DE1936886A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden,in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten und Verwendung dieser Kondensationsprodukte als Haertungskatalysatoren fuer Organopolysiloxane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden,in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten und Verwendung dieser Kondensationsprodukte als Haertungskatalysatoren fuer Organopolysiloxane

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Description

Chemische Fabrik Pfersee 2o.6.1969
G.m.b.H.
Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten und Verwendung dieser Kondensationsprodukte als Härtungskatalysatoren für Organo-•polysiloxane
Es ist bekannt, daß Dicyandiamid und Melamin zur Härtung von Epoxyharzen bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können. Zu einer derartigen Härtung, bei der nur geringe, katalytisehe Mengen der beiden Verbindungen, bezogen auf die Epoxyharze, zur Anwendung gelangen, sind jedoch zur Kondensation lange Zeiten, sehr hohe Temperaturen und teilweise sogar Druck erforderlich, außerdem lassen sich, von diesen Mischungen, und auch solchen Umsetzungsprodukten keine wäßrigen Lösungen herstellen, wodurch die Einsatzmöglichkeiten dieser Produkte stark eingeschränkt sind und eine Anwendung in der Textilindustrie nicht in Betracht kommt. ■ -
Weiterhin ist die Herstellung von Kondensationsprodükten durch Reaktion von Alkanolaminen oder Verbindungen mit nur 2 Aminwasserstoffatomen zusammen mit Diglycidäthern von z.B. 4,4'~ Dihydroxydiphenylpropan bekannt. Diese Produkte haben den Nachteil, daß sie auch nach längerem Erhitzen bei erhöhten Temperaturen nicht vollkommen aushärten, und in kaltem Wasser wieder gelöst werden können.
Weiterhin gehört es zum Stand der Technik fin der Hitze vernetzende, wasserlösliche Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Epoxyverbindungen'mit Polyaminen herzustellen, wobei auf 3©de Epoxygruppe vorzugsweise 1,5 - 4 reaktive Wasserstoffatome kommen. Diese Produkte bzw. Organopolysiloxanemulsionan, die die©© Produkte al® Härtungskatalysatoren enthalten, haben den Ifeoliteil, daß damit behandelt© textilien je naoh Amingehalt mehr od©r weniger stark sur ¥©rgiltong neigen und somit ©Ine taxtile
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Anwendung der Verbindungen zumindest auf Weißware nur beschränkt möglich ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten gefunden, durch welches die oben aufgezeigten Nachteile vermieden werden und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß a) 1 Mol Harnstoff oder Iminoharnstoff bzw. deren Derivate, oder die Erhitzungsprodukte derselben, mit b) o,25 - 2,5 Mol einer Verbindung, die im Molekül durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe enthält, und c) o,l - 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel
in der R^ eine Alkylgruppe mit 2 -4 C-Atomen oder eine Alkanolgruppe mit 2 - 5 C-Atomen, R2 sowie R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Alkanolgruppe mit 2-5 C-Atomen bedeuten, wobei R« bzw. R, gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen,und im Molekül mindestens 2 reaktive Wasserstoffe enthalten' sind, in der Hitze vorzugsweise in Gegenwart von mit Wasser mischbaren und bei über ca. 5o°C siedenden
ge
Lösungsmitteln umsetzt und durch Zugabe einer flüchtigen Säure und Wasser die Reaktion abgestoppt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Regel so vorgegangen, daß 1 Mol der Komponente a) zusammen mit o, 25 - 2»5 Mol, vorzugsweise o,5 - 1»5 Mol der Epoxyverbindung b), o,l - 2 Mol, vorzugsweise o, 3 ■- 1,2 Mol des Amins c) und dem mit Wasser mischbaren und bei über ca. 5o°C siedenden Lösungsmittel unter Rühren ca. Io -■' 24o Minuten auf ca. 6o - 14o°O erhitzt werden. Nachdem die Viskosität der Mischung stark zugenommen hat, wird durch Zugabe einer flüchtigen Säure, wie Salzsäure oder einer niedrigen Ogfbonsäure, wie Ameisen- oder Essigsäure und Wasser die Reaktion abgestoppt. Der Zeitpunkt zum Abstoppen der Reaktion kann dabei schnell und einfach durch Lösungsversuche mit kleinen Proben aus dem Gemisch erkamit werden. Dazu wird eine Irob® des
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.-■■"■ -3-
Umsetzungsproduktes in ca. 2$ige Essigsäure gegeben. Die Reaktion ist beendet, sobald ,sich dabei eine klare bis opale Lösung bildet. Durch die Zugabe der flüchtigen Säure und des Wassers wird eine ca. 5 - 2Q9^ige farblose bis gelbliche lösung des Kondensationsproduktes mit einem pH-Wert von ca. 4— 6 hergestellt.
Das Lösungsmittel dient bei der Umsetzung als Verdünnungsmittel und wird üblicherweise in Mengen--τοπ 20 - 35$, bezogen auf das Gemisch der Komponenten a), b) und c), eingesetzt. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aliphatisch©, einwertige Alkohole mit 2-5 C-Atomen verwendet. Es sind aber auch andere, über ca. 500C siedende Lösungsmittel, wie Ketone, Polyalkohole, Ester und Äther geeignet, soweit sie in Wasser hinreichend löslich sind.. Als Beispiele hierfür seien Methylethylketon, Glykol, Glykolmonoacetat und Glykolmonoäthyläther genannte
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangen als Aüsgangskomponente a) Harnstoff, Iminohamstoff, deren Derivate oder die Erhitzungsprodukte derselben zur Anwendungo Als Beispiele für derartige Verbindungen seien neben dem Harnstoff und Iminohamstoff (Guanidin), Acetoguanidin, Cyanamid (erhalten beim Erhitzen von Harnstoff in Gegenwart von Thionylchlorid), Dicyandiamid, Melamin, Alkyl- und Arylguanamine (erhalten u.a. beim Erhitzen der entsprechenden Guanidinsalze), wie Benzo-, Aceto-, Butyro-, Cocos- und Stearoguanamin, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff und Biuret genannt. Bevorzugt werden unter dieser Gruppe von Verbindungen Dicyandiamid', Cyanamid und Aryl- bzw. Alkylguanamine eingesetzt.
Als Verbindungen b), die durchschnittlich mehr als 1 Epoxygruppe enthalten, werden die Glycidäther von mehrwertigen, aliphatischen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, 1.2.3-Trioxybutan, Triäthylenglykol und allgemein Polyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht bis zu ca. 300 oder von Polyphenolen wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthaiin, 4»4'-Dihydroxydiphenylmethan oder 4-4'-Dihydroxydiphenylpropan verwendet. Außerdem können die Glycidester von aliphatischen
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oder aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Seisaeinsäure und Terephthalsäure, eingesetzt werden. Auch Mischungen aus1 Glycidäthern und Glycidestern sind verwendbar. Daneben können sehr vorteilhaft die Epoxyverbindungen von Qrganopolysilöxanen eingesetzt werden, wobei insbesondere die Glycidäther von Polysiloxanen.,: in denen mehr als ein Glycidätherrest über kurzkettige Alkylengruppen gebunden ist, genannt seien. Die Glyeidäthergruppen befinden sich vorzugsweise am Ende des Moleküls.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Amine e) weisen die allgemeine Formel
N-R2
auf, in der R-i eine Alkylgruppe mit 2 - 4 C-Atomen oder eine Alkanölgrüppe mit 2 — 5 C-Atomen und Rp sowie R, Wasserstoff,, eine Alkylgruppe mit 1 — 4 C-Atomen oder eine Alkanölgruppe mit 2 - 5 C--Atomen bedeuten, wobei Rp bzw. R^ gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen und im Molekül mindestens 2 reaktive Η-Atome sind. Als Beispiele für derartige Amine seien genannt: Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Butyl- und Ή-: Methyldiäthanolamin, DiäthanOlisopropanolamin, N-Äthylisopropanolamin, IT-Methyläthanolamin, N-Propylisopropanolamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin,' Butylamin und l-Aminopropanol-(3)· Besonders geeignet sind in dem vorliegenden Verfahren die Trialkanol- bzw. Alkyldialkanolamine.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, hitzehärtbaren Kondensationsprodukte eignen sich hervorragend als Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxane, die in üblicher Weise mit nichtionogenen bzw. kationaktiven Emulgatoren emulgiert " sind, wobei kurze Härtungszeiten und relativ niedrige Härtungstemperaturen ausreichen, um eine hervorragende Wasserabweisung auf Textilien aus natürlichen Fasern,- wie Baumwolle und Wolle sowie deren Mischungen mit synthetischen Fasern zu erzielen. Auch als Lackzusätze sind die so hergestellten-.'Kondensatione-
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produkte ausgezeichnet geeignet. Die Resistenz gegenüber Wasser, Säuren und organischen Lösungsmitteln von solchen Überzügen kann durch Zusatz von Aminoplastharz bildenden Verbindungen, z.B. Methylolmelamine^ Methylolharnstoffen und Methylolverbindungen von Harnstoffderivaten, noch weiter verbessert werden.
Als Organopolysiloxane sind Dialkyl-, Alkylwasserstoffpolysiloxane und Mischungen derselben geeignet. Bevorzugt werden Methylwasserstoffpolysiloxane und die Mischungen derselben mit Dimethylpolysiloxanen verwendet.
Die Menge an Kondensationsprodukten beträgt vorzugsweise 10-45$ des reinen Kondensationsproduktes bezogen auf die Organopolysiloxane. Die Trocknung und Kondensation findet in bekannter Weise statt.
Ganz besonders vorteilhafte Kondensationsprodukte werden erhalten, wenn die Ausgangskomponenten a) und b) mit Trialkanolaminen umgesetzt werden. Diese Produkte zeigen nämlich eine hervorragende Löslichkeit und liefern dabei völlig farblose Lösungen.
Beim Erhitzen dieser Lösungen entstehen harte und glatte Mime, die sowohl in kaltem wie auch in heißem Wasser unlöslich sind. Auf Grund dieser hervorragenden Eigenschaften sind gerade diese Kondensationsprodukte ausgezeichnet als Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxane geeignet.
Die Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte liegen in deren Anwendung. So _^ ist es besonders hervorzuheben, daß die mit diesen Produkten ο oder mit Organopolysiloxanemulsiönen, die diese Produkte als
CD-
cx) Härtungskatalysatoren enthalten, behandelten Faserstoffe keine ^ Vergilbung zeigen, sondern der Weißgrad der behandelten Fäser- ^ stoffe unverändert erhalten bleibt. Da diese Kondensationsco produkte selbsthärtend sind, wird durch einfaches Erhitzen eine ο gegenüber Wasser und !lösungsmitteln beständige Ausrüstung erhaltenP so daß eioh( besondere bei der Verwendung als Härtungakatalyeator für Ovgaaop©lj®il©xaa© 9 das Auswaschen der behandelten
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Textilien erübrigt«, ' '.
Beispiel 1
35 g 4o4l-Dihydroxydiphenylpropandiglycidäther, 4 g Cyanamid,. 15g Triethanolamin und 12 g Isobutanol werden unter Rühren 35 Minuten am Rückfluß erwärmt. Danach wird durch Zugabe "von einer Mischung aus 18 g 60%iger Essigsäure und 450 g Wasser die Reaktion abgestoppt, und eine klare bis opaleszente Lösung von pH = 4,7 erhalten, die in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden kanno · - .„' -
Eine Probe dererhaltenen lösung wird bei 8O0C zur Trocknung eingedampft und 5 Minuten auf 150 C erhitzt. Man erhält einen blasenfreien Film, der in kaltem und heißem Wasser unlöslich isto / ■;;■'."■ ." .'■■■. ■"■■ : ..■■■'.. : - ;. ■'. .■"■■■. '.'' ",.■■;.
Ein gleich gutes Produkt wird erhalten, wenn nur 2,5 oder 5 g Triethanolamin zur Umsetzung gelangen.
Wird ein in gleicher Weise, jedoch nur aus 4,4'—Dihydroxydiphenylpropandiglycidäther und Triäthanolamin hergestelltes Produkt in gleicher Weise getrocknet und erhitzt, so entsteht ein weicher Film, der schon in kaltem Wasser ohne weiteres gelöst werden kann<>
Die Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropandiglycldäther und Gyanamid liefert bei gleicher Arbeitsweise in Wasser und verdünnten Säuren unlösliche Produkte«,
Beispiel 2 =
In einem 500 ml· Dreihalskolben werden unter Rühren 60 g eines Diglycldäthers vom Polyäthylenglykol 200, 4 g Oyanamid, 16,4 g Diäthanolisopropanolamin und 12 g n-Butanol auf 1200C erhitzt und nach Erhalt einer klaren, stark viskosen Mischung durch Zugabe- von Igäßigsäure und Wasser zu einer Jl 2^igen_Lösung mit ,einem pH-Wert von 4,5 verdünnt, die_.als H^rtuiigskatalysator für
Organopolysiloxane verwendbarist·
1098137T930;
Beispiel 5
11 g Glycerindiglycidätlier, 6 g Harnsctoff r Tr83 g Monoäthanol-.amin und 6 g Butanol werden unter Rühren am Rückfluß^ auf 125°0 erhitzt und nach etwa 15 Minüteit durch Zugabe von soviel Salzsäure und Wasser abgestoppt, so; daß eine t5$Lg&-r fast klare, farblose Lösung mit einem pH-Wert von 5fQ erhalten wird. Ein aus diesem Produkt hergestellter Film 1st- sowohl gegen kaltes wie auch gegen heißes Wasser beständig.
Die gleiche Umsetzung kann unter Kühlung in kürzerer Zeit durehgeführt werden, wenn in Abwesenheit des Lösungsmittels gearbeitet wird*
Beispiel 4
300 g eines Glycidäthers von Glykol (Epoxydzahl 0,57), 190 g Benzguanamin, 59»5 g H-Methyldiäthanolamin. werden in Gegenwart von 160: g Propanol am Rückfluß gekocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zugabe von Ameisensäure und Wasser abgestoppt und dabei eine 10#ige opaleszente Lösung mit einem pH-Wert von 4j8 erhalten· In gleicher Weise können äquivalente Mengen •Aceto—, Butyro-, Oaprino- oder Stearoguanamin umgesetzt werden, wobei ebenfalls opaleszente Lösungen entstehen, die nach dem Erhitzen gegen Wasser und Lösungsmittel beständige Filme liefern.
Beispiel 5
66 g eines Glycidäthers des Resoreins (Epoxydzahl 0,8), 85 g Dicyandiamid, 146 g Butylamin und 100 g Glykolmonoäthyläther werden unter Rückfluß gerührttl bis das Reaktionsgemisch praktisch klar geworden ist und eine deutliche Zunahme der Viskosität zu erkennen ist (ca. 1 T/2 Std«)V dann durch Zugabe von Propionsäure und Wasser abgestoppt und auf eine Kozentration von 8$ eingestellt. Es wird.dabei eine opaler lagerbeständige Lösung mit einem pH-Wert von 5»5 erhalten, die nach dem Trocknen und kurzzeitigen Erhitzen einen wasserbeständigen Film liefert.
Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei eine erheblich kürzere Reaktionszeit notwendig
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Beispiel 6
80 g eines Organopolysiloxandiglycidäthers der Formel
H0C-CH-CH0-O-(CH0),-
V 5
CH
Si-O OH-
CHx
Si -(CH0U-O-CH0-CH-CH
0U ti- 0
wobei η durchschnittlich etwa 10 ist (Epoxyzahl o,193), 8,5 g Dicyandiamid und 10 g Äthanolisopropanolamin werden in Gegenwart von 18 g Isopropanol ca. 90 Minuten am Rückfluß gekocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zusatz von Essigsäure und Wasser auf eine 15$ige Lösung vom pH 4,3 eingestellt. Es entsteht eine lagerfähige, mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnbare Lösung, die nach Verdampfen des Lösungsmittels und kurzzeitigem Erhitzen auf 1500C einen wasser- und.lösungsmittelfesten Film liefert.
Beispiel 7
43 g des Glycidäthers von 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan (Epoxydzahl 0,43), 8,6 g Äthylenharnstoff und 25 g Triisopropanolamin werden in Gegenwart von 22 g Isobutanol unter Rühren ca. 25 Minuten am Rückfluß gekocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zugabe von Essigsäure und Wasser abgestoppt, wodurch eine 11$ige Lösung vom pH 4,6 erhalten wird. Diese Lösung kann als Härtungsmittel für Organopolysiloxane verwendet werden·
Beispiel 8
220 g Adipinsäureglycidester (Epoxydzahl 0,5), 42 g Cyanamid und 149 g Triäthanolamin werden in Gegenwart von 100 g Isobutanol am Rückfluß gekocht und nach Zunahme der Viskosität durch Zugabe -von Essigsäure und Wasser abgestoppt und dabei eine 12$ige schwach opale Lösung mit einem pH-Wert von 4,8 erhalten, die nach dem Erhitzen gegen Wasser beständige Filme liefert und hervorragend als Härtungskatalysator für Organopolysiloxane geeignet ist.
Die gleichen Eigenschaften weist ein Kondensationsprodukt auf, das erhalten wird, wenn bei sonst gleichen Bedingungen die Hälfte des Adipinsäureglycidesters gegen den Glycidäther von 4,4f-Dihydroxydiphenylpropan (Epoxydzahl °ιΑ3) ausgetauscht wird·
ORIQiNAL INSPECTED - 9 -
Beispiel 9 H
Ein Baumwollgewebe (qm~Gewicht ca. 17o g) wird mit einer Flotte getränkt, die im Liter 5o g einer in üblioner Weise mit Polyvinylalkohol emulgierten 3o$igen Methylwasserpolysiloxanemulsion und 4o g der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung des Kondensationsproduktes enthält, dann auf eine Flottenaufnahme von 75% abgepreßt, "bei 12o°C getrocknet und 5 Minuten bei 15o°C kondensiert. Das so behandelte Gewebe zeigt eine Wasseraufnahme von nur &fo und einen hervorragenden Abperleffekt nach Bundesmann.
Beispiel Io
Ein Baumwollpolyestermischgewebe 35/65 wird mit einer Flotte getränkt, die im Liter 5o g einer mit Stearinsäurepolyglykoläther emulgierten 25%igen Organopolysiloxanemulsion (5o Teile Methylwasserstoff- und 5o Teile Dimethylpolysiloxan) und 3o g der Lösung des. nach Beispiel 4 hergestellten Kondensationsproduktes enthält, und wie im Beispiel 9 beschrieben fertiggestellt. Das Gewebe weist einen ausgezeichneten Abperleffekt auf und nimmt bei einer lo-Minuten-Beregnung nach Bundesmann nur lofo Wasser auf.
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Claims (8)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß a) 1 Mol Harnstoff oder Iminoharnstoff bzw. deren Derivate oder die Erhitzungsprodukte derselben mit b) o,25 - 2,5 Mol einer Verbindung, die im Molekül durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe enthält, und c) o,l - 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel
in der R-, eine Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen oder eine Alkanolgruppe mit 2-5 C-Atomen, R2 sowie R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Alkanolgruppe mit 2-5 C-Atomen bedeuten, wobei Rp ^zw. R~ gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen,und im Molekül mindestens 2 reaktive Wasserstoffatome enthalten sind, in der Hitze vorzugsweise in Gegenwart von mit Wasser mischbaren und bei über ca. 5o C siedenden Lösungsmitteln umgesetzt und durch Zugabe einer flüchtigen Säure und Wasser die Reaktion abgestoppt wird.
2.) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol der Komponente a) mit o,5 - 1,5 Mol der Komponente b) und o,3 - 1,2 Mol der Komponente c) umgesetzt wird.
3.) Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Erhitzungsprodukt von Harnstoff, Cyanamid und Dicyandiamid, als Verbindung, die im Molekül durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe enthält, die Glycidäther von 4,4I-Dihydroxydiphenylpropan9 Glycerin und Glykol und als Amin Trialkanolamine und iT-Alkyläialkanolamine verwendet
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ΐ- 1936iS6
'•Ar-
4.) Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Erhitzungsprodukt von Iminohärnstoffderivaten Aryl- und Alkylguanamine verwendet werden.
5.) Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponenteb) die Glyci.de st er von Dicarbonsäuren verwendet werden.
6.) Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Mischungen der genannten G-lycidäther und der genannten Glyeidester verwendet werden.
7.) Verwendung der nach den Patentansprüchen 1-6 hergestellten Kondensationsprodukte als Härtungsmittel für Dialkyl-, Alkylwasserstoffpolysiloxane und Mischungen derselben beim Hydrophobieren von Textilien.
8.) Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Io - A5f° der reinen Kondensationsprodukte bezogen auf die Organopolysiloxane als Härtungsmittel eingesetzt werden.
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