DE2065293A1

DE2065293A1 - Verfahren zur leimung von papier

Info

Publication number: DE2065293A1
Application number: DE2065293*A
Authority: DE
Inventors: Alvin Ernest Bey; James Robert Heffel
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-08-05
Filing date: 1970-08-04
Publication date: 1973-03-22
Also published as: BE754332A; SE405616B; DE2065293C3; DE2065293B2; NL145617B; JPS4935082B1; ZA704731B; FR2056989B1; DE2038782B2; DE2038782A1; DE2038782C3; AT305757B; CH551530A; US3729444A; FR2056989A1; GB1301158A; NL7011562A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. i. MAAS
DR F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 40
5CHLElSSHE[MtR STR. 299 - TEL. 3592201/205

DC 1664/A

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A. Verfahren zur Leimung von Papier

Ausscheidung aus Patentanmeldung P 20 38 782.0-44

Die Erfindung bezieht sich auf die Leimung von Papier.

Bekanntlich machen Cellulosefasern den Hauptanteil von fertigem Papier aus. Fertiges Papier enthält jedoch außerdem gewöhnlich in seinem Inneren und auf seiner Oberfläche verschiedene Bestandteile, die dem Papier bestimmte gewünschte Eigenschaften verleihen sollen. Zu diesen Bestandteilen gehören beispielsweise Füllstoffe wie Tonerde, Kreide und andere Metalloxide und -salze, Farbstoffe und Färbungsmittel, Beizmittel, Retentionshilfen, Naßfestigkextsmittel, Leimungsmittel und dergleichen.

Papier wird geleimt, um seinen Widerstand gegen das Eindringen von Flüssigkeiten, besonders Wasser, zu erhöhen und seine Bedruckbarkeit zu verbessern. Das gebräuchlichste Leimungssystem ist Naturharzseife (Natriuraresinat) und Alaun (Aluminiumsulfat). Außer

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diesen Leimungsstoffen sind bereits Kohlenwasserstoffwachse und natürliche Wachse, Stärke, Natriumsilicat, tierische Leime, Casein, synthetische Harze, Latices und verschiedene Silikone als Leimungsmittel verwendet worden.

Für den Leimungsvorgang sind verschiedene Mechanismen vorgeschlagen worden, über die Art der beteiligten Mechanismen besteht jedoch in der Fachwelt wenig Übereinstimmung. Der tatsächliche Mechanismus hängt vermutlich von dem jeweiligen Leimungsmittel ab, und es ist wahrscheinlich, daß die Wirkung verschiedener Leimungsmittel auf unterschiedlichen Mechanismen beruht.

Durch die Erfindung soll die Leimung von Papier verbessert und geleimtes Papier hoher Qualität geschaffen werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Leimung von Papier durch Zugabe eines Leimungsmittels zu dem Papierstoff in der Naßpartie vor der Bahnbildung oder durch Auftrag eines Leimungsmittels auf das Papier nach Bildung der Papierbahn, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Leimungsmittel ein Siloxancopolymeres verwendet, das im wesentlichen aus etwa 50 bis 99,9 Mol-% Einheiten der Formel

R SiO.
η 4-n

worin R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und η einen Wert von 0 bis 3 hat, und etwa 0,1 bis 50 Mol-% Einheiten der Formel

(HOOCR')R SiO,

III j ~ΊΠ

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besteht, worin R wie oben definiert ist, R¹ eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciurcetom gebunden ist, und m einen Wert von O bis 2 hat, wobei wenigstens 90 Mol-%. der Siliciumatome, an die Gruppen R gebunden sind, wenigstens eine Methylgruppe aufweisen, wenigstens 90 Mol-% aller Siloxaneinheiten des Copolymeren einen Substitutionsgrad von 2 haben und das Siloxancopolymere einen Gesamtsubstitutionsgrad im Bereich von etwa 1,8 bis 2,1 hat.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Siloxancopolymeres verwendet, das im wesentlichen aus 90 bis 99 Mol-%

(CH₃)₂Si0-Einheiten und 1 bis 10 Mol-%

HOOC-R·-SiO-Einheiten

CH₃

besteht, worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Silcucancopolymeres verwendet, das im wesentlichen aus 90 bis 99 Mol-%

(CH₃)₂Si0-Einheiten

und etwa 1 bis 10 Mol-%

CH₃
HOOC-R¹-SiO-Einheiten

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besteht, worin R¹ aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und Schwefelatomen, die in Form von Thioätherbrücken vorliegen, zusammengesetzt ist und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Wie oben angegeben wurde, kann der Rest R in dem Siloxancopolymeren einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, sofern in wenigstens 90 Mol-% aller Siloxaneinheiten des Copolymeren, die Reste R enthalten, wenigstens einer der Reste R ein Methylrest ist. Beispiele für die anderen Reste R, die vorliegen können, sind Alkylreste, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Myricylreste, Alkenylreste, zum Beispiel

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Vinyl-, Allyl- und Hexenylreste, Cycloalkylreste, zürn Beispiel Cyclobutyl- und Cyclohexylreste, Ärylreste, aunt Beispiel Phenyl-, Xenyl- und Naphthylreste, Aralkylreste, zum Beispiel Benzyl- und 2-Phenyläthylreste, Alkarylreste, zum Beispiel Tolyl-, ZyIyI- und Mesitylreste, dia entsprechenden Halogenkohlenwasserstoffreste/ zum Beispiel 3-Chlorpropyl-, 4-Broinbutyl-,, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorcyclohexyl- , Broiaphenyl-, Chlorphsnyl-, alpha,alpha,alpha-Tri^lucrtolyl und Dichlorsenylresta, dia entsprechenden Cyanlcohlenwasserstof f reste, sum Beispiel 2-Cyanäthyl-, 3-Cyanpropyl- und Cyanphenylreste, die entspechenden Isocyankohlenwasserstoffresta, sum Beispiel S-Isocyanpropyl- und 6-Isocyanhexylreste, die entsprechenden Kydroxykohlenwasserstoff- ™

reste, zum Beispiel 3-Hydroxypropyl-, 5-Hydroxypentyl-, Kydroxyphenyl- und Eydroxynaphthyireste, die entsprechenden Mercaptokohlenwasserstoffreste/ 2UH Beispiel Mercaptoäthyl-, Mercaptopropyl-, Ilercaptohexyl- und Mercaptophenylreste, Jtther- und Esterkohlenwasserstoff res te, zum Beispiel

- CCH₂)3OCH₃, -(CH₂)2COOC₇H₅ und -(CH₂)3COOCH₃; die entsprechenden Thioether- und Thloesterkohlenwasserstoffreste, zum Beispiel -(CH₂J₃SC₂H₅ und -(CH^)₃COSCH₃ und Kitrokohlenv/asserstoffreste, zum Beispiel Nitrophenyl- und 3-Nitropropylreste. Vorzugsweise enthält der

Rest R 1 bis 18 Kohlenstoffatome. ™

In den Siloxaneinheiten rr.it Carboxy funktionen kann der Rest R¹, der die Carboxy gruppe mit dem Siliciumatomt verbindet, eine beliebige zweiwertige Brückengruppe sein, die über eine Silicium-Xohlenstoff(Si-C)-Bindung mit dem Siliciuraatora verbunden ist. R¹ kann beispielsweise zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige liests, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff atomen, bestehen, und zweiwertige Reste, die aus Kohlenstoff-,- Hasserstoff- und Schwefelatomen bestehen, bedeuten. Einzelne Beispiele für R¹ sind die Methylen-, lithylen-. Propylen-, Hexaaethylen-, Decamethylen-,

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BAD OH)OfNAL

-CH₂CH(CH₃)CH₂-, Phenylen-, Naphthylen-, -C₆H₄ -CH₂-C₆H₄-CgH₄-CH₂-, -C₆H₄-O-C₅H₄-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-,

-CH₂CH₂OCH₂-, -C₆H₄-S-C₆H₄-, ₀
W 11

-CH₂CH(CH₃)C-O-CH₂CH₂-, -(CH₂J₃C-O-CH₂CH₂- und

O
-(CH₁J-C -S-CH„CH₀-Gruppen.

Vorzugsweise enthält der Rest R¹ 2 bis 10 Kohlenstoffatome.

Das erfindungsgemäss verwendete Siloxancopolymere besteht vorzugsweise aus 90 bis 99 Mol-%

R SiO, -Einheiten

und 1 bis 10 Mol-%

R_1n(HOOC-R¹) SiO₃__m-Einheiten. • ' 2

In diesen Siloxaneinheiten kann η einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 und m einen Wert von 0, 1 oder 2 haben. Es ist

•jedoch zu beachten, daß diese Werte für η und m der Begrenzung unterliegen, daß wenigstens 90 Mol-% aller Siloxaneinheiten des Copolymeren einen Substitutionsgrad von 2 aufweisen sollen und daß das Siloxancopolymere einen Gesamtsubstitutionsgrad im Bereich von etwa 1,8 bis 2,1 haben muß. So kann zwar das Siloxancopolymere kleine Mengen unsubstituierter Siliciumatome oder mono- und trisubstituierter Siliciumatome neben disubstituierten Silicumatomen enthalten, der Anteil dieser anderen Einheiten als die disubstituierten Einheiten ist jedoch begrenzt, damit die gewünschten Ergebnisse nach der Erfindung erzielt werden.

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Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Siloxancopolymeren angewandte Methode ist nicht kritisch. Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Copolymeren werden jedoch bevorzugt, da mit ihnen etwas bessere Ergebnisse erzielt werden als mit den entsprechenden durch Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Masse erzeugten Copolymeren, und da das Copolymere vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion verwendet wird. Die Einzelheiten der verschiedenen Methoden, nach denen diese Copolymeren hergestellt werden können, werden für den Fachmann hierin ausreichend beschrieben.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens wird es bevorzugt, Papier durch eine Naßpartieleimung zu leimen. Es wird mit anderen Worten bevorzugt, das Papier durch Zusatz des Leimungsmit.tels zu dem Papierstoff in der Naßpartie vor der Bahnbildung in Masse zu leimen. Beispielsweise kann eine wässrige Dispersion des wie oben definierten Siloxancopolymerleimungsmittels dem Papierstoff im Holländer, am Stoffkasten, an der Flügelpumpe oder in der Stoffbütte zugesetzt werden. Wenn also die Papierbahn gebildet wird, ist das Leimungsmittel darin enthalten. Die Anwendung des Leimungsmittels ist jedoch nicht auf eine Naßpartieleimung beschränkt, sondern ist auch zur Oberflächenleimung von Papier durch Auftragen des Leimungsmittels auf das Papier nach der Bahnbildung sehr vorteilhaft. Zur Leimung des Papiers kann also auch jede übliche Methode für den Auftrag, zum Beispiel aus einem Wasserkasten auf einen Kalander, mit einem Tauchkasten, mit einer Leimpresse, mit Übertragungswalzen oder durch Aufsprühen, angewandt werden. Nach Auftrag des Leimungsmittels wird das Papier genauso weiterbehandelt wie ungeleimtes Papier. Es wird mit anderen Worten einfach durch übliche Methoden getrocknet, zum Beispiel durch Belassen bei Raumtemperatur, durch

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Durchleiten durch einen Heißluftofen, durch Infrarotheizung, Mikrowellenheizung oder dielektrische Heizung oder durch überleiten über heiße Trockenzylinder.

Die angewandte Menge des erfindungsgemäß als Leimungsmittel verwendeten Siloxancopolymeren soll wenigstens ausreichen, um die Widerstandsfähigkeit des Papiers gegen Benetzung durch ein wässriges Medium zu verbessern. Die in und/oder auf dem Endprodukt vorhandene Menge des Leimungsmittels hängt natürlich in gewissem Ausmaß von dem Verwendungszweck ab, für den das Produkt bestimmt ist. Sobald eine gewisse Erhöhung der Wider-Standsfähigkeit gegen Benetzung im Vergleich zum unbehandelten Zustand festzustellen ist, kann das behandelte Papier als geleimt bezeichnet werden. Wenn das Leimungsmittel in der Naßpartie zugesetzt wird, wird im allgemeinen eine Menge von Siloxanfeststoffen von 0,1 bis 25 g pro kg trockene Papierstofffeststoffe angewandt. Vorzugsweise beträgt die in der Naßpartie verwendete Menge 0,25 bis 2 g pro kg. Diese Menge entspricht ungefähr der Abscheidung einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Silikonfeststoffen auf dem fertigen Papier mit einem bevorzugten Abscheidungsbereich von 0,025 bis 0,2 Gewichts-% Silikonfeststoffe. Was die Konzentration des Siloxan-

™ copolymeren in der wässrigen Dispersion bei Verwendung in der Trockenpartie anbelangt, ist diese nicht entscheidend, und nur die abgeschiedene Menge ist tatsächlich maßgebend.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel ΙΟΙ?, 3 g Wasser und 2,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure werden in einem 2000 ml~Drelhalskolben, der mit einem Kühler, einem Luftrührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, miteinander vermischt. Die Lösung wird gerührt und auf 60 Grad C erwärmt. Dann wird eine Mischung aus 73,7 g (0,61 Mol) Dims thy Idiinethoxysilan und 6,5 g (0,032 Mol)

CH₃OOC (CH₂) ₃Si (CH₃) (GCII₃) ₂

aus dem Tropf trichter in einer Zeit von 1 1/2 Stunden zugesetzt. Es entsteht eine stabile bläulich weiße Emulsion. Die Emulsion wird weitere € Stunden auf 60 Grad C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 18 Stunden lang gerührt. Eine 10 g-Frobe der sauren Emulsion liefert beim Eindampfen 3,91 % Peststoffe. Das abgeschiedene Polymere ist eine klare viskose Flüssigkeit. Eine weitere durch Isopropanol— fällung des Kolloids isolierte Polyiaerprobe, die durch .Vermischen mit 3 Voluraenteilen Isopropanol pro Volumenteil Kolloid erhalten wird, wird durch Infrarotspektroskopie analysiert und weist aufgrund der Analyse ein Verhältnis von Ester zu Säure von 2,7 zu 1,0 auf, woraus sich ergibt, daß ein Teil der Estergruppen in Carboxygruppen'umgewandelt wurde.

Das so hergestellte SiloxancopοIymere wird durch 5 Minuten langes Eintauchen eines 12,5 cm Whatisan-Filterpapiers Nr. 1 in 20 ml des sauren Kolloids und anschließendes Trocknen an der Luft bei 60 Grad C während 3 Stunden geprüft. Su Vergleichszwecken wird ein gleiches Stück Filterpapier in 20 ml saures Diiaethylsiloxankolloid eingetaucht, das durch die bekannte •Emulsionspolymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan

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BAD

unter Verwendung von Dodecylbenzolsulfonsäure als oberflächenaktives Mittel und Katalysator hergestellt wurde. Auf die behandelten Filterpapiere wird ein Tropfen Wasser gegeben, und es-wird die Seit festgestellt, in dor der Tropfen von dem Papier aufgesaugt wird. Es wird festgestellt/ daß durch Behandlung mit den Carboxylgruppen enthaltenden Siloxancopolymeren ein etwa3 besseres Ergebnis als bei Behandlung mit dem Dimöthylsiloxanpolyiaeren erzielt wird. Dann wird jedes behandelte Filterpapier in eine 227 g(8 Unzen)-Flasche mit Toluol gegeben/ eine Stunde Icing geschüttölt, init frischem Toluol gespült und 30 Hinuten bei 60 Grad C getrocknet. Bei erneuter Prüfung weist das Filterpapier, das mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Siloxancopolymeren nach der Erfindung behandelt wurde, weiterhin gute Widerstandsfähigkeit gegen Wasser auf, während das mit dem Dimethylsiloxanpolymeren behandelte Filterpapier nicht mehr hydrophob ist. Die in Abständen während dieses Versuchs bestimmten Gewichte der Filterpapiere ergeben, daß die Menge an Behandlungsmittel auf jedem Filterpapier ungefähr die gleiche war und daß das Carboxylgruppen enthaltende Siloxanpolyraere während der Toluolextraktion auf dem Papier verblieb.

Beispiel 2

In einen 250 ral-Dreihalskolben, der ralt einem Kühler, einem Iaiftrührer und eisern Tropf trichter versehen ist, wird eine Mischung aus $.0,5 g Wasser, 0,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 9,1 g (0,041 Mol) Dimethylcyclotrisiloxan gegeben. Nach 24 Stunden langem Rührer* bei Raumtemperatur wird eine waiße opake Em«Ision erhalten. Dann wird die Emulsion in einer Seit von 40 Minuten

BAß 0RK3INAU

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-limit 1,3 g (0,006 Mol)

CH₃OOC(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

aus dem Zugabetrichter versetzt und anschließend 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Aussehen der Emulsion bleibt praktisch unverändert. Eine 10 g Probe der Emulsion liefert beim Eindampfen bei 60 Grad C und 1 mm Quecksilber Druck 5,9 % Feststoffe. Die Infrarotanalyse des Polymeren (durch Coagulation mit Isopropanol erhalten) ergibt ein Verhältnis von Säure zu Ester von 2,6 : 1,0.

Wenn das so hergestellte Siloxancopolymere mit Carboxylgruppen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 sum Leimen von Papier verwendet wird, werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 50 g Isopropanol und 143 g (0,794 Mol) Ilercaptopropylmethyldiraethoxysilan gegeben, und anschließend ^7irä das System mit Stickstoff gespült. Dann wird der Kolbeninhalt mit 1 g Azobisisobutyronitril versetzt und auf 7δ Grad C erwärmt. Hierauf wird durch den Tropftrichter in einer Seit von 53 Minuten eine Mischung aus 50 g Isopropanol und 59 g (0,820 Mol) Acrylsäure augesetst. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung weitere 7 Minuten lang gerührt., anschließend abgekühlt und filtriert, wodurch eine klare schwach gelbe Lösung von HOOCCH₀CH-S (CH,) ,Si (CH-.) (OCII.) „

erhalten wird. Die Infrarotanalyse des Produkts ergibt, daß von der Acrylsäure nur Spuren von C*=C-Bindungen zurückgeblieben sind.

SAD 309817/0986

2320 g Wasser und 80 g Dodecylbenzolsulfonsäure werden miteinander vermischt/ und dann werden 1600 g cyclisches Dimethyls!loxan in die vorher bereitete Lösung eingerührt, Diese Mischung wird dann durch dreimaliges Durchführen

2
bei 2-81,2 kg/cm durch eine Homogenisiervorrichtung homogenisiert. Anschließend wird diese Mischung bei' Raumtemperatur polymerisieren gelassen, v/odurch eine Emulsion eines hydroxyendblockierten Polydimathylsiloxanpolymeren erhalten wird.

250,65 g der so erhaltenen hydroxyendblockierten Polydimethylsiloxanpolymereraulslon, 2O0_r95 g Wasser und 25 g einer 20 %-igen wässrigen Lösung von Dodecylbensolsulfonsäure werden miteinander vermischt, und äie erhaltene Mischung wird auf 85 bis 90 Grad C erwärmt. Dann wird diese Mischung mit 23,40 g des oben hergestellten Carboxyfunktlonen enthaltenden Silans versetzt. Die erhaltene Mischung wird anschließend 4 Stunden auf 85 bis 90 Grad C erwärmt. Die Umsetzung wird in einem Kolben durchgeführt _t der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer regelbaren Keizquelle ausgerüstet ist. Das entstandene Produkt enthält etwa 95 Mol-% Diine thylsiloxaneinhei ten und etwa 5 Mol-% der Siloxaneinhelten mit Carboxygruppen.

Eine Probe der so hergestellten SiloxancopolymereEiulsion von 10 g, die'etwa 0,004 g Silikonfeststoffe enthält, wird als Papierleimungsmittel durch Aufsprühen der Lösung auf ein Stück handelsübliches Zeitungspapier von 22,9 cm χ 30,5 cm mit einem Gewicht von etwa 3,7 g geprüft. Nach dem Auftrag wird das Papier in einem üblichen Trockner getrocknet. Es sind etwa O,11 Gewichts-% der Silikonfeststoffe, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, hinzugekommen. Eur Prüfung der Widerstandsfähigkeit des so geleimten

309812/0986 ^e«> °^R1<?^INAL

Papiers gegen Eindringen von Wasser wird mit einein Augentropfer ein Tropfen Wasser auf das Blatt aufgebracht und die Zeit in Minuten festgestellt, die sum Eindringen des Wassers erforderlich ist. Die Zeit für das Eindringen das Wassers beträgt bei
diesem Test mehr als 30 Minuten/ die die Höchstzeit darstellen, während der dieser Test durchgeführt wird.

Ein zweites Carboxyfunktionen enthaltendes Slloxan-* copolymereS/ das mit de.ii oben beschriebenen identisch ist, wird in der gleichen Weise hergestellt und ebenfalls als Paplerleliaungsrnittel geprüft. Für diesen Test wird dasselbe Papier verwendet, das Leiimingsitilttel wird jedoch aus einer 0,2 prozentigen Lösung durch Klotzen auf das Papier aufgebracht. Das Papier niirant dabei etwa 0,2 % Silikonfeststoffe auf. Dieses Papier wird ebenfalls mit dem oben beschriebenen Wassertropfentest geprüft. Die Sindringzeit oder Seit zum vollständigen Aufsaugen des Wassertropfens beträgt auf dem mit dem Copolymeren geleimten Papier

29 Minuten, während «ine Vergleichsprobe, die kein

Behandlungsmittel enthält, nur 3 Minuten zur vollständigen. Absorption des Wassers benötigt.

Beispiel 4

Ein 500 ml-Dreihalskolben , der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wird mit 6S,6 g (98 %-ig) Thioglycolsäure und Xg Asobisisobütyronitri1 beschickt. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, und dann wird der Kolbeninhalt auf 80 Grad C erwärmt. Hierauf werden in einer Zelt von etwa 30 Minuten bei 80 bis 86 Grad C 133,4 g e'Ines Copolymeren zugegeben, das aus 50 MoI-S Dimethyl siloxaneinheiten und 50 Mol-% Methylvinylsiloxaneinhelten besteht und etwa 12 % (16 g) restliches Toluol

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enthält, das aus der Herstellung des Copolymeren durch Cohydrolyse stammt.. Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten auf 82 bis 84 Grad C erwärmt. Das erhaltene Siloxancopolymere enthält 50 Mol-% Dimethylsilöxaneinheiten und 50 MoI-S

CH₃
HOOCCH.gSCK.jCH.jSiO-Einheiten. .

Ein Kolben wird mit 136,2 g der im vorhergehenden Beispiel hergestellten hydroxyendblockierten PoIydimethylsiloxanemulsion, 138 g Wasser und 15,9 g einer 20 %*-igen wässrigen Lösung von Bodecylberizolsulfonsäure beschickt. Diese Mischung wird auf 85'bis 90 Grad C erwärmt, dann werden 9,9 g des oben herge-'stellten Siloxancopolymeren mit Carboxyfunktionen zugegeben, und, die erhaltene Mischung wird über Nacht bei 85 bis 90 Grad C gehalten. Das entstandene Produkt enthält etwa 95/5 Mol-% Dimethylslloxaneinheiten und etwa 4,5 Mol-% der Carboxygruppen enthaltenden Siloxaneinheiten.

Das so hergestellte Carboxygruppen enthaltende Siloxancopolymer wird zur Prüfung als Papierleimungsmlttel in Form einer wässrigen Dispersion mit 0,2 % Silikonfeststoffen auf handelsübliches Zeitungspapier durch Klotzen aufgebracht. Es wird eine Naßaufnahme der wässrigen Dispersion das Leimstoffs von etwa 100 % oder die Abscheidung von 0,2 % Silikonfest-stoffen, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papiers, auf dem Zeitungspapier erzielt. Die Widerstandsfähigkeit des geleimten Papiers gegen Wasser wird mit dem Wassertropfentest des vorhergehenden Beispiels geprüft. Das geleimte Papier benötigt 26 Minuten, bis der Wassertropfen*vollständig absorbiert ist, während bei, einer ungeleimten Kontrollprobe nur 3 Minuten aur vollständigen Absorption des Wassertropfens erforderlich sind.

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" ¹⁵ " 2061)293

Beispiel 5

942 g eines hydroxyendblockierten Dimethylsiloxanpolymeren, 58 g Metirylvlnylcyclosiloxan, 10 g Wasser und 10 g eines sauren Tonkatalysators werden miteinander vermischt. Die Mischung wird unter einem Kühler über Hacht (etwa 13 Stunden) unter Rühren auf 80 Grad C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, wodurch eine klare Flüssigkeit erhalten wird.

In einem Quarzgefäß werden 134 g de3 so hergestellten Diinethyl-iaethylvinyl-siloxancopolyrcarön, 7 g (98 %-ig) Thioglycolsäure und etwa 60 g Hexan vermischt. Dann wird das Gefäß gründlich mit Stickstoff gespült/ eine kleine Menge Azobisisobutyronitril wird zugegeben,, und die Mischung wird mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Die Temperatur wird auf 5O Grad G ansteigen gelassen und dann 1 Stunde zwischen 40 und 50 Grad C gehalten. D&s Hexan und andere leicht flüchtige Stoffe werden durch Erwärmen auf 4O Grad C bsi etwa 5 ram Quecksilberdruck abgetrieben, wodurch ein Copolynieres, das etwa 95 Mol-% Diiaethylsiloxaneinheiten und etwa 5 Mol-%

CH₃ HOOCCH₂SCH_?CH₂S1O-Einheiten ·

enthält, in Form eines weißen flüssigen Produkts erhalten wird. Durch Titration des Produkts mit Ο,Ι η Kaliumhydroxidlösung werden 51,2 Milliäquivalente Säure pro 100 g Produkt im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 52,8 Milliäquivalenten Säure gefunden.

20 g des so erhaltenen Siloxancopolyineren mit Carboxyfunktionen werden in eine Lösung aus 78 g Wasser und 2 g dec Katriumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure eingerührt, wodurch eine stabile Emulsion erhalten

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wird. Diese Emulsion wird auf Papier als Leimungsmittel · aufgebracht, und dann wird das Papier nach, dem oben beschriebenen Waasertropfentest geprüft* Das geleimte■ Papier hat eine Wasserwiderstandsäeit von 25 Minuten und 30 Sekunden ira Vergleich zu einer Zeit von 2 Minuten und 40 Sekunden für ünbehandeltes Papier.

Beispiel 6

Auf einer-30,5 cm Fourdrinier-Papierherstellungsfeaschine wird ein Druckpapier erzeugt. Der zur Herstellung dieses Papiers verwendete Papierstoff besteht aus etwa 70 % Hartholzkraftfasern und etwa 30 % i>⁷eichholzkraftfasern> Wenn Alaun in dem Papier vorhanden 1st,-wird er in einer Menge von 1 1/2 %, bezogen auf das Trockengewicht dar Papierfeststoffe, verwendet. Verschiedene Mengen min&s... SilöxancopölymerleiimingsEiittels, das im wesentlichen aus etwa 95 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 5 Mol-% . »■...,■-■

HOOCCH₂SCh₂CH₂(CH₃)SiO-Siloxaneinheiten

besteht, werden für eine Oberflächenleimung von Papier verwendet, bei der der Auftrag auf das Papier nach der Bahnbildung mit einer Leimpresse erfolgt, Die angewandte. Menge an Siloxan ist in Tabelle I am Enda der Beschreibung genannt und in Grararn Siloxanffeststoffen pro kg trockene Papierfeststoffe angegeben. Die so erzeugten Papiere werden auf Widerstandsfähigkeit gegen Wasser durch einen Tropfentest geprüft, bei dem 15 Mikrolitar einer wässrigen Farbstoff lösung mit eineni pH-Wert· von etwa 1 auf das Papier gegeben v/erden und die zur völligen Absorption des Testtropfens erforderliche Zelt gemessen wird. Für diese Papiere werden ferner Mullenberst-. Festigkeiten auf einem !Bullen-Tester unter Anwendung

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von Wasser in der Kammer geprüft. Ebenso werden die Zugfestigkeiten der Papiere auf einem Scott-Tester, Modell J, gemessen, wobei die Proben mit einer Geschwindigkeit von 30 cm (12°) pro Minute gezogen werden. Die Zugfestigkeiten werden in Längs- und Querrichtung dar Probe gemessen. Die Zugfestigkeiten sind in kg/cm (pounds per inch) angegeben. In der Tabelle sind außer den Testergebnisson die Behandlungsmaßnahmen für die verschiedenen Papiere genannt.

Beispiel 7

Wie in dem vorhergehenden Beispiel werden Papiere hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Leimung des Papiers in Masse durchgeführt wird, wobei das Leimungs-Eiittel dem' Papierstoff in der Naßpartie vor der Bahnbildung zugesetzt wird. In diesem Beispiel wird ferner eine übliche Retentionshilfe bei der Erzeugung dar Papiere A bis E angewandt. Zur Herstellung von Papier A werden 0,04 g Retentionshilfe pro kg trockene Papierstoff fest stoffe und zur Erzeugung der Papiere B bis E 0,08 g angewandt. Eei der Herstellung von Papier F wird keine Retentionshilfe verwendet. Die in der Tabelle II genannten Papiere A, B und C werden durch Eindosieren des Siloxancopolymeren in den Papierstoff geleimt. Bei den Papieren D und E wird das Leimungsmittel vor der Papierbildung etwa eine Stunde mit den Papierstoff gerührt. Das in diesem Beispiel als Lelmungsraittel verwendete Siloxancopolyrcere mit Carboxyfunktionen ist mit dem in dem vorhergehenden Beispiel verwendeten identisch. Die Behandlung des Papiers und die Testergebnisse 3lnd in Tabelle II am Ende der Beschreibung angegeben.

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B e i 3 ρ 1 e 1. 3

Wenn folgende Siloxancopolymere anstelle der In den vorhergehenden Beispielen genannten als Leimungsmittel für Papier verwendet werden, v/erden praktisch äquivalente Ergebnisse erzielt.

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	Möl-%	2065293	Siloxan-Einheiten	CHo	CH- t 5	CHo i ^	CH- 1 J	CHo
Copolymer	3		i j	HOOCCH^O(CH₉)-SiO t C. J	HOOC(CH₂)gSiO	HOOCCH-CH-SiO c. <:	HOOCCH₂CH₂SiO
(A)	87	\ OrIo / aOXU	HOOC(CH₂J₃SiO	(CH₃)C₆H₅SiO	(CH_)CP CH CH SiO	X\JV/w ν /^ ti I· O J. *-O / O	^Si02 -
		-C₅H₁₁SiO₃₇₂	(CH₃)₂Si0	(CH^)₂SiO,		(CH )₂Si0
	* ι	(CH₃)₂Si0	(CH₃)₂Si0
	10
	5 '
(B)	92

	3
	10
(C)	85

	5
	7
(D)	83

	7
	3
	1
(E)	98

	1
	2
(P)	48

50 HOOC(CH₂) COO(CH₂)₃Si0

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	Papier	Alaun	Siloxan .(gAg)	Wasserbe- · ständigkeit (min.)	Tabelle I	Zugfestigkeit (lbs./in.) längs	,. kg/cm ■ quer	I K3 O I
	A*	nein	.0	.. · 1	Mullen-Berst- festigkeit kg, (lbs.·)	4,78 (2^:8^ V.^v	2,35 (13,2)
	B	nein	0,5	3/4	12,7 (28) ·:	3,35 (18,8)"	1,93 (10,8)
	C* D	Ja Ja	O 0,25	2 5	8,6 (19)	4,43'(24,8);	2*85 (16,0) 2,32 (13,0)
3098	■ . E ·	Ja	0,5	25	;·'■ 14,1 (31) ,'■;< -.'■■ ί3,6 (30) -	4,66.(2!6',I)	2,23 (12,5)
—*	P	Ja .	. ' 1,0	12	13,2 (29) ^;	4,01 (22,5)'	2,32 (13,0)
en	G	Ja	2,0	21	12,2 (27)	4,07 (22,.8)·	■2,54 (1.4,4)
OO m				13,2 (29)

*'zum Vergleich -

ISi <D CJ

Papier Alaun

	Wasserbe ständigkeit (min.)	Tabelle II
Siloxan (g/kg)	>30	Mullen-Berst festigkeit kg (lbs.)
1	>30	12,2 (27)
2	1	10,4 (23)
2	3/4	16,3 (36)
2	>30	15,9 (35)
2	2	12,7 (28)
0	_{m \|IM}

Zugfestigkeit
kg/cra (lbs./iⁿ·)
längs quer

.C

Da ja nein nein ja ja

4,67 (26,2)

4,37 (24,5)

5,28 (29,6)

5,67 (31,8)

4,79 (26,9)

2,34 (13,1)

1,93 (10,8)

2,82 (15,8)

2,87 (16,1)

2,41 (13,5)

zum Vergleich

Claims

besteht, worin R wie oben definiert ist, R' eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, und m einen Wert von 0 bis 2 hat, wobei in wenigstens 90 Mol-% aller Siloxaneinheiten in dem Copolymeren, die Reste R enthalten, wenigstens einer der Reste R ein Methylrest ist, wenigstens 90 Mol-% aller Siloxaneinheiten in dem Copolymeren einen Substitutionsgrad von 2 haben und das Siloxancopolymere einen Gesamtsubstitutionsgrad im Bereich von etwa 1,8 bis 2,1 aufweist*

309812/0981Ϊ
2. ' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxancopolymeres verwendet, da· im wesentlichen aus 90 bis 99 Mol-%

(CH₃)₂SiO-Einheiten

und 1 bis 10 Mol-%

: HOOC-R'-SiO-Einheiten

besteht, worin R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxancopolymeres verwendet, das im wesentlichen aus 90 bis 99 Mol-%

(CH₃)₂SiO-Einheiten

und etwa 1 bis 10 Mol-%

CH₃
HOOC-R'-SiO-Einheiten

besteht, worin R¹ aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und Schwefelatomen, die in Form von Thioätherbrücken vorliegen, zusammengesetzt ist und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

309812/0986