DE1037045B - Hitzehaertbares UEberzugsmittel auf Basis von Polysiloxanen - Google Patents

Description

• Hitzehärtbares Uberzugsmittel auf Basis von Polysiloxanen Polysiloxane oder Silikone sind lineare oder vernetzte Polymerisationsprodukte, in denen die Siliciumatome durch Sauerstoffatome verbunden sind und die je Siliciumatom mehr als eine Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, wobei die Zahl dieser Gruppen vorzugsweise ein unechter Bruch ist und vorzugsweise nicht wesentlich mehr als 2 beträgt. Die KohIenstoffgruppen können Alkyl (z. B. Methyl), Aryl (z. B. Phenyl), Alkaryl (z. B. Tolyl) oder Aralkyl (z. B. Phenylmethyl) sein. Die Harze können zwei oder mehr verschiedene Gruppen von Kohlenwasserstoffresten enthalten, und ein Teil der Kohlenwasserstoffgruppen kann durch Wasserstoff ersetzt sein. Die Endgruppen können ganz oder teilweise durch Alkohole oder Carbonsäuren substituierte Hydroxylgruppen sein. Beispiele für solche Silikone sind Methylpolysiloxane, Methylarylpolysiloxane, Alkylalkoxysbikone. Sie sind in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich durch Zugabe von Emulgatoren in wäßrige Emulsionen überführen.
• Es ist bekannt, daß diese Polymeren durch Erhitzen in unlösliche Harze umgewandelt werden und daß diese Kondensation bzw. Härtung durch geringe Zusätze von Metallsalzen oder organischen Säuren katalysiert werden kann. Die katalysierten Erzeugnisse sind Grundlagen für wasserabstoßende Schatzüberzugsmittel für Metalle, Textilien, .Papierprodukte, Baustoffe und für Anstrichfarben und Lacke. .
• Die bisher vorgeschlagenen Katalysatoren oder Härtebeschleuniger haben alle -gewisse Nachteile. Entweder wirken sie zu langsam oder bereits bei gewöhnlicher Temperatur, so schnell; daß sie den Harzen- bzw. deren Lösungen erst unmittelbar vor der Verwendung zugesetzt werden können. Die- meisten Metallsalze rufen außerdem unerwünschte Färbungen in den Überzügen .hervor. Die Salze starker Säuren haben außerdem den Nachteil, daß sie beim Härteprozeß Säure abspalten und dadurch die Unterlage angreifen. Ein besonderer Nachteil solcher Salze ist, daß sie nicht zusammen mit Aminoplasten in der Textilindustrie verwendet werden können; weil die Aminoplaste in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren unbeständig sind und vorzeitige Niederschläge ergeben.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden an Stelle der bisher verwendeten Katalysatoren wasserlösliche organische Zinn- oder Zirkoniumkomplexverbindungen benutzt, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen. Da diese Verbindungen bei der Herstellung von Emulsionen der Silikone in der wäßrigen Phase bleiben und auf das die Ölphase bildende Silikon nicht einwirken, haben sie den Vorteil, daß sie Emulsionen von Polysiloxanen zugesetzt werden können, ohne bei gewöhnlicher Temperatur Gelierung oder Niederschläge hervorzurufen, so daß die den Katalysator enthaltende Polysiloxanemulsionen lager- und versandfähig sind. Die neuen Katalysatoren haben besondere Bedeutung bei der Verwendung von Emulsionen, die noch wärmehärtbare Aminoplaste und saure Katalysatoren- zur Kondensation dieser Harze enthalten. Die Zirkon- oder Zinnkomplexe wirken erst dann auf das Polysiloxanharz, wenn das Wasser verdampft wird, so daß beim Ofentrocknen der mit der Harzemulsion überzogenen Unterlagen gleichzeitig das Polysiloxan- und Aminoplastharz gehärtet werden. Emulsionen, die derartige Komplexe enthalten, sind beinahe unbegrenzt haltbar, zeigen neutrale oder fast neutrale Reaktion und entwickeln keine Säuren, welche die Aminoplaste beeinflussen oder während der Ofentrocknung die Unterlagen für die Harze angreifen können.
• Solche Komplexverbindungen sind vor allem Chelate, in denen Zr 0 oder Sn (O H) Z durch Covalenzen an die organischen Reste gebunden sind. Die Chelate bilden sich z. B. mit organischen Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, sei es als echtes Hydroxyl oder als Carboxyl, und werden durch Reaktion von. Zirkonyloxyd oder Zinnhydroxyd mit Verbindungen, wie ein- oder mehrbasischen Oxysäuren oder mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Alkali- oder Ammoniumderivaten, hergestellt.
• Die wasserlöslichen Zirkoniumkomplexe z. B. mit a-Oxyfettsäuren lassen sich durch die Formel oder wahrscheinlich besser durch die Formel wiedergeben, worin Me Alkali oder Ammonium ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen. R kann auch ein aromatischer Kern oder einfach Wasserstoff sein, wobei im letzteren Falle die Verbindungen Zirkoniumderivate der Glykolsäure sind.
• Mit zwei- oder mehrbasischen Alkoholen oder Carbonsäuren bzw. deren Salzen erhält man Verbindungen der Formel worin R Wasserstoff, eine Oxymethylengruppe, Alkyl oder der Rest einer Oxy-Di- oder Polycarbonsäure mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen ist. In Komplexen mit aromatischen 1,2-Diolen wird die RHC - CH, Gruppe der Formel (4) durch einen aromatischen Ring ersetzt, mit dem die beiden 0-Atome in Ortho-Stellung verbunden sind, wobei die Wasserstoffatome des Ringes teilweise durch Alkyl oder Hydroxylgruppen ersetzt sein können. Entsprechende Zinnkomplexe haben die Formel worin R den Rest einer Mono- oder Polyoxysäure darstellt, in der alle oder ein Teil der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch Alkali oder Ammonium ersetzt sind.
• Die Zinn- und Zirkonverbindungen können in Mengen von 0,1 bis 10°/0, bezogen auf Metall- zu Silikongewicht, verwendet werden. Die Höhe des Zusatzes hängt von den Bedingungen ab, bei denen die Härtung des Siloxanharzes vorgenommen wird, und von den gewünschten Eigenschaften des Kunststoffes oder des herzustellenden Überzugs. Innerhalb des angegebenen Bereiches verkürzen höhere Katalysatormengen die Härtezeit und/oder erniedrigen die Härtetemperatur.
• Die Art und Weise, in der z. B. Textilstoffe oder Fasern mit Silikonen wasserabstoßend gemacht werden, ist z. B. in den USA: Patentschriften 2507200, 2588 365, 2588366 und 2 597614 beschrieben. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erweitert erheblich die Anwendungsmöglichkeiten der Silikone für diesen Zweck, weil damit die bisher notwendigen langen Härtezeiten bei hohen Temperaturen vermieden werden, ohne daß die unerwünschten Begleiterscheinungen der bisher verwendeten Katalysatoren wie Verfärbung und Giftigkeit auftreten.
• Wie bereits betont, ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders vorteilhaft, wenn die Silikone in Verbindung mit Aminoplasten, z. B. gemäß Verfahren ähnlich wie in der USA.-Patentschrift 2 612 482 beschrieben, benutzt werden sollen.
• Für die Behandlung von Textilien ist es nicht nötig, die neuen Katalysatoren erst den Siloxanharzemulsionen zuzufügen; sie können bereits den Alkylchlorsilanen zugesetzt werden, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der härtbaren Silikonharzemulsionen dienen.
• Beispiel 7,5 g eines nichtionisierten Emulgators (Fettsäureamid-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt) wurden in 40 g Wasser gelöst und 77 g Monomethylpolysiloxan und 2 g Ölsäure unter kräftigem Rühren der Lösung einverleibt. Nachdem eine gute Emulsion erhalten war, wurde sie mit 73,5 g Wasser verdünnt, um den Silikongehalt auf 38,5"/, einzustellen. Dann wurden 7,7g (=100/0, bezogen auf das Polysiloxan) Ammonzirkonylglykolatlösung zugefügt, die 15 °/o Zr OZ enthielt, und die Lösung mit Wasser auf einen Silikongehalt von 8 °/o verdünnt. Anschließend wurde die Lösung mit einer solchen Menge einer wäßrigen lielamin-Formaldehyd-Harz-Lösung gemischt, daß die Endlösung 4 °/a Silikon und 4 % Melaminharz enthielt. Vor dem Vermischen wurde ein geeigneter Kondensationskatalysator für das Melaminharz zugefügt.
• Es wurde dann ein Baumwolltuch in die Emulsion getaucht, auf 1200/, Wassergehalt ausgequetscht, 10 Minuten bei 150°C erhitzt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das Tuch war völlig wasserabstoßend und knitterfest geworden und behielt diese Eigenschaften selbst nach wiederholtem Waschen und chemischem Reinigen.
• Das benutzte Ammoniumzirkonylglykolat hatte die Formel (NHg)3Zr0(OOCCH20)3H und wurde auf folgende Weise hergestellt: 0,25 Mol (= 80,5 g) Zirkoniumoxychlorid wurden in 500 ccm Wasser gelöst und 0,75 Mol (= 82 g) 70°/o-Glykolsäure der Lösung zugefügt. Der beim Erhitzen gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und in Wasser dispergiert. Nach Zusatz von 28 °/o Ammoniak .... °/,ig bildete sich eine klare Lösung mit einem pg-Wert von etwa 7 bis 7,5. Beim Verdampfen zur Trockne hinterblieb das Ammoniumzirkonylglykolat als kristalliner Rückstand.
• Ebenso gute Ergebnisse werden. erzielt, wenn Zinnkomplexe als Härtemittel verwendet werden, z. B. Ammoniumzinntartrat der Formel (N H4)2Sn O C4H80B, Natriumzinnglukonat der Formel Na2[Sn (0 H)2 (C.5 H6 (0 H)bC0 0)2], Natriumzinncitrat der Formel Na2[Sn(OH)2 # 2 CgHg07].
• Derartige zum Imprägnieren von Textilien geeignete Silikonharze und Aminoplastharze enthaltende Emulsionen enthalten etwa je 1 bis 12°/o der beiden Harzkomponenten, vorzugsweise etwa gleiche Mengen von je 3 bis 10 °/a.
• Während bei den Komplexverbindungen die Zinn- und Zirkoniumderivate gleiche Wirksamkeit zeigen, trifft dies bei den organischen Salzen nicht im gleichen Maße zu. Hier sind die Zirkonylsalze von Carbonsäuren erheblich besser geeignet als die entsprechenden Zinnsalze. Werden z. B. Lösungen von Silikonen hergestellt, die 10/, Metall, auf das Harz bezogen, in Form der 2-Äthylhexoate enthalten und zu Filmen auf Aluminiumunterlage vergossen und werden diese Überzüge dann bei 150°C gehärtet, bilden die mit Zirkonyl2-Äthylhexoat hergestellten Filme gummiähnliche elastische und nur leicht klebende Überzüge, die sich von der Unterlage kaum entfernen lassen, während die mit dem entsprechenden Zinnsalz hergestellten Filme erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften besitzen.
• Es ist auch möglich, den Silikonemulsionen noch andere Harze oder Wachse zuzufügen, die je nach ihren Löslichkeitseigenschaften entweder der wäßrigen oder der Ölphase der Emulsion einverleibt werden.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, Dibutylzinnazetat als Härtemittel für Polysiloxane zu verwenden. Diese Verbindung ist ein einfaches organisches Zinnsalz einer Carbonsäure und stellt keinen guten Katalysator dar, weil die damit hergestellten Polysiloxanüberzüge nicht die erforderliche Elastizität und Haftfestigkeit aufweisen.
• Weiter ist vorgeschlagen worden, Textilfasern und -gewebe vor, während und nach der Imprägnierung mit siliciumorganischen Verbindungen mit wasserlöslichen Verbindungen zu behandeln, wobei Zirkonoxydsalze anorganischer und organischer Säuren, z. B. Zirkonoxyacetat, benutzt werden. Demgegenüber hat die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexsalze den Vo.,teil, daß diese keine saure Reaktion haben, so daß die Textilstoffe nicht angegriffen werden und bei Anwesenheit von Aminoplastharzen diese nicht störend beeinflußt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCÜE: 1. Hitzehärtbares Überzugsmittel für Textilien, Papier, Metalle und Baustoffe auf Basis wäßriger Polysiloxanemulsionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserlöslichen Verbindungen des Zirkoniumoxyds oder Zinnhydroxyds mit zwei- oder mehrbasischen Alkoholen oder Oxysäuren bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalzen als Härtebeschleuniger.
2. 2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion außerdem ein Aminoplast enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 847 491; deutsche Auslegeschrift W 8986 IVc/8k (bekanntgemacht am 10.11. 1955); britische Patentschriften Nr. 667 333, 617 620; französische Patentschrift Nr. 982 753; USA.-Patentschriften Nr. 2 307 075,2 449 572, 2 507 388; österreichische Patentschrift Nr. 173 557.