebiiciete weiße Niederschlag wurde' abfiltriert, mit Methanol"unddest. Wassef gewäscnen""und getrocknei So wurden"2,6 g eines Produktes "mit einem/Gehäit"von 34 Gew7-9» erhalten* "* """. ---··——.— . —- —..-- ·—■■_ _ —-.. _ _

0^0^82 t^.1J.2q

BAD ~- .^'Vw^^i

Beispiel 23

Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,8 g DEA und 4,0 g Bleiacetattrihydrat verwendet wurden. So wurden 2,7 g eines Produktes mit einem Bleigehalt von 33 Gew.-# erhalten.

Die Lösungsabsorptionseigenschaften des Produktes dieses Bei— jspaila sind in der folgenden Tabelle gezeigt ' ' ■ '

"Wellenlänge; m/U · - Durchlässigkeit; $> '■-

320 7f8

310 1,8

300 0,4

290 . 0,0

2QQ . ·.·.,.. .. .0*0 " 270 '*■■' '-"■ 0,0

260 0,0

250 1,2

1.So sind die erfindungsgemäßen Metallchelate eine bisher unbekannte Oas se von Ter^indungen mithoher UY-Absorptionswirksamkeit. Überraschenderweise wurde' auch "ein" Synergist is eher Effekt-' f S3"tg33tsllt, wenn sie in Sosfo!nation mit- Formazanes als UT-Absorptiohsmittel verwendet werden.*

Bei der Auswertung der obigen Verbindungen als UV-Absorptions-, mittel oder witterungsfest machende Mittel werden"zuerst ihre' lösungsabsorptionseigenschaften, zVb. mittels eines Beckmann DU-Spektröphotometers gemessen. Die Proben wurden"in Chloroform in öiuör Konzentration zwischen 420 bis 25 mg/l "gelöst;'dann, wurde die prozentuale"Durchlässigkeit über den Wellenlängenbereich von 400-250 my^u gemessen·"Die meisten,"handisübiiehen Absorptions-' mittei haben eine wirksame Piiterwirkung im"Bereich*von 360-290 m/U· Ein Vergleich zwischen typiächea Pormazanen, BCN-Cheiat-'

009821/1920 ,«

Pormazan-Kombinationen und handelsüblichen UV-Absorptionsmitteln iat in der Zeichnung angegeben.

In dieser Zeichnung ist A-1 Diasthylformazan bei einer Konzentration von 25 mg/l$ A-4 ist' p-Methyldimethylformazan bei einer Kon-

25 . - ■..■-·

Äontrati.on von <*few<a· mg/l; .Λ—8 ist Tormazandianilid bei einer Konzentration von 25 lüg/l; T ist ein handelsüblichenUV-Absorptionsittittel der Formel* ' "

bei einer Konzentration Von 25 mg/lj (2-1) ist eine Mischung aua A-1 und BCN-BIeicheiat in"einem Verhältnis von Bleicbäat zu Formazan von 12i1 bei einer Konzentration von 32,5 mg/li (3—1) ist eine Mischung aus A-4,"TE'und ^:BCif-Bi«ichlöat bei einer Kon- .· zentration von 32,5 mg/i· In (3-Ϊ) sind~Ä-4 und TE in gleichen . liengen anwesend, Und da3 Verhältnis "von Bieiöhelat .zu Pormazaa. ist 12i1# TE ist ein,'Pormazän der Formeis *" ""-"■'." .:-·-·--·.·

de.3 auch Tetramethyldiformazan genannt wird.

Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß außerhalb der wirksamen -üV-absorbierenden Eigenschäften der Formazane'die Kombination von Bleichelaten .mit verschiedenen Förmazänen ein Präparat ergibt," das UV-Strahlung über~einen wesentlichen baiteren Weiieniängenbereich absorbiört. ias Verhältnis der Metaliehelate zu Formazan in diesen Mischungen kam von 0,01 si bis 1*2:1' variierexi· Neben der

009821/1920 ©

BAD

eynergiatischen Wirkung bezüglich der UV-Absorption entstehen aus dor Verwendung dieser beiden kombinierten Materialien andere, unerwartete Vorteile. Das Bleichelat von BON wird z.B. löslicher, und die für die Monoformazane charakteristische gelbe Farbe wird verringert. Eine solche Kombination ist daher besonders wirksam ' "boi der Stabilisierung klarer Überzüge gegen UV-Zersetzung.

Zum Testen in Überzugsformulierungen umfaßten die hergestellten Stabilisatorpräparate ein handelsübliches UV-Absorptionsmittel als Bezugsmaterial, Formazane allein und Bleichelat von BCN mit unterschiedlichen Mengen eines oder mehrerer Monoformazane· Die Herstellung dieser Absorptionsmittel aus mehreren Komponenten ist im folgenden Beispiel, beschrieben.

3 e i s "τ> i e j " 24 ---·--.

Die angegebenen, gewogenen Bestandteile wurden in einen Becher gegeben, dem CHOl₅'zugefügt wurde. Die beiden großen Ansätze wurden durch mechanische Mischer gerührt;" die drei "kleinen Ansätze wurden mit einem Glasstab von Hand gerührt. Der Becher wurde auf eine heiße Platte gestellt, und nach dem Mischen wurde CHCl₅' durch Sieden'entfernt und "hinterließ eine"sehr dichte Aufschlämmung. Das restliche CHCl₅ wurde mitteis Durchspülen mit Stickstoff abgetrieben. Dann wurde das Material zürn vollständigen Erocknen bei~45-50?C. in einen Öfengelegt,'~Die kleineren Ansätze wurden über Nacht bei Zimmertemperatur" getrocknet],"

009821/1920

BAD ORfGIISlAi

50 g	S	——	1,25 g
50 g	S	4*2 g	~
1,0	δ	0,167	g —
1,0	0,555	β —
0,6	0,6 g	— .

Ansatz Volumen Pb-BCN/Pmz* Gewichtsverhältnis
Nr. CHCl₃ Pb-BCN A-I A-4 TE

1(3-1 )■■. 1,21 12:1 50 g — 1,25 g 1,25 g

2(2-1) 2,1 1 12:1

5(2-1) 100 ecm 6:1

4(2-1) 100 ecm 5s1

5(2-1) 100 com 1:1

Die'hergestellten Stabilisatorpräparate wurden in klaren Alkyd-, Vinyl-, Urethan- und phenoii3chen Harzüberzügen bei einer Konzentration von 1 $ getestet. Weiße Porzellankacheln wurden mit jedem Material überzogen, dann wurden die Kacheln unter, einer UV-Lampe (GE ES-4) 500 Stunden mit UV-Strahlung' belichtet. Dor "-Parbauf bau wurde auf den lest— und JControllf iimen gemess-en und die Texände— ■'Tuzg&&""i&atg23teilt. Die folgände Saballe' führt'die getesteten"" Präparate und die erhaltenen Ergebnisse aufί

Parbaüfbau'nach 500"std langer UV-Eelichtung
in klaren, auf weiße Porzellankacheln aufg&brachten Überzügen

Harz*»	..... .	. vorher nachher	''Alkyd	"Vinyl	urethan	phenolisch
Kontrolle (kein Stabilisator .,vorher nachher	vorher nachher	0,08 Ο,,Ζί	0,06 0,27
1 ^Pb-BCBf	vorher nachher	0,07 Q ,24	0,05 0,24 -■	"θ, 15 .0,54	0,27 0,41
ί.'-* (5-1)	vorher "nachher	0,09 0,1.7		■ ——	- · ·
1 Jfi 2	"vorhher iiachher	0,09 0,1.8	0i06 0,25 .	—·
I5ä(2-1)	0,08 .0,18	0,05 Q, 1.5	0ii8 · 0,55	0j29 .0,43
r i> A-1 oder A-2		0,05 Q, 1.8	0,17 0,54	0,50 0,45.
0,22 0.35

♦Verhältnis Von Pb-BCN zu Pormazan in der Mischung

** Alkyd - "Duraplex 049", mittleres, mit Rizinusöl modifiziertes , Alkydharz mit 33 $> .Phthalat,. 54 ^ EizinusöX der Pa,.
Böhm &uA Haas Co·

009821/1920

BAD ORIGINÄR-w-r..

-_id

Vinyl - Polyginylacetat-Chloq^Misciipolymerisat mit 87 $> VC und

13 7> VAi, dispergiert in einer aromatischen Ketonlö3ung3-mittelmischung; Carbide Chemical Corp·

Urethan - ⁿI„„ⁿ, mit Leinsamenöl modifiziertes Polymerisat zur Auienverwendung; Speneer-Kellogg Co·

phenolisch - Phenolformaldehydharz MIL-V-174A Chinaholz-Ieinaaiaenöl-Phenolharz; . 25 # öl/i QQ Harz

Aua dsr obigen Tabelle geht Jiervor., daß. Alkyd— ._:und" Vinylharze ,'mit 1 i> stabilisator in der folgenden Reihenfolge abnehmender

Wirksamkeit gegen.einen Parbaufbau geschützt? wurden* · .; ■-. • 1 · Blelchel&t *— Poxmazane ."·"·· ■-"'' ' * .·■-■ .,■••"J2v -iiandölsüblicher Bezugsstabiüsat or (Ί )

3. Kontrolia (kein Stabilisator)

>■*·■■ ■ . .·

Die Urethanharzstabilisierung verlief in der folgenden"Seihen-

folge abnehmender WiiiBämkeit χ . .

1· formazane A-i oder A-2 *. ".

2. Bleichelat -'Pormatean" (2-1) ■ 3· handelsüblicher Bezügsstäbilisator (T) . . ^:^^;.

4· Kontruile"(kein Stabilisator) """" .

Bei diesen Tests zeigen sich in jedem Pail die Kombinationen aus .-BOH-

b und Pormazan gegenüber dem handelsüblichen Bezugsstabilisator Überlegen; in zwei Pollen (mit VihjL- und Ure t hanharz en) waren'die Pormäzanester allein'dem handelsüblichen Bezugsmaterial überlegen· "' '." ' ".""'" ■""..""" ~~" ."" "" ~ :

In der obigen Testreihe wurden -Bldchelate und Formazane im Verhältsnis von 12 Teilen Chelat zu"einem Teil Pormazänester ver-' wendet."In'den' folgenden Tests*lagen die Verhältnisse niedriger, d.lu bis zu"5 Teile Bleichelat pro 100 Teile Pormazänester·

— —%- - t -· · - ·—»—·■

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BAD ORIGINAL

	2-1	•	2-1
m	2-1		2-1
O r-,		2-1
O O	2-1
2 w
ω co
S *° '

Glaaateats* klarer Überzüge ttaoÜ 400 öttL&digar tTV-feölichtung

(4 $ Abaprptionsmittel iia Alfcdi) '

.. „... Verhältnis von Γ , 2 3 4. . ^ν , ' 9 '

saittel Sb-BCI/A-i .. Böwahrimg Haarrisse Heißen ' Parbd Haftung·

61 8 IO 8

isι ■■'' ■'' i4 a '.. , το ' _t /.T-; ■ ■··.■■ ■: ' ;■;..',-· ■■

O.25i1 6+ ^{8 1}^ ^r Ö V ?"

d.05i1 67 ■··.■' 8. 10 ^: : 8 f

nach 50Ö Stundoni 1 ^ Abaörptioneiaitioi iö. Allqydhara '^;. ' ■"■

isi ν ·; 55 - -" . 1 _H 9*

0,25tl . 53 -■ ** ' r ; · 9⁺

0,05*1 .58 - . - ;· - . 10

■■'■:'.»

■>■

* Glanz, gemessen unter Verwendung eines Reflaktanzmesser. Der Glanz der unbelichteten Probe betrug laut Messung 100. Dann wurde der Glanz der belichteten Probe bei derselben Instrumenteneinetellung gemessen und ergab den angegebenen Wert. Der aufgeführte Wert Ist der etwaige Prozentsatz an bewahrtem, ursprünglichem Glanz und von O bis 100 # angegeben.
Haarrisse - kleine Oberflächenrisse des Filmes Heißen - der Film ist bis zum Oberflächeträger gerissen Haftung - Ikalisiertes Abblättern des Filmes von der Oberfläche .dös Erägera· Der Verlust an Haftung "zeigt -sich auch durch Blasenbildung, d^h« die Bildung['kleiner Blasen unter der "Filmoberflache.

Dia Untersuchungen 2 bis 5 -erfolgten auf visueller Vergleichsb&sia und bekamen eine Bewertung von 1 bis 10, wobei ein Wert von 10"keine Veränderung anzeigt· "

Wie ersichtlich, wirkt eine kleine Menge dee Bleichelates von BCN als Synergist zur Verbesserung der stabilisierenden Wirkung der Formazane. Über den gezeigten Konzentrationsbereich waren fcrei 4-00 und 500 Stunden langer"UV-Belichtung die Bleichelät-Formazan-Präparate einem händeiübliehen Stabilisator in der Bewahrung des Glanzes überlegend Die Verhütung einer Hsarrißbildung oder eines Reißens war im allgemeinen mindestens gleich derjenigen eines handelsübiichen'Pblymerisatstabiiisators.. "

Die Werte für die Haftung nach 500 stündiger Bestrahlung waren gemäß den obigen Angaben in~der folgenden Reihenfolge:

Haftungabewertung

(2-1) 0,05 Pb-BCN/1,0 A-1 .-40 (perfekt)

(2-1) 0,025-1*0 Pb-BCN/1,0 A₇! 9^+< (ausgezeichnet)

handelsüblUher Bezugsstabilisator (T) 8" (merklich schlechte^

009821/1920 BAD

• - 33 - ' ; Ί 568024

In diesem wichtigen Punkt waren die Bleichelat-Formazanpräparate dem handelsüblichen Bezugsstabilisator, insbesondere mit geringeren Mengen von Pb-BCN-Chelat, überlegen. · .

lach 1070 stündiger UV-Bestrahlung war die Bewertung der Stabilisatoren in klaren Urethanharzüberzogen unter Verwendung von 3 56 Stabilisator wie folgt χ , ... . .....

- ' ' --_-■· ■ ^ Glans- Haar* . Eeißen Parb- Haftung . ·

bewahr. ·· risse aufbau

(2-1) 1,0 Pb-BCN/ 1 ,Q A-I

(2) handelsübl.

Eesuggstabilis.·

Kontrolle (kein Stabilisator)

Wiederum ist die merkliche Überlegenheit der Blei-BCN-Ghelatformä^ankombinatiön als"Polymerlsatatäbilisätor, insbesondere bei der Bewahrung des Glanzes und der',Haftung, ersiohtlicti.

78	IQ	10	6	10	7
69	... 10	.10	7	8
62 -	ίο	• 4

JDie obigen Pormazana~und Metall-BGU-Chelat-Porniazanmischungeji können in "lösungsmittelni v/ieDichlöräthyleni'Jithy lace tat ₉' Benzol und Dimethylformamid, gelöst werden· Die so erhaltenen lösungen

... .... . ... . auf gebracht

können als StabliisatorübefzügeddeÄ· auf Polymerisatharze/oder in diese durch Mischen usw. einverleibt werden·

Auch andere UV-empfindliche Materialien als IPolymerisatharzö können wirksam gegen einen ÜV-Angriff durch Einverleibung von 5-50 Seilen des angegebenen Stabiiisktorpräparates pro TOOO !Teile Material "geschützt"werdöiu Verschiedene,"UV-empfindlicheV wirksam zu schützende' Materialien' sind "außer "Urethan-, Alkyd- '_t phenoii-' oohen, Vinyichlorid-^Vinyiäcetat-V'Poiyäcryi-, Polyolefin-,""' Polyamid und * ähnlichen HarzerTäis' Homo- und" Mschpölymerisatie iöirmulierungen, wie Parbpräparäte, ,kosmstische"Präparat0,"Sönnen-

008«2ί/Τ920

achutzpräprate, harzimprägnierte Stoffs und Papier, lichtempfindliche ölo und Wachse, wässrige und organische Lösungen von Frucht· und Nahrungsmittelextrakten uaw.

009821/1920

BADORfG(NAL

Claims (1)

1. ________ f 5 681124

   P a ten tanaprüche
   1.- Verfahren zur Herstellung von Metallchelaten der Formel

   CH₂ — C

   GOOX O C

   CH-O-C-C^ CH« · ^" C-CeO
   C — C CHp

   o~ , coox*

   in welcher n eine ganse Zahl mit einem Wert über 1' istj M ist ein Metailion einea cheiatbildenden Metalla mit einer Wertigkeit von mindestens 2 und X und X^" stehen Jeweils iür -eine Cy bis G. ,ÄJllcylgruppe oder ein salzbildendes Metallion"-, dadurch gekennzeichnöt, . daß man den entsprechenden Bicyciononandiontetracarboxyester in einem'nicht-wässrigen'organischen Lösungsmittel löst, eine misohbare Lösung eines MetaÜsälzes eines cheiatbildenden Metalles mit einer Wertigkeit" von Blindest ens 2 zufügt,~ den pH-Wert* der Lösung durch Zugabe einer Base auf einen Wert zwischen 7-10 einstellt und das ausgefallene Cheiat abtrennt. ^v

   .2.- Verfahren nach Anspruch V, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Metallsäizzugabe eine Satire zur organischen,Lösung des Eaters zugibt, um "den'pH-Wert derüösungauf einen Wert zwischen 2-7 einzustellen. " ' ~ *~ "' "· " ~ "

   3i- Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches'Lösungsmittel Methanol 'verwendet wird.' " ''

   4.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Salpetersäure und als Base zur Einstellung des pH-Wertes Hatriummethoxyd, in Methanol'gelöst,"verwendet.""" ' " "'

   009821/1920

   BAD ORiGINAt

   5·- Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion Pe⁺², Pe⁺³, Cu⁺², Ni⁺², Zn⁺², Pb⁺², Cr⁺⁵* Sn⁺²,

   Ci⁺², Ll"³

   ZrO⁺², Eg⁺², Co⁺² und Mn⁺² verwendet wird·

   * Hgⁿ ,

   6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daS vor der Chelatierung mit Pentaerythrit umgesetzt wird, so daß in dor obigen Formel X und/oder X* der Pentaerythritrest ist.

   7;- UV-Absorptionsmittel, enthaltend ein gemäß Anspruch T bis 5 hergestelltes Chelat sowie ein. Formazanderivat der Formel .

   -W

   ^\-NH-K=C

   ta
   C

   -Y

   O ·* a

   in welcher a 1 oder.2 ist, Z für Wasserstoff oder einen Cl-, Br-, Carboxyl-, JJitro-, C₁ bis C. Alkyl- oder Phehylsubstituenten steht; und Y und'Y¹ je für OH/CI/Bt·," Oxyalkyi nflfc" 1-4 Kohlenötoffatomen, Oxyphenyi, Amino und substituiertes Amino stehen, woboi eines oder beide Aminowasserstoffatome durch eine kurzküttige Alylgruppe~_t Phenyl/Üitrophenyl'öder Chlörph'enyl substituiert sind." ~ '" ' ~

   8.- UV^-Absorptionsmittel, enthaltend ein Formazanderivat gemäß Anspruch 7· '

   009821/1920 BAD ORfQINAL

   Lotällchö-late ■ des Bicyclononandiona der Ponaol

   ! · "■ GOOX 0"

   σ c

   - C - CO QHp . J^O - C β 0 Ζ&

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   0 ■■¥. ^l ^CH2 .

   Q- QOOZ*

   hor a elno gang ο 2a hl mit einea Wert über 1 ist; H ein
   otallioa eines cholaibildenden Metalls iait einer Wertigkeit von 2 daratelli!; ₉ und Z und 2· jeweils für eine Cj tie C^- oder ©in salsMldendes Metallion stehen·

   10. Ilotallchelate aach .Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet_f daß U das loa einea zweiwertigen lietalla ist· '

   11. Uotcllchclata nach Anspruch 9,, dadurch gekennzeichnet, daß H

   +3 Cu+² "4+² Zn+² PiT**² Tr⁺³ ^n⁺² ΓΔ+² ' Π⁺^

   oder Idn⁸"² ist.

   12. Ui^allchelato nach Anspruch. 9-"M · « dadurch gekennaeichnet» daß

   sind·- . . >■-.. ■

   13. -wiialicholato nach Anaprucla 9- "11., dadurch gekennzeichnet, daß

   _.oinc:ii ' rent
   Z uzid/odcr 2^f7i«ntaerythrit^ii bedeutet» das Tor der Metallohelat-Lilduns öurch Umsetzen von Sotracarbomethoxybicyolononandion und

   iOntaorythrits* eingeführt wird · _n

   . ' Der ,Patentanwalt i

   00982 1/1920 BAD ORIGINAL

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