DE2549657C3

DE2549657C3 - Verfahren zur Wasserabweisend-Ausrüstung von Papier und Textilgut und hierfür geeignetes Mittel

Info

Publication number: DE2549657C3
Application number: DE19752549657
Authority: DE
Inventors: Gordon Carlton Armonk Johnson; Richard Bruce Ossining Metzler
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1978-09-21
Also published as: FR2290530A1; IT1049026B; CA1065559A; NL7512970A; DE2549657A1; FR2290530B1; NL178526B; NL178526C; JPS5170307A; GB1500924A; DE2549657B2

Description

R¹SiOy₂

15

20

ist und R¹ eine einwertige anorganische Gruppe mit zumindest einer vicinalen Epoxygruppe bedeutet, M und M' die endblockierende Einheit

25

30

ist, worin R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne olefinischer Doppelbindung ist und a O oder 1 sein kann, und q 1 ist, wenn U

35

R¹ R-SiO

bzw. (y + 1) ist, wenn U R¹ S1O3/2 ist, und χ 10 bis etwa 10⁵, y 1 bis etwa 100 und χ + y + q derart ist, daß das Epoxysilicon ein Molekulargewicht zwischen 10³ und 10⁶ besitzt und das Verhältnis der epoxyhaltigen Einheiten zu denen ohne Epoxygruppen 0,001 bis 0,5 beträgt und die Epoxysiliconmenge, bezogen auf Trockengewicht des Papiers oder Textilguts, 0,01 bis 4 Gew.-% ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxysilicon mit 1 bis 25 Gew.-% eines Sulfonat-Emulgators emulgiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Salz einer Alkylarylsulfonsäure, insbesondere ein Alkali-, Morpholin- oder Alkanolaminsalz, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Alkaiidialkylsulfosuccinat, ein Alkylarylpolyätheralkalisalz, ein Alkylnaphthalinsulfonatalkalisalz oder ein Alkansulfonat verwendet wird.

4. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend ein Epoxysilicon der Formel

M D₁ U, M'„ D = R² SiO. worin R eine einwertige Kohlenwasser stoffgmppe ohne acetylenischer Bindung und U eine Einheit

R¹

R—Si—O

bzw.

R¹SiO₃Z₂

ist, worin R² eine einwertige K.ohlenwasserstoffgruppe ohne olefinischer Doppelbindung ist und a 0 oder 1 sein kann, und y 1 ist, wenn U

R-SiO

bzw.y+ 1 ist, wenn U R¹ SiO₃/₂ist, und χ 10 bis etwa 10⁵, y 1 bis etwa 100 und χ + y + q derart ist, daß das Epoxysilicon ein Molekulargewicht zwischen 10³ und 10* besitzt und das Verhältnis der epoxyhaltigen Einheiten zu denen ohne Epoxygruppen 0,001 bis 0,5 beträgt dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis 25% des anionischen Sulfonat-Emulgators, bezogen auf Epoxysilicongewicht, enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um Papier und

Textilgut wasserabweisend zu machen, indem man dieses mit in Wasser dispergierten Emulsionen von Epoxysiliconen und einem Emulgator in Form eines anionischen Sulfonats in Berührung bringt, und ein hierfür geeignetes Mittel, welches neben einem Epoxysilicon ein anionisches Sulfonat als Emulgator enthält

Wäßrige Emulsionen von Epoxysiliconen wurden bereits für das Streichen von Papier und Textilgut angewandt und nichtionogene Emulgatoren dienten zur Herstellung der wasserdispersiblen Emulsionen. Bei diesen bekannten Methoden benötigte man jedoch immer einen Katalysator, um zu vernünftigen Härtezeiten zu kommen. Bei der großindustriellen Pappeherstellung, wo die Anwesenheit von Katalysatoren uner- wünscht ist, waren Härtezeiten in der Größenordnung von 7 bis 10 Tagen erforderlich, um eine ausreichende Wasserabweisung zu gewährleisten. Handelsübliche Filterpapiere wurden mit nichtionogenen Emulsionen von Epoxysiliconen behandelt und benötigten für eine wirksame Härtung erhöhte Temperaturen.

Katalysatoren, wie Metallsalze und Polymeranhydride, beschleunigen die Härtung; jedoch führt deren Anwendung wieder zu Problemen wegen Wasserver-

schmutzung, erhöhten Einstandskosten und kurzen Betriebszeiten der wasserdispersiblen Emulsionen der Epoxysilicone.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren, um Papier und Textilgut mit Hilfe von anionischen Emulgator enthaltenden wasserdispersiblen Emulsionen vcn Epoxysiliconen wasserabweisend zu machen (US-PS 3431 143). Die Epoxysilicone entsprechen der Formel

MD_xU₇MJ (I)

worin D die Einheit R2 SiO ist und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne acetylenischer Mehrfachbindung bedeutet; U ist eine Einheit in Form von

und

R—Si—O

R¹—Si—O₃₇₂

den Einheiten U sind die Alky!gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl) sowie die Alkenylgruppen (wie Vinyl, Allyl, Butadienyl und 1-Pentenyl), schließlich die Arylgruppen einschließlich kondensierter Ringstrukturen (wie Phenyl, p-Phenylphenyl, Naphthyl und Anthryl), die Alkarylgruppen (wie ToIyI, XyIyL p-Vinylphenyl und /J-MethylnaphthylX die Aralkylgruppen (wie Stearyl, Phenylmethyl und Phenylcyclohexyl) und Cycloalkylgruppen (wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclobutyl). Bevorzugte Substituenten R sind Alkylgruppen, insbesondere die Methylgruppe.

Beispiele für einwertige organische Gruppen R¹, die

Epoxygruppen enthalten, sind mit Ausnahme des Oxiransauerstoffatoms bevorzugt Kohlenwasserstoffgruppen ohne acetylenischer ungesättigter Stelle und enthalten Kohlenstoff- und Wasserstoffatome und darüber hinaus höchstens noch Äther- oder Carbonylsauerstoff, wie

worin R¹ eine einwertige Organogruppe mit zumindest einer vicinalen Epoxygnippe darstellt, und M und M' sind endblockierende Einheiten der Formel:

in welcher R² eine einwertige Kohleriwasserstoffgruppe ohne olefinischer Doppelbindung bedeutet und a O oder 1 undq\ ist, wenn U

R¹ R—Si—O

bzw. (y + 1) ist, wenn U R¹ S1O3/2 ist; χ ist eine ganze Zahl zwischen 10 und etwa 10⁵ und y zwischen 1 und 100 und die Summe χ + y + q ist derart, daß das Epoxysilicon ein Molekulargewicht zwischen ΙΟ³ und etwa 10* besitzt Das Verhältnis der epoxyhaltigen Einheiten zu den epoxyfreien Einheiten soll etwa 0,01 bis 0,5 betragen.

Die anzuwendende Epoxysiliconmenge liegt zwischen etwa 0,01 und 4 Gew.-%, bezogen auf das zu behandelnde trockene Material. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxysilicon mit 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Epoxysilicon, eines anionischen Sulfonat-Emulgators emulgiert wird. Es zeigte sich überraschenderweise, daß man mit solchen Emulgatoren die wünschenswert kurzen Härtezeiten für das Epoxysiiicon erreicht Das mittlere Molekulargewicht des Epoxysilicons ist nicht kritisch. Silicone mit Molekulargewichten von einigen 1000, d.h. 1000 bis 50 000, ergeben vorteilhafte Ergebnisse. Die einzige nennenswerte Beschränkung hinsichtlich des maximalen Molekulargewichts ist die Viskosität Obwohl grundsätzlich auch sehr hochviskose Epoxysilicone anwendbar sind, so sind sie doch unpraktisch in der Handhabung und werden daher nicht bevorzugt

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffsubstituenten R in der Gruppierung R² S1O1/2 und R(R')SiOi/2 in 3,4-Epoxycyclohexyl; 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexyl; 3-Oxatricyclo[3,2,l ,O^Joctan-ö-propyl; 7-Butyl-3-oxatricyclo[23,l,0²-⁴]octan-6-methyl; 3,4- Epoxycyclohexy 1-1 -ät hy I; 9,10- Epoxysf earyl; y-Glycidoxypropyl; p-(2,3-Epoxybutyl)phenyl und 3-(23-Epoxybutyl)-cyclohexyl.

Die Epoxygnippe kann, muß jedoch nicht endständig in dem Substituenten R¹ sein. Der Substituent R¹ kann ganz einfach eine Gruppe:

H O

I/ \

—C CH₂

direkt gebunden an Silicium, sein. Derartige Epoxysilicone mit ihren Eigenschaften sind bekannt (J. A.CS, Band 81, S. 2632-2635, E. P. P1 u e d d e m a η η et al.).

Wegen der leichten Verfügbarkeit der Vorprodukte und der hervorragenden Ergebnisse mit den Endprodukten sind die bevorzugten Einheiten der Formel I M und M' (CHs)₃SiOu₂ und D (CH₃J₂SiO. Ganz besonders bevorzugt werden Silicone, die die Einheiten M. und D in Verbindung mit zumindest einer Einheit U der folgenden Formel umfassen:

oder

(CH₃)Si-C₂H₄

O O

(CH₃)Si-C₃H₆OCH₂-C CH₂

Diese Polymeren besitzen die Struktur M D₁ ö_y M, worin y eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 und χ zwischen 200 und 600 ist.

Obige Silicone sind bekannt und lassen sich herstellen z. B. durch mit Platin katalysierte Additionsreaktion von aliphatisch ungesättigten Epoxidverbindungen mit Hydrogensiloxanen, wobei das Mengenverhältnis der Reaktionspartner so eingestellt wird, daß möglichst keine nichtumgesetzten Reaktionspartner bestehen bleiben, nämlich restliche Hydrogensiloxaneinheiten. Geringe Verunreinigungen an Hydrogensiloxanen können in dem Silicon zulässig sein, ohne daß diese einen nachteiligen Einfluß auf die Masse oder das Verfahren ausüben müssen, jedoch werden Silicone ohne freie Hydrogeuniloxane bevorzugt. Unter den obenerwähnten Spuren an Hydrogensiloxanen versteht man Mengenanteile, die nicht mehr als etwa 2 cm³ H₂ je g Silicon bei der Gasfrdsetzung mit Natronlauge ergeben.

Obwohl aus dem Stand der Technik, insbesondere der US-PS 34 31 143, bekannt ist, daß man obige Epoxysilicone mit nichtionogenen, kationischen oder anionischen Emulgatoren emulgieren kann, wurden nicht die unerwarteten Eigenschaften von anionischen Sulfonat-Emulgatoren erkannt, die zusätzlich als Katalysatoren für eine schnelle Aushärtung der Epoxysilicone wirken. Nicht alle anionischen Emulgatoren besitzen die ungewöhnliche Eigenschaft, nämlich die Aushärtung der Epoxysilicone zu katalysieren, welche die anionischen Sulfonat-Emulgatoren nach der Erfindung aufweisen. So führen beispielsweise Schwefelsäureester oder Alkoholsulfate (wie Laurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat oder Alkylarylpolyäthersulfate), Carbonsäuresalze (wie Morpholinoleate) oder aromatische Phosphorsäureester nicht zu einer beschleunigten Aushärtung, wie dies die erfindungsgemäß angewandten Sulfonate tun.

Bevorzugte Sulfonate nach der Erfindung sind Alkalidialkylsulfobernsteinsäuresalze mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkali-, Morpholin- oder Alkanolaminsalze von Alkylarylsulfonsäuren, Alkylisalze von Alkylarylpolyäthersulfonaten, Alkalisalze von Alkylnaphthalinsulfonaten und Alkansulfonaten. Besonders bevorzugte anionische Emulgatoren sind das Triäthanolaminsalz einer Alkylarylsulfonsäure, weiters das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats, das Natriumsalz eines Alkylnaphthalinsulfonats und von

Obwohl die Katalyse dieser anionischen Emulgatoren für die Aushärtung der Epoxysilicone einzigartig ist, kann man sie gegebenenfalls mit nichtionogenen oder polymeren Emulgatoren, wie Polyvinylalkohol, anwenden.

Andere Vorteile der Anwendung anionischer Emulgatoren gegenüber nichtionogener Emulgatoren in wasserdispersiblen Emulsionen von Epoxysiliconen liegen darin, daß erstere im neutralen pH-Bereich und letztere jedoch im sauren pH-Bereich zur Anwendung gelangen. Dies ist oft unerwünscht, da saure pH-Werte zu einer Schwächung von Papier und insbesondere von Textilfasern führen und darüber hinaus auch Anlaß zur Korrosion in den Verarbeitungsbetrieben sein können.

Während erfindungsgemäß 1 bis 25% anionischer Emulgator, bezogen auf das Epoxysilicongewicht, angewandt werden können, bevorzugt man 1 bis 10, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%.

Während 0,01 bis 4 Gew.-% Epoxysilicon, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Gutes, vorteilhaft zur Anwendung gelangen, bevorzugt man einen Mengenanteil von 0,025 bis 0,5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß angewandten Emulsionen lassen sich auf die zu behandelnden Papiere und Textilien auf die verschiedensten bekannten Aufbringungsweisen aufbringen. Auf Papier bringt man sie auf z. B. mit Hilfe eines Wasserkastens auf einem Kalander, einer Oberflächenleimung, Leimpresse, Auftragswalze oder durch Spritzen. Die Emulsion kann grundsätzlich vor, während oder nach der Papierherstellung zugesetzt werden.

Die Zugabe des aktiven Mittels, d. h. des Epoxysilicons, zu dem Papierstoff, bevor dieser zu einer selbsttragenden relativ wenig Wasser enthaltenden Bahn verfilzt wird, wird im allgemeinen als Streichen in der Naßpartie bezeichnet Bringt man das Epoxysilicon jedoch auf bereits vorgebildestes Papier auf, so spricht man von einem Streichen in der Trockenpartie.

Wenn gewünscht kann man übliche Retensionshilfsmittel für Epoxysilicone im Papierstoff anwenden. Dazu gehören Gurnmen, Stärken und Harze, wie Polyäthylenimin, Acrylsäure/Acrylamid-Mischpolymere, kationische Stärken, kationische Silicone, Polyaminepichlorhydrin und Carboxymethylcellulose.

Gegebenenfalls kann man für das erfindungsgemäße Verfahren auch Katalysatoren zur weiteren Beschleunigung der Aushärtung anwenden. Ein geeigneter Katalysator ist der oft in der Papierindustrie angewandte Alaun. Dieser kann aber auch in der Trockenpartie extra zugesetzt werden oder er wird direkt in die verdünnte Emulsion des Epoxysilicons eingebracht Andere brauchbare Katalysatoren sind Metallsalze starker Säuren wie Zinknitrat und polymere Anhydride wie Poly(Methyl-vinyl-äther/Maleinsäureanhydrid), Poly(Styrol/Maleinsäureanhydrid) und Tetrapropylbernsteinsäureanhydrid.

In der Textilindustrie kann man auch ein übliches Ausrüstungsverfahren anwenden. Die Emulsion wird nach allen anderen Ausrüstungsstufen oder zusammen mit anderen Textilhilfsmitteln aufgebracht Wie bei Papier benötigt man keinen Katalysator für schnelles Aushärten, jedoch können gegebenenfalls obige Katalysatoren oder auch Metallseifen, wie Zink-2-äthylhexoat oder Dibutylzinndiacetat oder -laurat, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Obige Metallsalze werden im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Epoxysilicon, vorzugsweise 2 Teile auf 100 Teile, angewandt.

Für die Textilausrüstung kann man Epoxysiüconemulsionen nach der Erfindung zusammen mit modifizierenden Harzen oder anderen Textilhilfsmitteln aufbringen. Diese anderen Textilhilfsmittel umfassen Stärke oder andere wasserabweisend machende Mittel organischer oder siliconischer Herkunft ölabweisende Mittel, organische Weichmacher und Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente und AntigleitmitteL Die epoxymodifizierten Silicone werden zusammen mit anderen Textilhilfsmitteln für die Gewebeausrüstung, wie Dimethyloläthylenharnstoff oder Triazon, angewandt Man erreicht eine hervorragende Wasserabweisung, Weichheit und Reißfestigkeit.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Epoxysilicon-Streichmasse wurde hergestellt durch Mischen von 8,75 g eines trimethyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2 cSt, 18 g eines trimethyl-endblockierten Methylhydrogenpolysiloxans, 974,8 g dimethylpolysiloxan-cyclische Pro-

dukte (Depolymerisat) und 20 g konzentrierte Schwefelsäure. Das ganze wurde 2,5 h gemischt, wobei die Viskosität beträchtlich anstieg. Dann wurden 200 cm^J Toluol und 50 g Natriumbicarbonat eingebracht, 1 h gerührt, dann auf 180⁰C erwärmt und mit Stickstoff bei 5 2 l/min während 2 h gespült. Nach dem Abkühlen wurde filtriert, das erhaltene Öl hatte eine Viskosität von 3000 cP, eine Hydroxylzahl von <0,1 Gew.-% und einen Silanwasserstoffgehalt von 6,3 Cm³H₂Zg (bestimmt an der Wasserstoffentwicklung mit Lauge).

400 g dieses Öls wurden mit 100 g Isopropyläther, 14,4 g Vinyl-S^-epoxycyclohexen und 10 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure versetzt. Das Gemisch wurde auf 85°C erwärmt, so daß unter raschem rückfließendem Sieden die exotherme Reaktion ablaufen konnte. Nach 2stündigem Erwärmen auf 85° C wurde Ig Benzothiazol zugefügt und noch 10min gemischt. Das Polymer wurde abgekühlt und unter Anwendung eines Filterhilfsmittels filtriert. Das Polymer wurde in das Gefäß rückgeführt und dieses mit 2 I N2/min bei 135°C gespült. Wenn kein Lösungsmittel

Tabelle I

mehr austrat, wurde I h bei <40mm Hg abgestreift;das Produkt hatte folgende Analyse: Epoxygehalt 1 ±0,3%, Silanwasserstoff 1,22cm^JHi/g, es entsprach der Formel:

C₂H₄

Eine Emulsion des so erhaltenen Epoxysilicons wurde mit 3% eines anionischen Emuigators — bezogen auf Epoxysilicongewicht — hergestellt. Der anionische Emulgator war das Morpholinsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure. Bei Raumtemperatur betrug die Stabilität der Emulsion 6 Monate.

In folgender Tabelle I wurden die erfindungsgemäß angewandten Emulgatoren mit Vergleichsstoffen verglichen.

Versuch	Emulgator	Benetzbarkeit von Baumwolle*)	Härtezeit Papier	Stabilität bei Raumtemperatur
		mit ohne Katalysator
A	Morpholinsalz von Dodecyibenzolsulfon- säure (anionisch)	100 90	0	6 Monate
B	Triäthanolaminsalz von Dodecylbenzol- sulfonsäure (anionisch)	90 90	2 min	6 Monate
C	Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (anionisch)	100 80	< 5 min	6 Monate
D	Natriumsalz von Alkylarylpolyäthersulfonat	100 70	< 5 min	cremig

Vergleich

(anionisch)

Natrium-2-äthyl-hexylsulfat (anionisch)

Natriumsalz von Alkylarylpolyäthersulfat (anionisch)

Natriumlaurylsulfat + Polyvinylalkohol (anionisch)

Morpholinsalz organischer Phosphorsäureester (anionisch)

Nonylphenol/Äthylenoxid-Addukt (1:20) 70-80 + Trimethylnonanol (nicht-ionogen)

90	80	5 min	cremig
90	70	5 min	trennt sich
	-	10 min	cremig
80	-	< 15 min	4 Monate
0-80	50-70	15 min	6 Monate

*) »Benetzbarkeit« bestimmt und bewertet nach AATCC-Test Method 22-1971.

Die obigen wäßrigen Emulsionen wurden hinsichtlich der Abweisung von Wasser an Proben von 80 χ 80 bedrucktem Baumwollstoff nach dem Prüfverfahren 22-1971 der American, Assoc. of Textile Chemists & Colorists (AATCQ untersucht, und zwar unter Verwendung von 1,2% Epoxysilicon und 0,03% Zirkoniumacetat als Katalysator in einer Versuchsreihe und ohne Katalysator in einer anderen Versuchsreihe. Es wurde die Härtezeit eines Filterpapiers Whatman Nr. 3 mit 0,05% Alaun ermittelt durch Bestimmung der Zeit, bis der Cobb-Wert ein minimum erreicht. Der Cobb-Versuch ist ein MaB für die Wasserabweisung, der darin besteht, daß man einen Oberflächenbereich des Papiers während einer bestimmten Zeit Wasser aussetzt und die aufgenommene Wassermenge ermittelt (TAPPI Standard T—441). Wenn nichts anderes angegeben, wurde in diesem und in den folgenden Beispielen der Cobb-Versuch mit Wasser von 49°C durchgeführt und das Papier mit diesem Wasser 3 min in Berührung gehalten. Die Stabilität der Emulsion bei Raumtempera-

ίο

tür konnte dabei ebenfalls beobachtet werden (s. Tabelle

Aus der Tabelle ergibt sich, daß nur eine ganz bestimmte Klasse anionischer Emulgatoren die Härtung auf Papier nicht nur beschleunigt sondern auch zu geringer Benetzbarkeit von bedruckten Baumwollstoffen führt. In den meisten Fällen beobachtete man auch eine gute Stabilität bei Raumtemperatur. Im Gegensatz dazu ist eine nichtionogene Emulsion des gleichen Epoxysilicons merklich schlechter wie auch solche anderer anionischer Emulgatoren, die nicht zum Rahmen der Erfindung gehören.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit verschiedenen Anteilen an Reaklionspartnern, wobei in den Epoxysiliconen die Indizes χ und y variiert wurden, um die breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Emulgatoren zu zeigen. Auch wurden die Epoxyanteile variiert und

diese Emulsionen hinsichtlich der Ausrüstung von bedruckten Baumwollgeweben, Polyester-Baumwoll-Mischgeweben und Filterpapier Whatman Nr. 3 bewertet.

Tabelle II	% Epoxy	Anionische Emulsion Benetzbarkeit¹)	Polyester/ Baumwolle	Härtezeit auf	Papier²)
Epoxysilicon		Baumwolle	90	nichtionische Emulsion³)	anionische Emulsion⁴)
	2,4	100	90 +	30 min	0 min
M D₂₀₄ U₉ M'	1,3	100	90	-	0 min
M D₃₅₈ U₉ M'	0,94	90 +		15 min	2 min
MD₄₉₀U₁₀M'

') Emulgator: Triäthanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure.

Katalysator: Zirkoniumacetat, Auftrag: 1,2%, bezogen auf Gewebegewicht.

²) Zeit für Wasseraufnahme zur Erreichung eines Minimums auf Whatman Nr. 3 Filterpapier, behandelt mit Alaun.

Wasseraufnahme gemessen durch Cobb-Test, TAPPI T-441; (49°C, 3 min).

³) Emulgator: Nonylphenol/Äthylenoxid-Addukl (1:20) + Trimethylnonanol.

⁴) Emulgator: Triäthanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure.

Aus dieser Tabelle entnimmt man, daß die anioni- Filtrierpapier ergeben als nichtionische Emulsionen. Die sehen Emulsionen, hergestellt mit Triäthanolaminsalz 40 Bewertung der Benetzbarkeit der anionischen Emulsioder Dodecylbenzolsulfonsäure, schnellere Härtung am nen waren auch hervorragend.

Beispiel 3 Es wurden verschiedene Leimungen auf Papieren 45 Kraft- und Zeitungspapier. Die Ergebnisse im Vergleich

unter Verwendung der nach Beispiel 1 mit Morpholinsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure emulgierten Epoxysilicone geprüft und zwar anhand von Zeitungspapier, ungebleichtem Kraft-Papier und wiedergewonnenem

mit Versuch F ohne Epoxysilicon sind in der Tabelle Hl enthalten. Die wesentliche Verringerung der Wasseraufnahme aller drei Papiersorten ist daraus zu ersehen.

Tabelle III

Wasseraufnahme nach Cobb-Versuch TAPPI T-441

Papier	Ohne	An-	Cobb-
	Silicon	ionische	Versuch
	Ver	Emulsion	(Wasser
	gleich F	von	27°Q
		Epoxy
		silicon
	g/m²	g/m²
Zeitungspapier	110	25	180 s
Ungebleichtes	40	2	180 s
Kraftpapier
Wiedergewonnenes	150	110	2h
Kraft- + Zeitungspapier

Beispi el 4

Es wurden nun Vergleichsversuche über die Wasserabweisung eines 80 χ 80-Musters aus Baumwolldruck und 65 χ 35-Musters von Polyester/Baumwolle/Popelin angestellt unter Anwendung einer nichtionischen wäßrigen Emulsion des Epoxysilicons nach dem Stand der Technik und einer anionischen Emulsion des gleichen Epoxysilicons. Die »Benetzbarkeit« wurde bestimmt an dem behandelten Baumwollstoff und dem Popelin nach der Behandlung und nach dem ersten und dem fünften Waschen unter Einhaltung der Prüfbedin-

Tabelle IV

gungen nach AATCC-Prüfverfahren 124—1967 in einer Waschmaschine bei etwa 60 bis 63°C. Die Behandlung des Baumwolldrucks und des Popelins erfolgte durch Eintauchen in die verdünnte Emulsion, Klotzen des Überschusses und Trocknen in bewegter Luft in einem Ofen bei 160⁰C während 5 min. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt und gegenübergestellt einer nichtionischen Emulsion eines Epoxysilicons nach Beispiel 1, emulgiert mit Nonylphenol/Äthylenoxid-Addukt (1 : 20) und Trimethylnonanol. Bei der anionischen Emulsion handelte es sich um das Morpholinsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure mit dem Epoxysilicon des Beispiels 1.

Emulgator	Auftrag,	Benetzbarkeit¹)	5 Waschen	65 X 35 Polyester/Baumwolle/Popelin
	bez. auf
	Gewebe	80X80 Baumwolldruck		anfangs 1 Waschen 5 Waschen
	gewicht
	(%)	anfangs 1 Waschen

Nichtionisch

Anionisch

1,6
1,2
0,8
0,4

80 70 70 70

100 90 90 80

70 70 70-70-

80 80 80 70

70 70 50 50

70 70 70 70-

70
70
70
80-

100

100
90 +
90 +

70 70 70 70

90-80 +
80 +
80

70 70 70 70-

80
80
80
80-

') AATCC Test Methode 22-1971
zumindest 24 h vor der Benetzbarkeits-Prüfung.

Die Tabelle IV zeigt eindeutig die Überlegenheit der anionischen Emulsion gegenüber der nichtionischen Emulsion.

■ Beispiel 5

Die Überlegenheit der anionischen Emulsion des Epoxysilicons nach Beispiel 1 gegenüber der nichtionischen Emulsion des gleichen Epoxysilicons mit den Emulgatoren des Beispiels 4 wurde geprüft durch Aufbringen der härtenden Emulsionen auf ein Filterpapier Whatman Nr. 3, behandelt mit sinkendem Antei! Alaun bei Härtebedingungen 90°C 15 min bzw. 60 min. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Alaun Wasseraufnat.me (g/100 cm²)¹)

Härten 15 min bei
90⁰C

Härten 60 min bei 90⁰C

Konz. %

nichtioni- anioni- nichtioni- anionischer scher scher scher Emulgator

Emulgator Emulgator Emulgator

0,032	0,55	0,5Q	0,50	0,40
0,016	2,49	0,50	0,50	0,43
0,008	3,62	0,86	1,67	0,50
0,002	3,42		3,67	2,66

') Cobb-Test, TAPPI T-441 (49°C, 3 min)

Aus dieser Tabelle ergibt sich die Überlegenheit der

anionisch emulgierten Epoxysilicone gegenüber den nichtionisch emulgierten hinsichtlich der Wasserabweisendmachung von Papier. Die Wasseraufnahme wurde wieder nach dem Cobb-Versuch ermittelt

Beispiel 6

Die Überlegenheit der anionischen Emulgatoren gegenüber nichtionischen bei Raumtemperatur zur Behandlung von Filterpapier Whatman Nr. 3 wurde gezeigt, unter Anwendung des nach Beispiel 1 erhaltenen Epoxysilicons, emulgiert mit sieben Emulgatoren.

50

Tabelle VI

65

Emulgator Wasseraufnahme (g/100 cm³) nach Trocknen 2 h bei Raumtemperatur

Nonylphenol/Äthylenoxid-Addukt 3,64
(1:20) + Trimethylnonanol
(Nicht-ionisch)

Moipbolinsalz von Dodecylbenzol- 0,40
sulfoMäurc (anionisch) Natriunualz von Dodecylbenzol- 0,55
sulfoniäure (anionuch) Triäthanolamhmlz von Dodecyl- 0,60
benzobalfoMiure (anionisch)

Fortsetzung

Emulgator

Wasseraufnahme (g/100 cm³) nach Trocknen 2 h bei Raumtemperatur

Natriumsalz von Alkylnaphthalinsulfonat (anionisch)
Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat (anionisch)

O CH₃

C₁₇H₃₃C-N-C₂H₄SO₃Na
(anionisch)

0,42 0,62

0,40

io

15

Die Tabelle Vl zeigt, daß alle anionischen Emulgatoren hinsichtlich der Verringerung der Wasseraufnahme von Papier, welches mit den emulgierten Epoxysiliconen behandelt worden ist, nach dem Trocknen 2 h bei Raumtemperatur merklich überlegen sind den nichtionischen Emulgatoren.

Beispiel 7

Um weiter die Überlegenheit der anionischen Emulsionen nach der Erfindung gegenüber den bekannten nichtionischen Emulsionen zu zeigen, diente die verbesserte Wasserbeständigkeit durch eine wäßrige Emulsion eines Epoxysilicons des Beispiels 1 mit einem Addukt von Nonylphenol und Äthylenoxid 1 :20 zusammen mit Trimethylnonanol (nichtionisch) gegenüber einer Emulsion des gleichen Epoxysilicons unter Verwendung des anionischen Morpholinsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure; sie ergibt sich aus der Tabelle VII; die verbesserte Wasserfestigkeit zeigt sich an dem Eindringen von Wassertropfen auf Filterpapiere Whatman Nr. 3, welche vorher in die verdünnte nichtionische bzw. anionische Emulsion getaucht und etwa 18 h bei Raumtemperatur getrocknet worden sind. Als Vergleich diente auch ein nichtbehandeltes Filterpapier. Die Zeit, die erforderlich ist für einen Wassertropfen, um von der Filterpapierprobe vollständig aufgenommen zu werden, betrug bei der nichtbehandelten Probe 2 s, bei der Probe, behandelt mit nichtionischer Emulsion, 17 s und bei der Probe, behandelt mit erfindungsgemäßer anionischer Emulsion, 71 s.

Beispiel 8

Die Wirksamkeit der anionisch emulgierten Epoxysilicone gegenüber nichtionisch emulgierten bei niederen Auftragsgewichten läßt sich ebenfalls im Cobb-Versuch für die Wasseraufnahme feststellen. Ein Filterpapier Whatman Nr. 3 wurde mit nichtionisch bzw. anionisch emulgierten Epoxysiliconlösungen 30 min bei 90°C behandelt. Die Unterschiede ergeben sich aus der Tabelle VII:

Tabelle VII

Konz. des Auftrag
Epoxysilicons Epoxysilicon
in der auf Papier

Emulsion

Wasscraufnahme (g/100 cm³)

nichtionische anionische
Emulsion Emulsion

0,1 '
0,05 '
0,025 '

0,16 %
0,10 %
0,06 %

0,52 %
0,75 %
3,24 %

0,45 %
0,50 %
1,92 %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Wasserabweisung von Papier und Textilgut mit Hilfe einer anionische Emulgatoren enthaltenden Emulsion eines Epoxysilicons der Formel:

M D₁ LI, M',

D = R₂SiO, worin R eine einwertige Kohlenwasser-Stoffgruppe ohne acetylenischer Bindung und U eine Einheit

R¹ R—Si—O