DE2065293C3

DE2065293C3 - Verfahren zur Leimung von Papier

Info

Publication number: DE2065293C3
Application number: DE2065293*A
Authority: DE
Inventors: Alvin Ernest Bey; James Robert Heffel
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-08-05
Filing date: 1970-08-04
Publication date: 1975-05-28
Also published as: CH551530A; ZA704731B; DE2065293A1; DE2038782C3; FR2056989A1; DE2038782A1; AT305757B; NL145617B; SE405616B; FR2056989B1; DE2038782B2; JPS4935082B1; NL7011562A; BE754332A; DE2065293B2; US3729444A; GB1301158A

Description

Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Leimung Rm(HOOCR)SiO_{3 m}

ι Papier durch Zusatz eines Leimungsmittels zu dem ^m ' _Ä

jierstoff in der Naßpartie vor der Bahnbildung oder

ch Auftrag eines Leimungsmittels auf das Papier 65 worin R wie oben definiert ist, R' eine zweiwertige ;h der Bahnbildung. Brückengruppe bedeutet, die ;in das Siliciumatom über

lekanntlich machen Cellulosefasem den Haupt- eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, und eil von fertigem Papier aus. Fertiges Papier enthält m einen Wert von 0 bi? 2 hat, besteht, und in wenig-

³ 4

,tens 90 Molprozent aller Siloxaneinheiten in dem die entsprechenden Thioäther- und Thioesterkohlen-

Copolymeren, die Reste R enthalten, wenigstens einer wasserstoffreste ζ Β

4er Reste R ein Methylrest ist, wenigstens 90 Molpro- _,„„.„.

jent ^al'^er Siloxaneinheiten in dem Copolymeren einen Η-ΉΛ»»^*¹» und

Substitutionsgrad von 2 haben und das Siloxancopoly- 5 — (CHj)₃COSCHj

einen Gesamtsubstitutionsgrad im Bereich von . _xr. ... _ _ _VI. . .

1 8 bis 2,1 aufweist, verwendet wird. ^und. Nitrokohlenwasserstoffreste, z.B. Nitrophenyl-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des "^nc\ ^"TO*¹¹!*⁶- Vo™«*"*·* ^{enthält der}

.rfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Siloxanco- ^R(f ^R. ^l ^b'^s.¹⁸ Kohlenstoffatome

Symeres verwendet, das aus 90 bis 99 Molprozent «o . ^{In den} Süoxanemheiten mit Carboxyfunktionen

P⁰¹"" ... '^cann der Rest R, der die Carboxygruppe mit dem

(CH₃)_tSiO-Einheiten Siliciumatom verbindet, eine beliebige zweiwertige

α ι hie WMolnrozent Brückengruppe sein, die über eine SiTicium-Kohlen-

und 1 bis 10 Molprozent stoff(Si-C)-Bindung mit dem Siliciumatom verbun-

HOOC — R' — SiO-Einheiten den ist. R' kann beispielsweise zweiwertige Kohlen-

I *⁵ wasserstoffreste, zweiwertige Reste, die aus Kohlen-

CH₃ stoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen,

L ■ D'.;_n.Aiu._nmm_Mm-tik- Mw u und zweiwertige Reste, die aus Kohlenstoff-, Wasser-

hesteht, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Koh- ,.α· j ο £ * ι * u » l uj. c·

^9C"^lc ' - - Jen _stoff_ _d Schwefelatomen bestehen, bedeuten. Ein-

^kÄ^w5te_räbevorzugten Ausführungsform ,0 f^)ne **&* ^ J,^ ^ *^

des ernndungsgemäßen Verfahrens verwende? man ^Propylen"' Hexamethylene Decamethylen-,

ein Siloxancopolymeres, das aus 90 bis 99 Molprozent _ CH₄CH(CH₃)CH₂-, Phenylen-, Naphthylen-,

(CH₃)₂Si0-Einheiten _ ^ _ _CHj _ _CeH<_

und 1 bis 10 Molprozent _a5 _ CH, — C₆H₄ — C₈H₄ — CH₂-,

CH₃ C₆H₁ — O — C₈H₄ -, — CH₂CH₂SCH₂CH₂-,

HOOC - R' - SiO-Einheiten ~ CH₂CH₂OCH₂-, - C₆H₄ - S - C₆H₄-,

besteht, worin R' aus Kohlenstoffatomen, Wasser- 30 11

itoffatomen und Schwefelatomen, die in Form von pu ruyrpi \r O CH CH -

Thioätherbrücken vorliegen, zusammengesetzt ist und 2 ν si i s -

2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. O

Wie üben angegeben wurde, kann der Rest R in dem Il

Siloxancopolymeren einen beliebigen einwertigen Koh- 35 — (CHu)₃C — O — CH₂CH₂ -

lenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasser- j
Stoffrest bedeuten, sofern in wenigstens 90 Molprozent

aller Siloxaneinheiten des Copolymeren, die Reste R °

enthalten, wenigstens einer der Reste R ein Methylrest Il

ist. Beispiele für die anderen Reste R, die vorliegen 40 — (CH₂),C — S — CHjCHü-Gruppen. können, sind Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

Butyl-, Amyl- Hexyl- Octyl- Decyl-, Dodecyl-, Vorzugsweise enthält der Rest R' 2 bis 10 Kohlen-

Octadecyl- und Myricylreste, Alkenylreste, z. B. Vi- _stoffatome

nyl-, Allyl- und Hexenylreste, Cycloalkylreste, z. B. _{Das erfindungsgem}äß verwendete Siloxancopoly-

Cydobutyl- und Cyclohexylreste, Arylreste, z. B. Phe- 45 _{mere besteht vorzugsweise} aus 90 bis 99 Molprozent, nyl-, Xenyl- und Naphthylreste, Aralkylreste, z. B.

Benzyl- und 2-Phenyläthylreste, Alkarylreste, z. B. R_nSiO_t-»-Einheiten

Tolyl-, Xylyl- und Mesitylreste, die entsprechenden ² Halogenkohlenwasserstoffreste, z. B. 3-Chlorpropyl-,

4-Brombutyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorcyclohexyl-, 50 und 1 bis 10 Molprozent

Bromphenyl-, Chlorphenyl-, «,«,«-Trifluortolyl und R_m(HOOC — R')SiO₃-_m-Einheiten.

Dichlorxenylreste, die entsprechenden Cyankohlen- ^ wasserstoffreste, z. B. 2-Cyanäthyl-, 3-Cyanpropyl-

und Cyanphenylreste, die entsprechenden Isocyan- In diesen Siloxaneinheiten kann η einen Wert von

kohlenwasserstoffreste, z. B. 3-Isocyanpropyl- und 55 0, 1, 2 oder 3 und m einen Wert von 0,1 oder 2 haben.

6-lsocyanhexylreste, die entsprechenden Hydroxy- Es ist jedoch zu beachten, daß diese Werte für η und m

kohlenwasserstoffreste, z. B. 3-Hydroxypropyl-, 5-Hy- der Begrenzung unterliegen, daß wenigstens 90 MoI-

droxypentyl-, Hydroxyphenyl- und Hydroxynaphthyl- prozent aller Siloxaneinheiten des Copolymeren einen

reste, die entsprechenden Mercaptokohlenwasserstoff- Substitutionsgrad von 2 aufweisen sollen und daß das

reste, z. B. Mercaptoäthyl-, Mercaptopropyl-, Mer- 60 Siloxancopolymere einen Gesamtsubstitutionsgrad im

captohexyl- und Mercaptophenylreste, Äther- und Bereich von etwa 1,8 bis 2,1 haben muß. So kann zwar

Esterkohlenwasserstoffreste, z. B. das Siloxancopolymere kleine Mengen unsubsti-

tuierter Siiiciumatome oder mono- und trisubsti-

— (CHjj)₃OC₂H₆ tuierter Siiiciumatome neben disubstituierten Silicium-/£^j \ OCH ^{6s atomen} enthalten, der Anteil dieser anderen Einheiten

³' als die disubstituierten Einheiten ist jedoch begrenzt,

— (CH₂)₃COOC₂H₅ und damit die gewünschten Ergebnisse nach der Erfindung

— (CHs)₃COOCH₃; erzielt werden.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwen- sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben

deten Siloxancopolymeren angewandte Methode ist ist.

nicht kritisch. Die durch Emulsionspolymerisation Beispiel 1
hergestellten Copolymeren werden jedoch bevorzugt,

da mit ihnen etwas bessere Ergebnisse erzielt werden 5 917,3 g Wasser und 2^5 g Dodecylbenzolsulfonsaure als mit den entsprechenden durch Lösungspolymeri- werden in einem 2000-mI-Dreinalskolben, der mit sation oder Polymerisation in Masse erzeugten Co- einem Kühler, einem Luftrührer und einem Tropfpolymeren und da das Copolymere vorzugsweise in trichter ausgerüstet ist, miteinander vermischt. Die Form einer wäßrigen Dispersion verwendet wird. Die Lösung wird gerührt und auf 60 C erwärmt. Dann Einzelheiten der verschiedenen Methoden, nach denen io wird eine Mischung aus 73,7g (0,61 Mol) Dimethyldidiese Copolymeren hergestellt werden können, werden methoxysilan und 6,5 g (0,032 Mol)
für den Fachmann hierin ausreichend beschrieben. vrv-u

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens CH₃OOC(CH₁)SSi(CH₃)(OCH₃^
wird es bevorzugt, Papier durch eine Naßpartieleimung zu leimen. Es wird mit anderen Worten be- 15 aus dem Tropftrichter in einer Zeit von P/_? Stunden vorzugi, das Papier durch Zusatz des Leimungsmittels zugesetzt. Es entsteht eine stabile blaulich weiße Emulzu dem Papierstoff in der Naßpartie vor der Bahn- sion. Die Emulsion wird weitere 6 Stunden auf 6O⁰C bildung in Masse zu leimen. Beispielsweise kann eine erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und wäßrige Dispersion des wie oben definierten Siloxan- 18 Stunden lang gerührt. Eine 10-g-Probe der sauren copolymerleimungsmittels dem Papierstoff im Hollän- »0 Emulsion liefert beim Eindampfen 3,91 % Feststoffe. der, a?n Stoffkasten, an der Flügelpumpe oder in der Das abgeschiedene Polymere ist eine klare viskose Stoffbütte zugesetzt werden. Wenn also die Papierbahn Flüssigkeit. Eine weitere durch Isopropanolfällung gebildet wird, ist das Leimungsmittel darin enthalten. des Kolloids isolierte Polymerprobe, die durch Ver-Die Anwendung des Leimungsmittels ist jedoch nicht mischen mit 3 Volumteilen Isopropanol pro Volumauf eine Naßpartieleünung beschränkt, sondern ist as teil Kolloid erhalten wird, wird durch Infrarotspekauch zur Oberflächenleimung von Papier durch Auf- troskopie analysiert und weist auf Grund der Analyse tragen des Leimungsmittels auf das Papier nach der ein Verhältnis von Ester zu Säure von 2,7 : 1,0 auf, wor-Bahnbildung sehr vorteilhaft. Zur Leimung des Papiers aus sich ergibt, daß ein Teil der Estergruppen in kann also auch jede übliche Methode für den Auftrag, Carboxygruppen umgewandelt wurde.
z. B. aus einem Wasserkasten auf einen Kalander, mit 30 Das so hergestellte Siloxancopolymere wird durch einem Tauchkasten, mit einer Leimpresse, mit Über- 5 Minuten langes Eintauchen eines 12,5-cm-Whatmantragungswalzen oder durch Aufsprühen, angewandt Filterpapiers Nr. 1 in 20 ml des sauren Kolloids und werden. Nach Auftrag des Leimungsmittels wird das anschließendes Trocknen an der Luft bei 6O⁰C wäh-Papier genauso weiterbehandelt wie ungeleimtes rend 3 Stunden geprüft. Zu Vergleichszwecken wird Papier. Es wird mit anderen Worten einfach durch 35 ein gleiches Stück Filterpapier in 20 ml saures Dirneübliche Methoden getrocknet, z. B. durch Belassen bei thylsiloxankolloid eingetaucht, das durch die beRaumtemperatur, durch Durchleiten durch einen kannte Emulsionspolymerisation von Hexamethyi-Heißh'ftofen, durch Infrarotheizung, Mikrowellen- cyclotrisiloxan unter Verwendung von Dodecylbenzolheizung oder dielektrische Heizung oder durch Über- sulfonsäure als oberflächenaktives Mittel und Kataly-Ieiten über heiße Trockenzylinder. 40 sator hergestellt wurde. Auf die behandelten Filter-Die angewandte Menge des erfindungsgemäß als papiere wird ein Tropfen Wasser gegeben, und es wird Leimungsmittel verwendeten Siloxancopolymeren soll die Zeit festgestellt, in der der Tropfen von dem Papier wenigstens ausreichen, um die Widerstandsfähigkeit zufgesaugt wird. Es wird festgestellt, daß durch Bedes Papiers gegen Benetzung durch ein wäßriges Me- handlung mit dem Carboxylgruppen enthaltenden dium zu verbessern. Die in und/oder auf dem Endpro- 45 Siloxancopolymeren ein etwas besseres Ergebnis als dukt vorhandene Menge des Leimungsmittels hängt bei Behandlung mit dem Dimethylsiloxanpolymeren natürlich in gewissem Ausmaß von dem Verwen- erzielt wird. Dann wird jedes behandelte Filterpapier dungszweck ab, für den das Produkt bestimmt ist. in eine 227-g-(8 Unzen)-Flasche mit Toluol gegeben, Sobald eine gewisse Erhöhung der Widerstandsfähig- 1 Stunde lang geschüttelt, mit frischem Toluol gespült keit gegen Benetzung im Vergleich zum unbehandelten 50 und 30 Minuten bei 6O⁰C getrocknet. Bei erneuter Zustand festzustellen ist, kann das behandelte Papier Prüfung weist das Filterpapier, das mit dem Carboxylals geleimt bezeichnet werden. Wenn das Leimungs- gruppen enthaltenden Siloxancopolymeren nach der mittel in der Naßpartie zugesetzt wird, wird im allge- Erfindung behandelt wurde, weiterhin gute Widermeinen eine Menge von Siloxanfeststoffen von 0,1 bis Standsfähigkeit gegen Wasser auf, während das mit 25 g pro kg trockene Papierstoffeststoffe angewandt. 55 dem Dimethylsiloxanpolymeren behandelte Filter-Vorzugsweise beträgt die in der Naßpartie verwendete papier nicht mehr hydrophob ist. Die in Abständen Menge 0,25 bis 2 g pro kg. Diese Menge entspricht während dieses Versuchs bestimmten Gewichte der ungefähr der Abscheidung einer Menge von 0,01 bis Filterpapiere ergeben, daß die Menge an Behandlungs-2,5 Gewichtsprozent Silikonfeststoffen auf dem ferti- mittel auf jedem Filterpapier ungefähr die gleiche war gen Papier mit einem bevorzugten Abscheidungsbe- 60 und daß das Carboxylgruppen enthaltende Siloxanreich von 0,025 bis 0,2 Gewichtsprozent Silikonfest- polymere während der Toluolextraktion auf dem stoffe. Was die Konzentration des Siloxancopoly- Papier verblieb.
meren in der wäßrigen Dispersion bei Verwendung in

der Trockenpartie anbelangt, ist diese nicht entschei- Beispiel 2

dend, und nur die abgeschiedene Menge ist tatsächlich 65

maßgebend. In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung Kühler, einem Luftrührer und einem Tropftrichter

näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen versehen ist, wird eine Mischung aus 90,5 g Wasser,

0,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 9,1 g (0,041 Mol) emulsion von 10 g, die etwa 0,004 g Siliconfeststoffe Dimethylcyclotrisiloxan gegeben. Nach 24 Stunden enthält, wird als Papierleimungsmittel durch Auflangem Rühren bei Raumtemperatur wird eine weiße sprühen der Lösung auf ein Stück handelsübliches opake Emulsion erhalten. Dann wird die Emulsion in Zeitungspapier von 22,9 χ 30,5 cm mit einem Geeiner Zeit von 40 Minuten mit 1,3 g (0,006 Mol) 5 wicht von etwa 3,7 g geprüft. Nach dem Auftrag wird

das Papier in einem üblichen Trockner getrocknet.

CH₃OOC(CHsJ)₃Si(CH₃XOCH₃)., Es sind etwa 0,11 Gewichtsprozent der Silikonfest

stoffe, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers,

aus dem Zugabetrichter versetzt und anschließend hinzugekommen. Zur Prüfung der Widerstandsfähig-18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Aus- io keit des so geleimten Papiers gegen Eindringen von sehen der Emulsion bleibt parktisch unverändert. Eine Wasser wird mit einem Augentropfer ein Tropfen 10-g-Probe der Emulsion liefert beim Eindampfen bei Wasser auf das Blatt aufgebracht und die Zeit in Minu-60°C und lmm Quecksilberdruck 5,9% Feststoffe. ten festgestellt, die zum Eindringen des Wassers erfor-Die Infrarotanalyse des Polymeren (durch Coagu- derlich ist. Die Zeit für das Eindringen des Wassers lation mit Isopropanol erhalten) ergibt ein Verhältnis 15 beträgt bei diesem Test mehr als 30 Minuten, die die von Säure zu Ester von 2,6: 1,0. Höchstzeit darstellen, während der dieser Test durchWenn das so hergestellte Siloxancopolymere mit geführt wird.

Carboxylgruppen in der gleichen Weise wie in Bei- Ein zweites Carboxyfunktionen enthaltendes SiI-

spiel 1 zum Leimen von Papier verwendet wird, werden oxancopolymeres, das mit dem oben beschriebenen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. ao identisch ist, wird in der gleichen Weise hergestellt und

ebenfalls als Papierleimungsmittel geprüft. Für diesen

Beispiel 3 Test wird dasselbe Papier verwendet, das Leimungs

mittel wird jedoch aus einer 0,2 %igen Lösung durch

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Klotzen auf das Papier aufgebracht. Das Papier Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter aus- 35 nimmt dabei etwa 0,2% Silikonfeststoffe auf. Dieses gerüstet ist, werden 50 g Isopropanol und 143 g Papier wird ebenfalls mit dem oben beschriebenen (0,794 Mol) Mercaptopropylmethyldimethoxysilan ge- Wassertropfentest geprüft. Die Eindringzeit oder Zeit geben, und anschließend wird das System mit Stick- zum vollständigen Aufsaugen des Wassertropfens bestoff gespült. Dann wird der Kolbeninhalt mit 1 g trägt auf dem mit dem Copolymeren geleimten Papier Azobisisobutyronitril versetzt und auf 76⁰C erwärmt. 30 29 Minuten, während eine Vergleichsprobe, die kein Hierauf wird durch den Tropftrichter in einer Zeit von Behandlungsmittel enthält, nur 3 Minuten zur voll-53 Minuten eine Mischung aus 50 g Isopropanol und ständigen Absorption des Wassers benötigt.
59 g (0,820 Mol) Acrylsäure zugesetzt. Nachbeendeter

Zugabe wird die Lösung weitere 7 Minuten lang ge- B e i s ρ i e 1 4

rührt, anschließend abgekühlt und filtriert, wodurch 35

eine klare schwachgelbe Lösung von Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler,

einem Rührer und einem Zugabetrichter ausgerüstet

HOOCCH₂CH₂S(Cl l₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂ ist, wird mit 66,6 g (98%ig) Thioglycolsäure und

1 Azobisisobutyronitril beschickt. Der Kolben wird

erhalten wird. Die Infrarotanalyse des Produkts ergibt, 40 mit Stickstoff gespült, und dann wird der Kolbendaß von der Acrylsäure nur Spuren von C = C-Bin- inhalt auf 8O⁰C erwärmt. Hierauf werden in einei düngen zurückgeblieben sind. Zeit von etwa 30 Minuten bei 80 bis 86⁰C 133,4 g

2320 g Wasser und 80 g Dodecylbenzolsulfonsäure eines Copolymeren zugegeben, das aus 50 Molprozeni werden miteinander vermischt, und dann werden Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Molprozent Methyl· 1600 g cyclisches Dimethylsiloxan in die vorher be- 45 vinylsiloxaneinheiten besteht und etwa 12% (16 g reitete Lösung eingerührt. Diese Mischung wird dann restliches Toluol enthält, das aus der Herstellung de; durch dreimaliges Durchführen bei 281,2 kg/cm² Copolymeren durch Cohydrolyse stammt. Nach been durch eine Homogenisiervorrichtung homogenisiert. deter Zugabe wird weitere 30 Minuten auf 82 bis 84°C Anschließend wird diese Mischung bei Raumtempe- erwärmt. Das erhaltene Siloxancopolymere enthäl ratur polymerisieren gelassen, wodurch eine Emulsion 50 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Mol eines hydroxyendblockierten Polydimethylsiloxanpoly- prozent
meren erhalten wird.

250,65 g der so erhaltenen hydroxyendblockierten ^c«3

Polydimethylsiloxanpolymeremulsion, 200,95 g Wasser I

und 25 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Dode- 55 HOOCCH₂SCH₂CH₂SiO-Einheiten .

cylbenzolsulfonsäure werden miteinander vermischt,

und die erhaltene Mischung wird auf 85 bis 90°C er- Ein Kolben wird mit 136,2 g der im vorhergehende

wärmt. Dann wird diese Mischung mit 23,40 g des Beispiel hergestellten hydroxyendblockierten Polydi oben hergestellten Carboxyfunktionen enthaltenden methylsiloxanemulsion, 138 g Wasser und 15,9 Silans versetzt. Die erhaltene Mischung wird an- 60 einer 20%igen wäßrigen Lösung von Dodecylbenzo] schließend 4 Stunden auf 85 bis 90⁰C erwärmt. Die sulfonsäure beschickt. Diese Mischung wird auf 85 bi Umsetzung wird in einem Kolben durchgeführt, der 9O⁰C erwärmt, dann werden 9,9 g des oben herge mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Ther- stellten Siloxancopolymeren mit Carboxyfunktione mometer und einer regelbaren Heizquelle ausgerüstet zugegeben, und die erhaltene Mischung wird übe ist. Das entstandene Produkt enthält etwa 95 Molpro- 65 Nacht bei 85 bis 90⁰C gehalten. Das entstandene Prc zent Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 5 Molprozent dukt enthält etwa 95,5 Molprozent Dimethylsiloxai der Siloxaneinheiten mit Carboxygruppen. einheiten und etwa 4,5 Molprozcnt der Carbox;

Eine Probe der so hergestellten Siloxancopolymer- gruppen enthaltenden Siloxaneinheiten.

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10

Das so hergestellte Carboxygruppen enthaltende Siloxancopolymer wird zur Prüfung als Papierleimungsmittel in Form einer wäßrigen Dispersion mit 0,2% Silikonfeststoffen auf handelsübliches Zeitungspapier durch Klotzen aufgebracht. Es wird eine Naßaufnahme der wäßrigen Dispersion des Leimstoffes von etwa 100% oder die Abscheidung von 0,2% Silikonfeststoffen, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papiers, auf dem Zeitungspapier erzielt. Die Widerstandsfähigkeit des geleimten Papiers gegen Wasser wird mit dem Wassertropfentest des vorhergehenden Beispiels geprüft. Das geleimte Papier benötigt 26 Minuten, bis der Wassertropfen vollständig absorbiert ist, während bei einer ungeleimten Kontrollprobe nur 3 Minuten zur vollständigen Absorption des Wassertropf ens erforderlich sind.

Beispiel 5

stellung dieses Papiers verwendete Papierstoff besteht aus etwa 70% Hartholzkraftfasern und etwa 30% Weichholzkraftfasern. Wenn Alaun in dem Papier vorhanden ist, wird er in einer Menge von I¹ItY₀, bezogen auf das Trockengewicht der Papierfeststoffe, verwendet. Verschiedene Mengen eines Siloxancopolymerleimungsmittels, das im wesentlichen aus etwa 95 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 5 Molprozent

HOOCCH₂SCH₂CH₂(CH₃)SiO-Siloxaneinheiten

besteht, werden für eine Oberflächenleimung Papier verwendet, bei der der Auftrag auf das Papier nach der Bahnbildung mit einer Leimpresse erfolgt. Die angewandte Menge an Siloxan ist in Tabelle 1 am Ende der Beschreibung genannt und in Gramm SiI-oxanfeststoffen pro kg trockene Papierfeststoffe angegeben. Die so erzeugten Papiere werden auf Widerstandsfähigkeit gegen Wasser durch einen Tropfentest geprüft, bei dem 15 Mikroliter einer wäßrigen Farbstofflösung mit einem pH-Wert von etwa 1 auf das Papier gegeben weiden und die zur völligen Absorption des Testtropfens erforderliche Zeit gemessen wird. Für diese Papiere werden ferner Mullenberstfestigkeiten auf einem Mullen-Tester unter Anwendung von Wasser in der Kammer geprüft. Ebenso werden die Zugfestigkeiten der Papiere auf einem Scott-Tester, Modell J, gemessen, wobei die Proben mit einer Ge-

942 g eines hydroxyendblockierten Dimethylsiloxanpolymeren, 58 g Methylvinylcyclosiloxan, 10 g Wasser und 10 g eines sauren Tonkatalysators werden miteinander vermischt. Die Mischung wird unter einem Kühler über Nacht (etwa 18 Stunden) unter Rühren auf 80°C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und nitriert, wodurch eine klare Flüssigkeit erhalten wird.

In einem Quarzgefäß werden 134 g des so hergestellten Dimethyl-methylvinyl-siloxancopolymeren, 7 g 30 schwindigkeit von 30 cm pro Minute gezogen werden (98%ig) Thioglykolsäure und etwa 60 g Hexan ver- Die Zugfestigkeiten werden in Längs- und Querrichmischt. Dann wird das Gefäß gründlich mit Stickstoff '

gespült, eine kleine Menge Azobisisobutyronitril wird zugegeben, und die Mischung wird mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Die Temperatur wird auf 50⁰C ansteigen gelassen und dann 1 Stunde zwischen 40 und 50⁰C gehalten. Das Hexan und andere leichtflüchtige Stoffe werden durch Erwärmen auf 40⁰C bei etwa 5 mm Quecksilberdruck abgetrieben, wodurch ein Copolymeres, das etwa 95 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 5 Molprozent

~ - —w c ■■ σ- -^ - \

tung der Probe gemessen. Die Zugfestigkeiten sind in kg/cm angegeben. In der Tabelle sind außer den Testergebnissen die Behandlungsmaßnahmen für die verschiedenen Papiere genannt.

Beispiel 7

CH,

HOOCCH,SCH₂CH₂SiO-Einheiten Wie in dem vorhergehenden Beispiel werden Papiere hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Leimung des Papiers in Masse durchgeführt wird, wobei das Leimungsmittel dem Papierstoff in der Naßpartie vor dei Bahnbildung zugesetzt wird. In diesem Beispiel wird ferner eine übliche Retentionshilfe bei der Erzeugung der Papiere A bis E angewandt. Zur Herstellung vor Papier A werden 0,04 g Retentionshilfe pro kg trocken« Papierstoffeststoffe und zur Erzeugung der Papiere E bis E 0,08 g angewandt. Bei der Herstellung vor Papier F wird keine Retentionshilfe verwendet. Die ir der Tabelle II genannten Papiere A, B und C werdei durch Eindosieren des Siloxancopolymeren in dei Papierstoff geleimt. Bei den Papieren D und E wird da: Leimungsmittel vor der Papierbildung etwa 1 Stundi

enthält, in Form eines weißen flüssigen Produkts erhalten wird. Durch Titration des Produktes mit 0,1 n-Kaliumhydroxidlösung werden 51,2 Milliäquivalente Säure pro 100 g Produkt im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 52,8 Milliäquivalenten Säure gefunden.

20 g des so erhaltenen Siloxancopolymeren mit Carboxyf unktionen werden in eine .Lösung aus 78 g

Wasser und 2 g des Natriumsalzes von Dodecylbenzol- 55 mit dem Papierstoff gerührt. Das in diesem Beispiel al sulfonsäure eingerührt, wodurch eine stabile Emulsion Leimungsmittel verwendete Siloxancopolymere mi erhalten wird. Diese Emulsion wird auf Papier als Carboxyfunktionen ist mit dem in dem vorhergehende! Leimungsmittel aufgebracht, und dann wird das Beispiel verwendeten identisch. Die Behandlung de Papier nach dem oben beschriebenen Wassertropfen- Papiers und die Testergebnisse sind in Tabelle II an test geprüft. Das geleimte Papier hat eine Wasser- 60 Ende der Beschreibung angegeben. Widerstandszeit von 25 Minuten und 30 Sekunden im
Vergleich zu einer Zeit von 2 Minuten und 40 Sekunden für unbehandeltes Papier. Beispiel 8

B e i s ρ i e 1 6 65 Wenn folgende Siloxancopolymere an Stelle der i

den vorhergehenden Beispielen genannten als Lei

Auf einer SO.S-cm-Fourdrinier-Papierherstellungs- mungsmittel für Papier verwendet werden, werde maschine wird ein Druckpapier erzeugt. Der zur Her- praktisch äquivalente Ergebnisse erzielt.

Copoly mer	Mol prozent	Siloxan-Einheiten	CH₃ ι	CH₃ I	CHs
(A)	3	(CH₃)₃Si0_1/2	I HOOC(CH₂)₃SiO	I HOOCCH_sO(CH,)₃SiO	! HOOC(CH,)»SiO
	87	(CHa)₈SiO	C₅H_nSiO₃₁J,	(CH₃)C₈H₅SiO
		(CHs)₈SiO	(CH₃)_tSi0
	10
(B)	5
	92

	3
(C)	10
	85

	5

Copoly mer	MoI- prozent	Siloxan-Einheiten
(D)	7 83	(CH₃)CF₃CH₂CH₂SiO (CHs)₂SiO CH₃ I
	7 3	I HOOCCH₂CH₂SiO HOOCC₄H₄SiOs/,
(E)	1 98	NC(CH₁)SSiO₃,, (CHa)₂SiO CH₃
	1	I HOOCCH₂CH₂SiO
(F)	2 48	SiO, (CHs)₁SiO CH₃ j
	50	HOOC(CH₂)₃COO(CH,)₃SiO

Tabelle I

Papier	Alaun	Siloxan	Wasser beständigkeil	Mullen- Berstfestigkeit	Zugfestigkeit (kg/cm)	quer
		(g/kg)	(min)	(kg)	längs	2,35
A*)	nein	O	1	12,7	4,78	1,93
B	nein	0,5	^S/<	8,6	3,35	2,85
C*)	ja	O	2	14,1	4,88	2,32
D	ja	0,25	5	13.6	4,43	2,23
E	ja	0,5	25	13,2	4,66	2,32
F	ja	1,0	12	12.2	4,01	2,54
G	ja	2,0	21	13,2	4,07

Tabelle II

Papier	Alaun	Siloxan	Wasser beständigkeit	Mullen- Berstfestigkeit	Zugfestigkeit (kg/cm)	quer
		(g/kg)	(min)	(kg)	lings	2,34
A	ja	1	>30	12,2	4,67	1,93
B	ja	2	>30	10,4	4,37	2,82
C	nein	2	1	16,3	5,28	2,87
D	nein	2	^S/4	15,9	5,67	2,41
E	ja	2	>30	12,7	4,79
F*)	ja	O	2	—

·) Zum Vergleich.

Claims

ι ²

jedoch außerdem gewöhnlich in seinem Inneren und

Patentansprüche: ^ _sej_ner Oberfläche verschiedene Bestandteile, die 1 Verfahren zur Leimung von Papier durch Zu- dem Papier bestimmte gewünschte Eigenschaften versa* eSSungSels^gzu demWerstoff in leihen sollen Zu diesen *~£™£*%™*^ der Naßpartie vor der Bahnbildung oder durch 5 spielsweise Füllstoffe wie Tonerde Krede und andere Auftrag eines Leimungsmittels auf das Papier nach Metalloxide und -salze, Farbstoffe und Faxbungsder Bahnbildung, dadurch gekennzeich- mittel, Beizmittel,. Retentionshilfen, Naßfestigkeitsnet, daß als Leimungsmittel ein Siloxancopoly- mittel, Leimungsmittel u. ogi. _w!. _ten .
meres, das aus 50 bis 99,9 Molprozent Einheiten Papier wird geleimt um semen Widerstand gegen der Formel « das Eindringen von Flüssigkeiten, besonders Wasser,

zu erhöhen und seine Bedruckbarkeit zu verbes- a.

R_nSiOi-B _Das gebräuchlichste Leimungssystem ist Naturharz-

² seife (Natriumresinat) und Alaun (Aluminiumsulfat).

worin R einen unsubstituierten oder substituierten Außer diesen Leimungsstoffen sind bereits Kohlen-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und η einen Wert .5 wasserstoffwachse und naturliche Wachse Starke, von 0 bis 3 hat, und 0,1 bis 50 Molprozent Ein- Natriumsilicat, tierische Leime. Casein synthetische heiten der Formel Harze, Latices und verschiedene Silikone als Le.-

mungsmittel verwendet worden.

Rm(HOOCR JSiO₃-,,, p»_r ^_6n Leimungsvorgang sind verschiedene Mecha-

² ao nismen vorgeschlagen worden. Über die Art der be-

worin R wie oben definiert ist, R' eine zweiwertige teiligten Mechanismen besteht jedoch in der Fachwelt

Brückengruppe bedeutet, die an das Siliciumatom wenig Übereinstimmung. Der tatsächliche Mechan.s-

liber eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden mus hängt vermutlich von dem jeweiligen Le.rnungs-

ist, und m einen Wert von 0 bis 2 hat, besteht und mittel ab, und es ist wahrscheinlich, daß die,Wirkung

in wenigstens 90 Molprozent aller Siloxaneinheiten 25 verschiedener LeimungsmUtel auf unterschiedlichen

in dem Copolymeren, die Reste R enthalten. Mechanismen beruht. _OOftl,. . . . ,

wenigstens einer der Reste R ein Methylrest ist. In der britischen Patentschrift 889 131 wird ein Ver-

wenigstens 90 Molprozent aller Siloxaneinheiten fahren zur Herstellung von Copolymeren aus Carb-

in dem Copolymeren einen Substitutionsgrad von 2 oxyalkylsiloxyeinheiten und Organosiloxyeinheiten be-

haben und das Siloxancopolymere einen Gesamt- 30 schrieben, indem man eine wäßrige Lösung eines

lubstitutionsgrad im Bereich von etwa 1,8 bis 2,1 Carboxyalkylsiloxans mit einem Organoakoxys.lan

aufweist, verwendet wird umsetzt. Hierdurch erhält man Organopolysiloxane
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit freien Carboxylgruppen, die einen hohen Gehalt reichnet, daß ein Siloxancopolymeres, das aus 90 an trifunktionellen Siloxyeinheiten aufweisen. Diese bis 99 Molprozent " 35 Organopolysiloxane lassen sich unter anderem als

,_„ , _._ _n. , ., Emulgier- und Imprägniermittel für Textilien verwen-

(LH^iO-binneiten _{den Die Herste}u_ung dieser Copolymeren ist jedoch

lind 1 bis 10 Molprozent ziemlich umständlich und zeilraubend, und es ergeben

„__„ _, _._ _c. , ., sich dabei vernetzte feste Produkte, die sich nicht zum

HOOC - R - SiO-Einheiten _{4o Lejmen yon papier ejgnen} p_aruber hinaus werden

' Textilien und Papier von der Fachwelt in der Regel als

CH_{3 zu} verschiedenartig angesehen, um sie gegebenenfalls

besteht, worin R' eine Alkylengruppe mit 2 bis mit ein und demselben Mittel behandeln zu können.

IO Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet wird. Ferner sollen erfindungsgemäß vorwiegend auch ganz
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 andersartige Copolymere eingesetzt werden, nämlich teichnet, daß ein Siloxancopolymeres, das aus 90 Copolymere mit Thioätherbrücken in den Carboxybis 99 Molprozent alkylsiloxyeinheiten

(CH₃)₂SiO-Einheiten Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der

und 1 bis 10 Molprozent Leimung von Papier und die Schaffung von geleimtem

_r„ 50 Papier hoher Qualität.

I ³ Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs

'. . . genannten Art dadurch gelöst, daß als Leimungs-

HOOC — R' — SiO-Einheiten mittel ein Siloxancopolymeres, das aus etwa 50 bis

besteht, worin R' aus Kohlenstoffatomen, Wasser- 99,9 Molprozent Einheiten der Formel
ttoffatomen und Schwefelatomen, die in Form von 55 R_nSiO₄-H

Thioätherbrücken vorliegen, zusammengesetzt ist ₂

lind 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, verwendet

wird. worin R einen unsubstituierten oder substituierten

Kohlen wasserstoff rest bedeutet und η einen Wert von 60 0 bis 3 hat, und 0,1 bis 50 Molpro/ent Einheiten der