DE1952783A1

DE1952783A1 - Verfahren zur Hydrolysierung einer 1,2-Epoxyalkyl-Verbindung

Info

Publication number: DE1952783A1
Application number: DE19691952783
Authority: DE
Inventors: Walker Eddie Bob
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1970-05-14
Also published as: JPS4928182B1; NL6914516A; BR6913610D0; JPS5010613B1; GB1289810A; US3632836A; FR2021531A1; BE740749A; GB1287950A

Description

Dipl. Ing. F. V.'eickmsnn, ' ·

Dipl. Ing. H.fceiskiüF.r.n, D^l.P-^.r:.'.'.Hnzka
Dipl. Ing. F.A.Weic/r.siin, Oxi.Gl.jai. B. Huller

8 München 27, Miihidir. 22 '

Sch/Gl Oase 15,712-i¹

11-13 DOV/ GIIEHIUAL CÖNPAITY, Midland, Michigan / USA

Verfahren zur Hyarolysierung einer 1,2-Bpoxyalky!-Verbindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hyclrclysierung einer 1,2-JDpoxyallryl-Vorbinaiing, und i:7/ar einer Polyepoxyd-Verbiudung, und bezieht sich auf Verfahren sur Erzeugung von festen Epoxyharsen und Anstrichraittel-Vehikeln.

Durch die Ei'findun^ wird ein Ve3?fah:cen ζαά liydrolysioron einer 1, 2-Epoxyalkyl-Vorbindung in die enxsprc-ohunde 1, 2-Dihydroxy-Verbindung aur Verfügung ges-uellt. Dieses Verfahren besteht

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6ADORiGtNAl.

darin, die Epoxyalkyl-Verbindung mit wässriger Oxalsäure oder Malonsäure zu vermischen, die Mischung unter Ausschluss von Luft sowie wenigstens unter Eigendruck zu erhitzen und anschliessend die erhaltene Mischung unter Unteratmosphärendruck bei einer Temperatur au destillieren, die dazu aasreicht, die Zersetzung der Oxalsäure oder Malonsäure zu bewirken. iDin durch dieses Verfahren erzielter Vorteil besteht darin, dass die Hydrolyse des Epoxyds mit einem Minimum an Auxarbeitimgsaufwand durchgeführt werden kann.

Zur Durchführung der Hydrolyse ist es vorzuziehen, die 1,2-Epoxyalkyl-Verbindung zuerst mit 'einem lösungsmittel zu vermischen. Dabei ist darauf zu achten, dass das eingese-ozte Lösungsmittel nicht-reaktiv ist, insbesondere mit der 2poxy~. gruppe des Ausgangsmaterials und der Hydroxylgruppe, welche durch Hydrolyse gebildet wird. Diese Bedingungen können in bequemer V/eise durch Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels oder eines Ketonlösungsmittels eingehalten werden, beispielsweise durch Verwendung von loluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon oder Methylbuty!keton. Die Menge des Lösungsmittels ist in Bezug auf die Polyepoxydiaenge nicht kritisch, Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer solchen M'enge verwendet, dass die erhaltene Lösung 25 - 75 Gewichtsteile, bezogen auf die gesamte Lösung, des Spoxyds enthält. Inn>;r-" halb dieses Bereiches schwanken die bevorzugten Grenzen zwischen 35 und 50 Gewichtsteilen des Harzes, beispielsweise Diglycidylather von Bisphenol A, pro ..Gewicht'der Gef-a.rixlusung.

Säurekonzentrationen von nur 0,1 Gewicüus-^ des vori.L-.._:jondeii Epoxyaquivalentgewichts vermögen in v/irksamer V/eine die lolyepoxyde gernäss vorliegender Erfindung zu hydrolysieren. Jedoch hat die Verwendung grösserer Mengen eine schnellere Hydro-

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BADOBlGINAi.

lyse zur Felge. Die obere Grenze der einzusetzenden Säurekonzentration hängt in erster Linie von den Materialien ab, die zur Herstellung der Anlage verwendet werden, in welcher die Hydrolyse durchgeführt wird. Verwendet man die Gäure in einem Überschuss von 3 f« des EpoxyäquivalentgewichteG, dann wird nur ein geringfügiger Vorteil erzielt, sofern überhaupt, ein Vorteil erreicht wird. Mengen zwischen 0,5 und 1 fo werden bevorzugt.

Man nimmt an, dass das Vorliegen von Wasser sur Durchführung der Hydrolyse von Bedeutung ist. Die praktischen G-ronzen der Wasaerkonzentration, ausgedrückt als Mol-Gewicht V/asser pro Mol-Gewicht des Harzes, schwanken von 2 - 40, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 10 und 20 liegt.

Bei der Durchführung der hydrolytischen Reaktion gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Epoxyd in einem Lösungsmittel gelöst, worauf unter Rühren die vorstehend definierte wässrige Säurelösung zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung wird ancchliessend in einen Autoklaven überführt und auf eine Temperatur von 50 - 374°C während einer Zeitspanne von 10 Stunden und 15 Minuten ex*hitzt, und zwar wenigstens unter Eigendrucki Kürzere Zeiten sind unter höheren Drucken ausreichend, da höhere Drucke ein Arbeiten in den oberen Temperaturbereichen gestatten.

Polyepoxyde mit niederem Molekulargewicht sowie Phenyigiycidyläther können in kürzeren Zeiten bei höheren Temperaturen hydrolysiert werden. Temperaturen von weniger als 374°C sind zweckmässig, um Wasser als Flüssigkeit zu erhalten, so dass eine schnellere Hydrolysegeschwindigkeit erzielt wird.

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Die bevorzugten Grenzen liegen zwischen 75 und 200⁰C unter wenigstens Eigendruck während einer Zeitspanne von 6 Stunden bis 15 Minuten. Höhere Drucke können bevorzugt werden.

Unter den bevorzugten Bedingungen sowie bei Abwesenheit inhibierender Substanzen ist ein Umsatz des Epoxyd-Ausgangsmaterials in sein hydrolytisches Glykolprodukt in einer Menge von mehr als 99 °/° möglich. Jedoch schränken physikalische Probleme die bei der Entfernung der Produktlöcung aus dem Autoklav auftreten, die Ausbeuten etwas unter den vorstehend angegebenen Wert ein.

Nach Beendigung des Erhitzens und der Hydrolyse wird da3 erhaltene Produkt zur Abtrennung und Entfernung von Wasser und Lösungsmittel destilliert. Bei der Durchführung üblicher Destillationen zersetzt sich die als Katalysator eingesetzte Säure vollständig zu flüchtigen Zersetzungsprodukten, die in Form von Gasen austreten. Ein anderer Katalysator braucht nicht entfernt werden. Das erhaltene Produkt ist als solches unmittelbar verwendbar, und zwar als verträgliches Additiv und Verdünnungsmittel für ein Polyepoxyd, wobei eine katalytische Säuremenge ignoriert werden kann.

Wenn auch Polyepoxyde gewöhnlich die Epoxyde der Wahl zur Durchführung der Hydrolyse sind, so können dennoch auch eng verwandte Monoepoxyde eingesetzt \^erden, beispielsweise der Monoglycidyiäther von Phenol oder Bisphenol A.

Repräsentative Beispiele für Polyepoxyde, die verwendet werden können, sind die Diglycidylather von Bisphenol A, Bisphenol I?, Bisphenol K, Bisphenol S, beispielsweise monoaromatische PoIyhydroxyphenole, wie z.3. Resorcin, Hydrochinon und Katechin sowie die irovolalre. Die Polyepoxyde, welche alle auf diesen

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ORIGINAL

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Substanzen basieren, und zwar einschliesslich der festen PoIyepoxyde, die in typischer Weise durch Umsetzung eines flüssigen Polyepoxyds mit einer polyhydroxyaroinatischen Substanz sowie ferner "beispielsweise mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Akezptors für einen Halogenwasserstoff erhalten werden, können erfindungsgemäss eingesetzt v/erden.

Ein Hydrolyseprodukt einer einfacheren und sehr geeigneten Ausführungsforxn gemäss vorliegender Erfindung "besteht im wesentlichen aus 2, 2-bis[p-(2, 3-Dihydroxypropoxy)-phenyl]~p-ropan, das als das Glykolderivat betrachtet werden kann, welches bei der vollständigen Ringöffnung des normalen Diglycidyläthers von Bisphenol A erhalten wird.

Me höheren Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Spichlorhydrin oder Bisphenol A und dem Diglycidyläther von Bisphenol A können ebenfalls eingesetzt v/erden, wobei diese Produkte in ähnlicher Weise hydrolysiert v/erden. Die Hingbromierten und Ring-chlorierten Derivate lassen sich in ähnlicher Weise herstellen.

Polyepoxyde, die zur Gewinnung von hitzegehärteten Harzen härtbar sind, gewinnen in immer mehr steigenden Maße an Be- * deutung. Sie werden in üblicher Weise durch Polyamine und Polj'amide gehärtet oder lassen sich mit Anhydriden oder Dicarbonsäuren sowie mit langkettigen aliphatischen !Fettsäuren verestern. Die letzteren erzeugen lösungsmittellösliche anstrichmittelähnliche Substanzen, die oft von grossem Interesse als Pigmentsuspendierungsmittel mit einein ausgezeichneten Haftvermögen beispielsweise an biegsame Metalloberflächen s ind.

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; ^f ; ßAD ORIGINAL

Jedoch haftete den Epoxyharzen bisher der ITachteil an, dass sie bei der Durchführung der Härtungs- und Veresterungsrecktionen nur in begrenz tea Umfang und langsam reagierer.. Zur Erhöhung der Eärtungsgeschwindigkeit sov/ie zur Herabsetzung der erforderlichen Härtungstemperatüren ist man dazu üborge- ■ gangen, ein Hydroxylgi-uppsn-enthaltendes reaktionsfähiges Additiv, wie beispielsweise ein Glykol, zuzusetzen. Die gewünschte Erhöhung der Reaktivität wurde dabei oft erzielt. Jedoch besitzen einige der Additive eine derartige Flüchtigkeit bei den zur Durchführung der Härtung notwendigen Temperaturen, welche derartige Additive ungeeignet inacht. 3inigs der Additive lassen sich fei?ner nur in begrenztem Maße in dem härtbaren Polyepoxyd auflösen oder dispergieren. Anderen Additiven haftet der ITachteil an, dass sie merklich die Zeitspanne herabsetzen, während welcher das nicht-gehärtete Harz ohne Zersetzung gehalten werden kann. Andere setzen den Erwoichu^ropunkt herab, vermindern die Beständigkeit gegenüber einem chemischen Angriff und zersetzen in ähnlicher Weise das erhaltene gehärtete Harz.

Es besteht daher ein Bedarf an einem Hydroxylgruppen-tragenden Additiv für-ein festes Polyepoxyd, dem nicht mehr- die vorstehend geschilderten Uachteile anhaften. Ein derartiges Material ist von Interesse im Zusammenhang mit einem festen Polyepoxyd, und zwar entweder als Additiv zu einem beroits existierenden festen Polyepoxyd oder zur Einmengung in die Eeaictionsmischung während der Herstellung eines festen Polyepoxide aus flüssigen Ausgangsmaterialien.

Durch die Erfindung werden ferner Zubereitungen zur "Verfügung gestellt, die ein Polyepoxyd und ein hydrolysiertes Polyepoxyd, d.h.- eine PoIy-(1, 2-dihydroxyalkyl)-Verbindung, ent-

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halten. Die eiiiztinetzende' Menge eines derartigen Hydrolyse-Produkts schwrinlcx im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gowichty->j, bezogen auf die Gesamtmischung aus dem Hydrolyseprodukt und dem Polyepoxyd,

Das zu hydrolysierende Epoxyd kann vor der Hydrolyse mit dem Epoxy harz,, deu es zugesetzt werden soll, identisch sein. Es kann sich ferner um das gleiche Epoxyd mit niederem Kolekularr gewicht handeln, aus welchem ein festes Epoxyharz hergestellt wird.

Die erfindungfigejsäss verwendeten Hydrolyseprodukt-Additive sind in der V/eise entstanden, dass eine systematische Öffnung von Oxiranringen unter Bildung von Hydroxylgruppen-enthaltenden Produkten stattgefunden hat. Die Verwendung dieser Hydrolyseprodukt-Additive in einem härtbo.ren Polyepoxyd der gleichen Beschaffenheit oder ähnlicher Beschaffenheit hat nach der Härtung die Bildung eines Produkts zur Folge, das im wesentlichen, wenn auch nicht genau, die gleiche Identität wie ein Produkt besitzt, dem kein Hydrolyseprodukt zugesetzt worden ist. Infoige der Hydrolyse sowie dea Vorliegens von reaktionsfähigen Hydroxylgruppen besitzen die erfindungsgenäss modifizierten Produkte eine merklich erhöh be Reaktionsfähigkeit gegenüber Härtunrs- und Veresterungsreaktionen, wobei gleichzeitig vor der Härtung eine gute Lagerungsbeständiglceit beobachtet wird.

Insbesondere lässt sich das Hydrolyseprodukt der Säurehydrolyse eines härtbaren Epoxj'ds mit einem härtbaren Polyepoxyd unter Gewinnung eines härtbaren Bpoxydharzes mit verbesserter Reaktivität bei der Durchführung von Härtungs- und Veres terung&roakticnen vereinigen. V<ahlv<eise kann das Hydzⁱolyseprodukt der HealctioiK-mis drang aus einem flüssigen härtbaren Poly-

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epoxyd und einen, Txilyhydroxyaromatischen Vorläuferreaktanu3n zugesetzt werden, worauf die erhaltene Reaktionsmischung reagieren gelassen wird. Bei der Durchführung einer derartigen Reaktion kann man ein festes Polyepoxyd aus einem flüssigen Poly epoxyd herstellen, wobei das erhaltene feste--Polyepoxyd eine gesteigerte Reaktivität zeigt.

Wird das Hydrolyseprodukt einem bereits existierenden festen Polyepoxyd zugesetzt, dann lassen sich die jeweiliger Substanzen durch Erwärmen in einfacherer Weise vermischen. Ferner kann man ein lösungsmittel zusetzen, das aus .iylol oder einem niederen Alky !keton, wie beispielsweise He thylisobutyllce ton, oder aus einer Mischung aus zwei derartigen Lösungsmitteln bestehen kann. Ferner kann man das Vermischen durch Zugabe von lösungsmittel und durch Erwärmen durchführen. Sin Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch ein derartiges -Vermischen homogene Produkte hergestellt werden können. Das vermischte Produkt ist anschliessend für eine Veresterung geeignet, beispielsweise mit einer Fettsäure, wobei ein Produkt erhalten v/er den kann, das sich für eine Anstrichmittelformulierung eignet.

Soll das Hydrolyseprodukt einer Reaktionsmischung zur Herstellung eines festen Polyepoxyds zugesetzt werden, so kann das Hydrolyseprodukt mit einem härtbaren flüssigen Polyepoxyd und einem polyhydroxyaromatischen Material vermischt werden. Die Umsetzung diesex" Materialien führt zu einem härtbaren festen Poiyepoxyd, das wegen des Vorliegens des Hydrolyseproduktes diejenigen Eigenschaften in verbessertem Ausmaß besitzt, welche durch die Erfindung angestrebt werden.

Das genäfis einer Ausführungsi'ona des wahlweise erfindungsge-

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ORIßiNAL

mäss durchgeführten Verfahrens erhaltene Produkt ist daher eine härtbare Epoxyharzmasse, die aus einem festen Epoxyharz und einer kleinen Menge eines hydrolysieren flüssigen 3poxyharzes besteht, wobei im wesentlichen alle Epoxygruppen des flüssigen Harzes zu benachbarten Hydroxylgruppen hydrolysiert worden sind.

Gleichgültig, ob ein bereits existierendes festes Polyepoxyd modifiziert werden soll, oder ob ein festes Polyepoxyd in Gegenwart des Ilydrolyseproduktes synthetisiert werden soll,'wird das hydrolysierte Produkt normalerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichts-$ des nicht-modifizierten Polyepoxyds verwendet.

Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Anstrichfarben-Vehikels, welches darin besteht, dass eine Mischung aus einem festen Epoxyharz, einer PoIy-(I,2-dihydroxyalkyl)-Verbindung und einer Fettsäure erhitzt wird. Dieses Anstrichmittel-Vehikel eignet sich zur Durchführung einer Härtung unter Gewinnung eines hitzegeharTeten Überzugs.

Die erfindungsgemässen modifizierten festen Epoxyharze -sind " ferner selbst als nicht-veresterte Epoxyharze wertvolle Produkte, welche sich in Anstrichmittel-Formulierungen, Klebstoffen sowie in Einbettharaen als Hydroxylgruppen-enthaltende Epoxyharze verwenden lassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Ein flüssiges Po Iy ep oxy d, und zwar im wesentlichen der Diglycidyläther von Bisphenol Λ, wird in einer gleichen (Jewichtsmenge Hethyläthy!.keton dispergiert, wobei jeweils 750 g eingesetzt werden. Der erhaltenen Lösung'werden 750 g einer 0,5 Gewichts-^igen Lösung von Oxalsäure in V.^Tasser zugesetzt. Die erhaltene Kischung wird in einen Au to 3c. lave η überführt. Die Atmosphäre innerhalb des Autoklaven sowie oberhalb der Reaktionslösung wird mit Stickstoff gespült, worauf der unter Stickstoff stehende Autoklav verschlossen wird. Der Druck beträgt 7,8 Atmosphären (100 psig).

Der verschlossene Autoklav wird anschliessend erhitzt und während einer Zeitspanne von 5 Stunden auf einer Temperatur von 135⁰G gehalten.

Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird der Autoklav nebst Inhalt auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Inhalts abgekühlt, worauf der Druck innerhalb des Autoklaven entspannt wird. Der Inhalt des Autoklaven wird anschließend in einen 5 !-Destillationskolben überführt, worauf ein Yakuiui angelegt wird. Dann erfolgt eine Destillation bei allmählich ansteigenden Temperaturen bis zu einer oberen Temperatürgrenze von 18O⁰G. Bei dieser Temperatur zersetzt sich die Oxalsäure, wobei die flüchtigen Zersetzungsprodukte in das Destillat übergehen. Es verbleiben 676 g eines Produktes in dem Des til-· lationskolben. Der Ausbeute von 676 g entspricht eine theoretische Ausbeute von 83,6 Gewichts-^, bezogen auf das als Ausgangsina terial eingesetzte Polyeportyd. Dass keine 100 pige Ausbeute erzielt wird, ist auf mechanische Verluste zurückzuführen.

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Dae erhaltene Produkt wir-d analysiert. Datei stellt man fest, dass en keine Epoxygruppen mehr enthält. Es wird ein Gehalt von 1Sj2 Gewichts-^ an Hydroxylgruppen ermittelt. Das DurchsehnittsmolekuiargewichT; beträgt 440. Das Produkt "besitzt einen Durran ¹U-Erweichungspunkt von 56°r;.Der analysierte Hydroxylgehalt von 19,2 ^üß> kann mit den theoretischen Wert eines hypothetischen Produktes der vermuteten Reaktion verglichen werden. Dieser V/ert beträgt 19,03 fi.

Im weeentliehen die gleichen "Ergebnisse v/erden erhalten, wenn Malonsäure· anstelle von Oxalsäure vei"wendet wird.

Beispiel 2

In 750 g Methylethylketon v/erden 750 g Phenylglycidylätlier aufgelost. Der erhaltenen Lösung (1500 g) werden 18C0 g einer 1 Gewichtc-'/Sigen wässrigen Oxalsäurelösung zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung kräftig gerührt und in einen Autoklaven unter einer 3tickstoffabschirmung eingebracht wird. Der Druck der Stickstoffabschirmung wird auf 4,Ί Atmosphären (50 psig) vor dem Erhitzen erhöht. Der Autoklaven-Inhalt wird anschliocsend während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 115°C erhitzt. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die erhaltene Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und in eine Destillationsvorrichtung überführt. Die Destillationstemperatür wird unter Vakuum sofort auf 160⁰C gebracht. Auf diese V/eise dampfen das ITethyläthylketori und das V/asser ab. Man erhält 654 g eines Hydrolyseprodukts, das überwiegend aus 3-Phenoxy-1,2-prcpandiol besteht. Das Produkt wird analysiert. Dabei stellt man fest, dass keine Epoxyanteile mehr vorhanden sind. Ferner wird ein Gehalt von 21,9 Gewichts-^ an Hydroxylgruppen festgestellt. Das durchschnittliche Molekulargewicht wird zu 170 ermittelt. Su Vergleichsswecken sei erwähnt, dass das

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Molekulargewicht von 3-Phenoxy-i,2-propandiol 169 beträgt. Der Viert von 21,9 Gewichts-^ an Hydroxylgruppen kann mit den theoretischen Wert von 22,3 fi verglichen werden. Das Produkt besitzt einen Durran's-Erweichungspunkt von 54⁰C. Die Ausbeute beträgt 97»9 Gewichts-^, und zwar korrigiert im Hinblick auf den 'Rest,· der in dem Autoklaven zurückbleibt.

Beispiel 3 · Herstellung eines festen Polyepoxyds

In einen Reaktionskolben werden 500 g (2,592 Äquivalente) eines flüssigen Polyepoxyds, und zwar des Diglycidyüäthers von Bisphenol A, gegeben. Ferner v/erden 50 g (0,55 Äquivalente) des ßaurehydrolysierten.flüssigen Polyepoxyds zugesetzt, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist. Zu diesen beiden Substanzen werden ferner 202,1 g (1,772 Äquivalente) Bisphenol A gegeben.

Das Innere des Iteaktionskessels wird mit Stickstoff gespült. Unter Erwärmen werden die Substanzen vermischt, wobei eine innige Mischung erhalten wird.

Die Mischung wird durch Zugabe von 0,56 g (0,075 ?°* bezogen auf das Gesamtgewicht des Kesselinhalte) H-IIethylmorpholin katalysiert. Die erhaltene Mischung wird auf 150⁰C erhitzt. Ah diesem Punkt wird die Reaktion plötzlich exotherm. Die äussere Wärmezufuhr wird dann unterbrochen, wobei jedoch die Temperatur bis auf 185"C ansteigt.

Dann wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf eine temperatur erhitzt, die zwischen dem exothermen Ksjcimum und 150⁰C liegt. Anschliesseixd wird mit dem Erhitzen aufg-hört. Die er-:

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haltene Mischung wird unter Unteratmosphärendruck gehalten, wobei bei der angegebenen lemperatur leichte Fraktionen nicnfc~ identifizierter Substanzen entfernt v/erden.. Es bleibt ein Epoxyharz zurück, das bei Zimmertemperatur fest ist. Die Substanz wird analytisch untersucht. Dabei stellt man fest, dass sie 4,6 Gewichts-^ Epoxyd enthält und ein Epoxydäquivalentgewicht von 935 aufweist. Sie enthält insgesamt 5,7 Gewichts-$ Hydroxyl, 125 ppm, bezogen auf das Gewicht der Masse, an hydrolysierbaren Chloriden und weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1215 sowie einen Durran's-Erweichungspunkt von 101⁰C auf. .

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Katalysator Natriurähydroxyd verwendet wird. Der Katalysator wird in einer Menge von 25 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kesselcharge, zugeführt.

Eine Analyse zeigt, dass das erhaltene Harz 4,7 Gewichts-^ Epoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge, enthält. Dies entspricht einem Epoxyaq.uivalentgew.icht von 915. ,Ferner wird ein Gesamthydroxy!gehalt von 6 °/o festgestellt. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 1290. Der Durran's-Erweichungspunkt' wird z\\ 99⁰O ermittelt. Ferner wird ein hydrolysierbarer Chloridgehalt von weniger als 100 ppm, .bezogen auf das Gewicht _t ermittelt, .

Beispiel 5 ■

In der in den vorstehenden Beispielen iesehriebenen Arbeitsweise v/erden in einen Reaktiönskessel 2000 g (10,37 Äquivalente) eines flüssigen Diglyeidy lathe rs voii Bisphenol A* 2OÖ g

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(2,2 Äquivalente) eines Hydrolyseproduktes eines, flüssigen J)Ji-glycidyläthers von Bisphenol A und 561,2 g (4,915 Äquivalente). Bisphenol A gegeben.

Der erhaltenen .Charge wird.-als Katalysator eine .10 Ge- ' · wichts-$ige- wässrige Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Die Zugabe erfolgt in einer solchen Menge, dass 25 ppm ΐίa"GH innerhalb der Kesselcharge, bezogen auf das--Gewicht, vorliegeri, Die erhaltene Mischung wird unter Vakuum gesetzt. Dabei, werden alle Substanzen, die sich verflüchtigen lassen, entfernt. ·

Die erhaltene Mischung wird anschliessend' auf 165°0 erhitzt, worauf eine autogene Reaktion einsetzt und die l'emperatur spontan auf 195⁰G ansteigt. Die Mischung wird 2 Stunden lang auf dor Reaktionstemperatur gehalten, worauf das erhaltene Produkt im wesentlichen in der vorstehend beschrieb:nen Weiseaufgearbeitet und untersucht wird.

Bei dem Produkt handelt es sich um ein Polyepoxyd, das bei Zimmertemperatur fest ist und 8,6 Gewichts-^ Epoxygruppeή enthält. Das Epoxydäquivalentgewieht beti'ägt 500* Der Gesamthydroxylgehalt wird zu 4*7 Gewichts-^ ermittelt. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 1195. Der Durrari's-Srweichungspunkt wird zu 7O°G ermittelt. Der hydrolysierbäre Chloridgehalt liegt innerhalb 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des gesamten Harzes;

Beispiele. .6..T-S ^:

Bei der Durchfüliriing der■ folgenden Beispiele werden ^:die iaödifizierteii Epoxyharze in einer Anstriehförmülierühg getestet\ um ihre Wirkung auf die "Pigmontdispdrgieitiiig zu irmitteln.

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67»5 g des festen Epoxyharzes, gelöst in einer gleichen Ge-wichteinonge eines Lösungsmittels, das ungefähr gleiche Volunina an Methylisobutylketon, Xylol und Diacetonalkohol enthält, v/erden 75 g TiO₀ und 6 g selwarzes Eisenoxyd zugeführt. Die"Mischung v.'ird während einer Zeitspanne von 22 Stunden in einer 'Kugelmühle verwählen. Dieser Anstrich wird durch' Eintauchen von Holzbrettern in die erhaltenen Dispersionen in einer Tiefe von 3,1' era (1· 1/2 inches) auf diese Bretter aufgebracht, worauf die Bretter auf eine flache Oberfläche zum Trocknen gelegt v/erden. 2 Stunden nach den Eintauchen v.'ird die Dispersion auf der Hälfte der oberen exponierten Oberfläche einer jeden Probe abgewischt. Die Pigmentdispersion wird in. der Yfeise bestimmt, dass die frisch exponierte Oberfläche mit der ursprünglichen Oberfläche verglichen wird. Ist die Farbe die gleiche > dann ist die Pigmontdispersion gut. Eine schlechte Pigmentdispersion gibt sich dadurch au erkennen, dass eine dunklere Farbe als bei dem Original festgestellt wird. Diese dunklere Farbe ist auf ein Absitzen des Pigments zurückzufuhren. Die Proben werden aufgrund ihrer Parbe und des allgemeinen Aussehens bewertet, wobei man sich einer von 0 - 5 reichenden Bev/ertungsskal··. bedient (je höher die Zahl ist, desto besser ist die Dispersion).

Die zur Durchführung dieser Beispiele verwendeten festen Harse sind Polyepo::ydo, die durch Umsetzung des Diglycidyläthers von Bisphenol A nit Bisphenol A hergestellt werden. Das hydrolysierte flüssige Polyepoxyd, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird der Heaktiorismischung zugesetzt.

Gewichts-^S des hydrolysieren Bewertung der flussigen Harzes Dispersion

0 2

7,2 5

xyäquivalen tj-ev/icht

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Bei	BAG* des
spiel I;r.	Harnes
6	514
7	502
3	500

Bei der Durchführung des Beispiels 6 v/ird, v/ie aus der Tabelle hervorgeht» kein hydrolysiertes Harz zugesetzt, was eine schlechte Bewertung der Dispersion zur Folge hat.

Die Produkte der Beispiele 7 und 8 v/erden nach der in Beispiel. beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.

Beispiel 9

Ein festes Epoxyharz, das durch Zugabe von 6,59 G-ewichts-·^· des hydrolysierten flüssigen Harzee gewüss Beispiel 1 modifiziert worden int und ein Epoxydäquivalentgev/icht von 935 besitzt, wird durch Zugabe von 250 g des modifizierten Jipoxyharzes zu einer gleichen Gewichtsmenge im Handel erhältlicher Leinsamenölfettsäuren mit einer Säurezahl von 197 - 204 und einen spezifischen Gewicht von 0,901 - 0,905 verestert. Xylol wird zugesetzt, um das gebildete Wasser azeotrop zu entfernen. Die Veresterung v/ird bei einer Temperatur von 250⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden durchgeführt. !lach dieser Zeitspanne ist die Säurezahl auf einen Wert vor. 5 abgefallen. Ein Vergleich dieser Veresterung mit einer Veresterung, die unter Verwendung des gleichen Harzes■ durchgeführt v/ird, mit der Ausnahme, dass kein hydrolysiertes Harz zugesetzt v/ird, zeigt, dass die erforderliche Zeitspanne 7 1/4 Stunden beträgt.

Die Produkte, die geaiäss diesem Beispiel erhalten v/erden, v/erden ale Überzüge auf Ketalloberflachen verwendet. Diejenigen Produkte, welche das hydrolysierte Harz enthalten, besitzen eine wesentlich bessere Schlagfestigkeit (ein Haß ■■ für das Haftvermögen) als diejenigen Überzüge, die aus nicht-iüodifizierton veresterten Epoxyharzen hergestellt v/erden.

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r=^::?.rU —«aD ORIGINAL

Claims

- 17 Patentansprüche

1. Verfahren zum Hydrolysieren einer 1,2-Epoxyalkyl-Verbin~ dung in die entsprechende 1,2-Dihydroxyalkyl-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyalkyl-Verbindung mit einer wässrigen Oxalsäure oder Malonsäure vermischt wird, die Mischung unter Ausschluss von Luft sowie wenigstens unter Eigendruck erhitzt wird, und. anschliessend die erhaltene Mischung unter Unteratmosphärendruck bei einer Temperatur destilliert wird, die dazu ausreicht, eine Zersetzung der Oxalsäure oder Malonsäure zu bewirken,

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3s' die 1,2-Epoxyalkyl-Verbindung zuerst mit einem lösungsmittel vermischt wird,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Keton verv/endet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Lösungsmittelmischung 20 - 75 Gewichts-^ der 1,2-Epoxyalkyl-Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4» dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Säure in einer Menge von 0,.1 I bis 3,0 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht der Epoxyalkyl-Verbindung, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen innerhalb eines Temperaturbereiches

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ca;

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von 50 - 374°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-6, dadurch, gekennzeichnet, dass als 1,2-Epoxyalkyl-Verbindting der Diglycidyl·- äther von Bisphenol A oder Phenylglyeidyläther verwendet wird.

8. Zubereitung, gekennzeichnet durch ein Polyepoxyd und eine Poly-(1,2-dihydroxyalkyl)-Verbindung.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der PoIy-(I,2-dihydroxyalkyl)-Verbindung mit Ausnahme der 1,2-rDihydroxyalkyl-Anteile die gleichen sind , wie die Anteile dea Polyepoxyd3 mit Ausnahme der 1,2-Spoxyalkyl-Anteile.

10. Zubereitung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch, gekennzeichnet, dans die Poly-(1,2-dihydroxyalkyl)-Verbindung in einer Menge von 1-20 Gewichts-Jt, bezogen auf das kombinierte Gewicht mit dem Polyepoxyd, vorliegt.

11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd ein Feststoff ist,"der bei der Umsetzung des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit Bisphenol A erhalten wird.

12. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd ein Feststoff ist, der durch Erhitzen einer Mischung des Diglycidyläthers von Bisphenol A, Bisphenol A und 2,2-bis-[p-(2,5-Dihydroxypropoxy)-phenyl]-propan hergestellt worden ist,

13. Verfahren zur Herstellung eines festen Epoxyharzes,

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dadurch gekennzeichnet, daDB eine Mischung aus einem flüssigen Polyepoxyd, einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und einer Poly- (1,2-dihydroxyallry 1) -Verbindung erhi tz t wird.

14« Verfahren nach AnQpruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass dao verwendete flünsige Polycpoxyd der Diglycidyläthere von BiiJj)henol A ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass din verwendete aromatische Polyhydroxyverbindung aus Bisphenol Λ besteht. ''

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 15» dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete PoIy-(1,2-dihydroxyalkyl)--Verbindimg aus 2,2-bis-[p-(2,3-Mhydroxypropoxy )-pher.yl j-propan besteht.

IV. Vorfahren sur Herstellung eines Anatrichmittel-Vchikeli:, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kirchunj aus einem festen ISpoxyhars, einer 3⁵oly-0,2-dihydroxjalkyI)-Verbindung und einer Fettsäure erhitzt wird.

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