DE69826425T2

DE69826425T2 - Organopolysiloxan-Emulsionen

Info

Publication number: DE69826425T2
Application number: DE1998626425
Authority: DE
Inventors: Ronald Paul Midland Gee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: US5925469A; AU741559B2; AU9718398A; EP0924240B1; EP0924240A1; JPH11241026A; CA2256160A1; DE69826425D1

Description

Diese Erfindung stellt Emulsionen eines 1,2-diolfunktionellen Organopolysiloxans bereit, die nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt wurden.
Emulsionen sind Mischungen aus mindestens 2 Komponenten, die im Wesentlichen ineinander unmischbar sind, und einer oberflächenaktiven Substanz, die die Teilchen der einen Komponente gegenüber Koaleszenz stabilisiert, wenn sie in der anderen Komponente dispergiert sind. Eine mikroskopische Betrachtung von wässrigen Emulsionen legt zwei Phasen, eine Ölphase und eine Wasserphase, offen. Die Emulsion kann als eine Öl-in-Wasser-Emulsion oder eine Wasser-in-Öl-Emulsion charakterisiert werden. Der Hauptunterschied zwischen den beiden ist, welche Komponente, die Öl- oder Wasserphase, den kontinuierlichen Teil der Emulsion ausmacht. Die nichtkontinuierliche Phase befindet sich in Form von Tröpfchen in der anderen Phase.
Polysiloxanemulsionen können nach der Größe der Polysiloxanteilchen und dem Aussehen der Emulsion kategorisiert werden. Typischerweise sind drei Kategorien von Polysiloxanemulsionen in der Technik anerkannt: Standardemulsionen, feine Emulsionen und Mikroemulsionen. Der Begriff "Emulsion" wie hierin verwendet, umfasst die drei einzelnen Arten von Polysiloxanemulsionen.
Standardemulsionen sind durch eine große Teilchengröße (typischerweise größer als 300 Nanometer) gekennzeichnet und erscheinen dem menschlichen Auge als opak (für Licht undurchlässig). Polysiloxanstandardemulsionen werden üblicherweise als solche mit einem intensiven weißen Aussehen identifiziert. Feine Polysiloxanemulsionen sind durch eine kleinere Teilchengröße, von 300 bis 140 Nanometer, gekennzeichnet und werden als solche Zusammensetzungen identifiziert, die visuell opak bis sehr leicht transluzent sein können (lassen Licht hindurch, aber mit Störung). Polysiloxanmikroemulsionen sind als solche gekennzeichnet, die eine Teilchengröße von weniger als 140 Nanometer aufweisen und visuell transluzent bis transparent erscheinen (lassen Licht ohne Störung hindurch.
Von den drei Arten von Polysiloxanemulsionen sind feine Emulsionen und Mikroemulsionen aufgrund ihrer kleinen Teilchengröße und höheren Stabilität häufig die am meisten erwünschten. Mikroemulsionen sind ferner infolge ihres transluzenten oder transparenten Aussehens erwünscht.
Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von Polysiloxan in Wasser sind in der Technik wohl bekannt. Die Verfahren werden im Allgemeinen in zwei Kategorien klassifiziert: mechanische Maßnahmen und Emulsionspolymerisation. Verfahren mit mechanischen Mitteln, um Siloxane in Wasser zu emulgieren, verwenden mechanische Mittel, wie etwa Homogenisatoren oder heftiges Rühren. Typischerweise wird eine oberflächenaktive Substanz zu dem Polysiloxan oder Wasser gegeben, um den Emulgierprozess zu unterstützen.
Emulsionspolymerisation bringt Vereinigen eines reaktiven Siliconoligomers, einer oberflächenaktiven Substanz, eines Polymerisationskatalysators und Wasser mit sich. Die Mischung wird gerührt oder emulgiert und man lässt das Siliconoligomer polymerisieren, bis eine Standardemulsion, feine Emulsion oder Mikroemulsion von Polysiloxan gebildet wird. Alkoxysilane, die in der Bildung von Mikroemulsionen resultieren, oder Cyclosiloxane, die in der Bildung von feinen oder Standardemulsionen resultieren, werden als die reaktiven Monomere und Oligomere verwendet.
Typische Probleme, auf die man bei Emulsionspolymerisation von Cyclosiloxanen trifft, umfassen das Vorhandensein einer nicht emulgierten Polysiloxanölphase oder sehr großer (für das menschliche Auge sichtbarer) Polysiloxanöltröpfchen in der erzeugten Endemulsion. Unter Verwendung von Verfahren, die in der Technik bekannt sind, wird vollständige Entfernung der Polysiloxanölschicht nicht erreicht, wenn das Cyclosiloxan nicht unter Verwendung von mechanischen Maßnahmen vor Polymerisation voremulgiert wird. Mechanisches Voremulgieren der Cyclosiloxane in Wasser vor Emulsionspolymerisation ist für Fachleute eine übliche wohl bekannte Praxis.
Siliconemulsionen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, wurden in der Technik offenbart. Zum Beispiel lehrt US-Patent 2,891,920 ein Emulsionspolymerisationsverfahren, worin das Siloxanoligomer, der Emulgator (kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Substanz), der Katalysator und Wasser alle miteinander vermischt werden (in unterschiedlichen Reihenfolgen), um eine Emulsion zu bilden, und dann lässt man bei Raumtemperatur oder höher reagieren. Es ist nach diesem beanspruchten Verfahren nur möglich, Standard- und möglicherweise feine Emulsionen herzustellen.
US-Patent 3,294,725 beansprucht ein Emulsionspolymerisationsverfahren, worin eine mechanisch erzeugte Voremulsion aus dem Siloxan in Gegenwart des Katalysators hergestellt wird. Wärme wird auf die Voremulsion angewandt und die Siloxane reagieren, um die Polysiloxanemulsion zu bilden. Es werden verschiedene Sulfonsäuren und ihre Salze als Katalysatoren für die Polymerisation gelehrt. Die Katalysatoren wirken auch als der Emulgator und eliminieren dadurch die Notwendigkeit für zusätzliche Stoffe. Die Beispiele, die in diesem Patent bereitgestellt werden, zeigen, dass, wenn Cyclosiloxane als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, weniger als 90% der Ausgangscyclosiloxane nach mehreren Tagen Reaktion verbraucht werden. Nur Standard- und feine Emulsionen werden durch dieses Verfahren hergestellt. Die resultierenden Emulsionen jedoch haben eine schmale Verteilung von Teilchengrößen.
Ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Suspensionen von Silsesquioxanen wird von US-Patent 3,433,780 bereitgestellt. Solche kolloidalen Suspensionen haben eine extrem kleine Teilchengröße (10 Nanometer bis 100 Nanometer) und enthalten in den meisten Fällen weniger als 25 Gew.-% des Silsesquioxans. Das Verfahren umfasst Vereinigen des Wassers und Katalysators, Erwärmen der Wasserlösung (optional) und rasches oder langsames Zugeben eines Trialkoxysilans zu der Wasserlösung. Wenn rasche Zugabe eingesetzt wird, kann die Suspension bis zu 10 Gew.-% des Silsesquioxans enthalten. Silsesquioxane sind Stoffe, die größtenteils aus Siloxaneinheiten mit 3 SiO-Bindungen bestehen.
Es wurden auch in China mehrere Arbeiten über Studien an Siliconemulsionspolymerisation unter Verwendung von kationischen oberflächenaktiven Substanzen und in einigen Experimenten zusätzlich unter Verwendung von nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen veröffentlicht. Eine Arbeit, die von Northwestern University of Light Industry, China, Xibei Qingongye Xueyuan Xuebao, Nr. 4, Seite 5–10, Dezember 1987, veröffentlicht wurde, diskutiert die verbesserte Stabilität einer Emulsion, die unter Verwendung einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz und einer anionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt wurde. Zusätzlich berichten zwei Arbeiten, Institute of Chemistry, Academia Sinica, Bejing, China, Polymer Communications Nr. 4, August 1982, Seite 266–270 und Seite 310–313 über den Mechanismus von kationischer Emulsionspolymerisation bzw. die Auswirkung von Temperatur auf kationische Emulsionspolymerisation.
US-Patent 4,999,398 offenbart eine klare stabile wässrige Mikroemulsion von Polydiorganosiloxan, die nach einem Verfahren hergestellt wurde, das aufeinanderfolgendes Zugeben einer Vorläuferemulsion, die aus einem Cyclopolydiorganosiloxan, einer oberflächenaktiven Substanz und Wasser besteht, zu einem Polymerisationsmedium, das aus Wasser und einer effektiven Menge eines Polymerisationskatalysators besteht, unter Mischen umfasst. Während dieses Verfahrens werden die Cyclosiloxanmonomerteilchen verbraucht und neue viel kleinere Polysiloxanpolymerteilchen werden gebildet.
Japanische Patentveröffentlichung 04-327,273 (327,273/1992) offenbart ein Faserbehandlungsmittel, das ein Organopolysiloxan ist, das eine Aminoalkylgruppe und eine Triglyceringruppe enthält, und offenbart ferner, dass dieses Organopolysiloxan in Wasser mit einer oberflächenaktiven Substanz dispergiert werden kann, um eine Emulsion zu bilden.
Europäisches Patent 0 459 500 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ölfreien Polysiloxanstandardemulsionen, feinen Emulsionen oder Mikroemulsionen unter Verwendung von Emulsionspolymerisation. Dieses Verfahren umfasst Umsetzen eines Cyclosiloxans in Gegenwart eines Katalysators, einer ionischen oberflächenaktiven Substanz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz. Dieses Patent offenbart ferner, dass Emulsionen, die Siloxancopolymere enthalten, auch unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt werden können. Dieses Patent lehrt auch ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße, die während der Emulsionspolymerisation erzeugt wird.
Die Verfahren, die in der Technik bekannt sind und Emulsionspolymerisation verwenden, offenbaren jedoch nicht die Verwendung mindestens eines epoxyfunktionellen Silans, um eine Emulsion von Siloxanpolymer, das seitenständige organische 1,2-Diolgruppen enthält, zu erzeugen. Ferner offenbaren die Verfahren, die in der Technik bekannt sind, nicht die Verwendung solch einer Emulsion eines 1,2-diolfunktionellen Polysiloxan als ein Faserbehandlungsmittel, um verbessertes sensorisches Gefühl zu verleihen, und das Hydrophilie des behandelten Substrats erhält oder bereitstellt.
Unsere Erfindung stellt Emulsionen eines 1,2-diolfunktionellen Polysiloxans bereit, die nach einem Verfahren erhältlich sind, umfassend (I) Erwärmen und Rühren einer Mischung, die (a) mindestens ein Cyclosiloxan, (b) mindestens ein epoxyfunktionelles Alkoxysilan, (c) mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, (d) mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz, (e) Wasser und (f) optional einen Kondensationspolymerisationskatalysator aus einer starken Säure enthält.
Diese Erfindung stellt auch eine Emulsion eines 1,2-diolfunktionellen Polysiloxans bereit, die nach einem Verfahren erhältlich ist, umfassend (I) Mischen (a) mindestens eines Cyclosiloxans, (b) mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, (c) von Wasser und optional (d) eines Kondensationspolymerisationskatalysators aus einer starken Säure, (II) mechanisches Emulgieren des Produkts aus (I), (III) Erwärmen des Produkts aus (III), (IV), Hinzufügen (e) mindestens eines epoxyfunktionellen Alkoxysilans zu dem Produkt aus (III), optional (V) Erwärmen des Produkts aus (IV) und (VI) Hinzufügen (f) mindestens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz während Schritt (I) oder nach Schritt (IV).
Diese Erfindung stellt auch eine Emulsion eines 1,2-diolfunktionellen Polysiloxans bereit, die nach einem Verfahren erhältlich ist, umfassend (I) Mischen (a) mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, (b) von Wasser, (c) mindestens eines epoxyfunktionellen Alkoxysilans und (d) eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans und optional (e) eines Kondensationspolymerisationskatalysators aus einer starken Säure, (II) mechanisches Emulgieren des Produkts aus (I), optional (III) Erwärmen des Produktes aus (II) und (IV) Hinzufügen (f) mindestens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz während Schritt (I) oder nach Schritt (II).
Unsere Erfindung stellt auch eine Organopolysiloxanemulsion bereit, die (a) ein 1,2-diolfunktionelles Polysiloxan, (b) mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, (c) mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz und (d) Wasser enthält.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von Polysiloxanen, die seitenständige organische 1,2-Diolgruppen enthalten, unter Verwendung einer Vielzahl von Methoden bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine Emulsion aus einem Organopolysiloxanpolymer, das organische 1,2-Diolgruppen enthält, die als ein Faserbehandlungsmittel nützlich ist, herzustellen.
Diese Erfindung stellt Emulsionen eines 1,2-diolfunktionellen Polysiloxans bereit, die nach einem Verfahren erhältlich sind, umfassend (I) Erwärmen und Rühren einer Mischung oder Emulsion, enthaltend (a) mindestens ein Cyclosiloxan, (b) mindestens ein epoxyfunktionelles Alkoxysi-lan, (c) mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, (d) mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz, (e) Wasser und optional (f) einen Kondensationspolymerisationskatalysator aus einer starken Säure.
Komponente (a) in dieser Erfindung ist mindestens ein Cyclosiloxan. Bevorzugte Cyclosiloxane sind Polydiorganocyclosiloxane, die im Allgemeinen in Wasser unlöslich sind und ohne Weiteres unter Verwendung von Emulsionspolymerisationstechniken polymerisiert werden. Bevorzugte Cyclosiloxane haben die Formel
worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Alkylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und worin jede dieser R-Gruppen optional eine funktionelle Gruppe enthalten kann, die bei der Ringöffnungs- und Polymerisationsreaktion nicht reaktiv ist, und x einen Wert von 3 bis 7 hat.
Somit ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Allyl, Vinyl, -R¹-F, worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und F eine funktionelle Gruppe, wie etwa ein Amin, Diamin, Halogen, Carboxyl oder Mercapto, ist, und -R¹-A¹-R, worin R¹ und R wie oben beschrieben sind, und A¹ ein Nichtkohlenstoffatom, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ist.
Bevorzugte Cyclosiloxane werden veranschaulicht durch Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und andere. Mischungen der verschiedenen Cyclosiloxane können auch als Komponente (a) verwendet werden.
Es ist möglich, Copolymere durch Emulsionspolymerisation herzustellen, indem man in dem Reaktionsmedium einen kleinen Anteil von anderen Siloxanreaktanten vorliegen hat. Diese Siloxanreaktanten können irgendeine Verbindung sein, die eine hydrolysierbare oder Silanolgruppe enthält, die zur Polymerisation unter Verwendung von Emulsionspolymerisation fähig ist. Diese Siloxanreaktanten sollten nicht mehr als 10 Mol-% der gesamten Siloxanreaktanten ausmachen.
Beispiele für die Siloxanreaktanten umfassen organofunktionelle Siloxane, wie etwa aminfunktionelle Silane, vinylfunktionelle Silane, halogenalkylfunktionelle Silane und hydroxyendblockierte Polysiloxane. Diese Siloxanreaktanten werden veranschaulicht durch silanolterminierte Polydimethylsiloxane mit einem Polymerisationsgrad zwischen 1 und 7, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Tris-(2-methoxyethoxy)vinylsilan und 3-Chlorpropyltrimethoxysilan.
Komponente (a) ist typischerweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmischung oder -emulsion vorhanden. Die bevorzugten Mengen reichen von 25 bis 60 Gew.-% der Gesamtmischung oder -emulsion.
Komponente (b) dieser Erfindung ist mindestens ein epoxyfunktionelles Alkoxysilan. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Begriff "Epoxygruppe" die Gruppe
worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Geeignete epoxyfunktionelle Alkoxysilane für diese Erfindung haben die Formel
worin Z die Gruppe -Q-E bedeutet, worin Q eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Epoxygruppe und einer Cycloalkylepoxygruppe, X eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und a einen mittleren Wert von 0 bis 2 hat.
In der obigen Formel ist Q eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, veranschaulicht durch Gruppen, wie etwa Alkylengruppen, einschließlich Methylen, Ethylen, -CH₂CH(CH₃)-, Propylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Butylen, Pentylen, Trimethylen, 2-Methyltrimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen, -(CH₂)₁₈-, und Cycloalkylenreste, wie etwa Cyclohexylen, Arylenreste, wie etwa Phenylen, Kombinationen von divalenten Kohlenwasserstoffresten, wie etwa Benzylen (-C₆H₄CH₂-) und Alkylenoxyalkylengruppen, veranschaulicht durch -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-, -CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂-, wobei divalente Kohlenwasserstoffgruppen solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Die Cycloalkylepoxygruppe wird veranschaulicht durch Gruppen, wie etwa Cyclohexylepoxy, Cycloheptylepoxy und alkylsubstituierte Cyclohexylepoxygruppen.
Die Gruppe X ist eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, veranschaulicht durch Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl; cycloaliphatische Gruppen, wie etwa Cyclohexyl; Arylgruppen, wie etwa Phenyl, und Aralkylgruppen, wie etwa Benzyl und Phenylethyl. Es ist bevorzugt, dass X Methyl oder Phenyl ist. Die Gruppe Y in der obigen Formel wird veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Methoxyethyl. Bevorzugte epoxyfunktionelle Alkoxysilane werden veranschaulicht durch Verbindungen
worin Me Methyl bedeutet, E eine Epoxygruppe ist, Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl und Methoxyethyl, und a einen Mittelwert von 0 bis 1 hat. Besonders bevorzugt als Komponente (b) sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan. Viele Silane der oben beschriebenen Art sind bekannt und in US-Patent 3,455,877 beschrieben, das geeignete epoxyfunktionelle Alkoxysilane und das Verfahren zu ihrer Herstellung zeigt.
Das epoxyfunktionelle Alkoxysilan (b) ist typischerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtemulsion vorhanden. Die bevorzugten Mengen reichen von 0,5 bis 3 Gew.-% der Gesamtemulsion.
Komponente (c) in dieser Erfindung ist mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz. Nichtionische oberflächenaktive Substanzen, die in dem Verfahren dieser Erfindung nützlich sind, sind solche mit einem Hydrophilie-Lipophilie-Verhältnis (HLB) zwischen 10 und 20. Nichtionische oberflächenaktive Substanzen mit einem HLB von weniger als 10 können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine trübe Lösung jedoch kann infolge der beschränkten Löslichkeit der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz in Wasser resultieren. Es ist bevorzugt, dass, wenn eine nichtionische oberflächenaktive Substanz mit einem HLB von weniger als 10 verwendet wird, auch eine nichtionische oberflächenaktive Substanz mit einem HLB von mehr als 10 während oder nach Polymerisation zugesetzt wird. Die bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen sind solche, die in der Polymerisationsumgebung stabil sind.
Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Substanzen, die als Komponente (c) geeignet sind, umfassen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylensorbitanmonooleate, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitanalkylester, Polyethylenoxy-Polypropylenoxid-Blockcopolymere, Diethylenglykol, ethoxylierte Trimethylnonanole und oberflächenaktive polyoxyalkylenglykolmodifizierte Polysiloxane. Mischungen von nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen können auch als Komponente (c) eingesetzt werden.
Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Substanzen als Komponente (c) in dieser Erfindung werden beispielhaft dargestellt durch 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyethanol (6EO) (vertrieben als Tergitol^® TMN-6 von Union Carbide Corp., Danbury, Conn. 06817), 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethlyenoxyethanol (10EO) (vertrieben als Tergitol^® TMN-10 von Union Carbide Corp., Danbury, Conn. 06817), Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (C11-15, sekundäres Alkyl, 7EO) (vertrieben als Tertiol^® 15-S-7 von Union Carbide Corp., Danbury, Conn. 06817), Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (C11-15, sekundäres Alkyl, 9EO) (vertrieben als Tergitol^® 15-S-9 von Union Carbide Corp., Danbury, Conn. 06817), Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (C11-15, sekundäres Alkyl, 15EO) (vertrieben als Tergitol^® 15-S-15 von Union Carbide Corp., Danbury, Conn. 06817), Octylphenoxypolyethoxyethanol (40EO) (vertrieben als Triton^® X405 von Rohm und Haas, Co., Philadelphia, PA.), Nonylphenoxypolyethoxyethanol (10EO) (vertrieben als Makon^T ^M 10 durch Stepan Co.) und Polyoxyethylen-23-laurylether (vertrieben als Brij^® 35L von ICI Americas, Inc., Wilmington, Del. 19897).
Mengen von nichtionischer oberflächenaktiver Substanz (c), die typischerweise größer als 0 und kleiner als 10 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Gesamtemulsion sind, können in dieser Erfindung verwendet werden. Die vorzuziehenden Mengen reichen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
Komponente (d) in dieser Erfindung ist mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz. Anionische oberflächenaktive Substanzen sind aus irgendeiner anionischen oberflächenaktiven Substanz ausgewählt, die in der Technik als in der Emulsionspolymerisation nützlich bekannt ist. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Substanzen umfassen Alkalimetallsulforicinate, sulfonierte Glycerylester von Fettsäuren, wie etwa sulfonierte Monoglyceride von Kokosnussölsäuren, Salze von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, wie etwa Natriumoleylisethionat, Amide von Aminosulfonsäuren, wie etwa das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, sulfonierte Produkte von Fettsäurenitrilen, wie etwa Palmitonitrilsulfonat, sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Natriumalkylnaphalinmonosulfonat, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, Natriumoctahydroanthracensulfonat, Alkalimetallalkylsulfate, nämlich Ammoniumlaurylsulfat oder Triethanolaminlaurylsulfat, Ethersulfate mit Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie etwa Natriumlaurylethersulfat oder Natriumalkylarylethersulfate, Alkylarylsulfonate mit 1 oder mehr Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonsäuren, die veranschaulicht werden durch Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cetylbenzolsulfonsäure und Myristylbenzolsulfonsäure, Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkyltoluolsulfonsäuren, Alkylxylolsulfonsäuren, Schwefelsäureester von Polyoxyethylenalkylether, einschließlich CH₃(CH2)₆CH₂O(C₂H₄O)₂SO₃H, CH₃(CH₂)₇CH₂O(C₂H₄O)₃ _, ₅SO₃H, CH₃(CH₂)₈CH₂O(C₂H₄O)₈SO₃H, CH₃(CH₂)₁₉CH₂O(C₂H₄O)₄SO₃H und CH₃(CH₂)₁₀CH₂O(C₂H₄O)₆-SO₃H, Natriumsalze, Kaliumsalze und Aminsalze von Alkylnaphthylsulfonsäure.
Anionische oberflächenaktive Substanzen, die kommerziell erhältlich und in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden beispielhaft dargestellt durch Dodecylbenzolsulfonsäure, vertrieben unter dem Namen Biosoft^® S-100 von Stepan Co., und verwandte Salze, wie etwa das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, vertrieben unter dem Namen Siponat^T ^M DS-10 von Alcolac Inc.
Die anionische oberflächenaktive Substanz (d) ist typischerweise in Mengen von 0,05 bis 30 Gew.-% der Gesamtemulsion vorhanden. Die bevorzugten Mengen reichen von 2 bis 10 Gew.-% der Gesamtemulsion.
Wasser, Komponente (e) in dieser Erfindung, ist im Allgemeinen in Mengen von 30 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-% der Gesamtemulsion vorhanden.
Komponente (f) dieser Erfindung ist ein Kondensationspolymerisationskatalysator aus einer starken Säure. Die Reaktion, um das Polysiloxan zu polymerisieren und die Emulsionen zu bilden, wird in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das aus Wasser, mindestens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz, mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz und einem Kondensationspolymerisationskatalysator aus einer starken Säure besteht. Jeder starke Säurekatalysator, der fähig ist, Cyclosiloxane in Gegenwart von Wasser zu polymerisieren, ist in dieser Erfindung nützlich. Kondensationspolymerisationskatalysatoren aus einer starken Säure, die für diese Reaktion geeignet sind, umfassen solche Katalysatoren, die als Kondensationspolymerisationskatalysatoren aus einer starken Säure bekannt sind und fähig sind, Siloxanbindungen zu spalten, und werden veranschaulicht durch Säuren, wie etwa Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkyltoluolsulfonsäuren, Alkylxylolsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren. In einigen Fällen können anionische oberflächenaktive Substanzen, die starke Säuren sind, wie durch Dodecylbenzolsulfonsäure veranschaulicht, zusätzlich als der Katalysator funktionieren und eliminieren somit die Notwendigkeit für einen getrennten Kondensationspolymerisationskatalysator.
Der Katalysator (f) ist üblicherweise in Mengen von bis zu 50 Gew.-% der Gesamtmischung oder -emulsion und vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% der Gesamtmischung oder -emulsion vorhanden. Typischerweise können die starken anorganischen Säuren innerhalb des unteren Endes dieses Bereichs verwendet werden, während die anionischen oberflächenaktiven Substanzen, die auch als der Katalysator funktionieren können, am oberen Ende dieses Bereichs vorhanden sein werden.
Die Mischung aus Schritt (I) kann ferner ein Kettenabbruchsmittel enthalten. Das Kettenabbruchsmittel ist irgendein Stoff, der das Wachstum der Kettenpolymerisation in der obigen Emulsionspolymerisationsreaktion stoppt. Das Kettenabbruchsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Silan mit der Formel R³R⁴R⁵Si(OR⁶) und einem Disiloxan mit der Formel (R³R⁴R⁵Si)₂O, worin R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Arylalkylgruppen und Perfluoralkylethylgruppen mit der Formel C_nF₂ _n+1CH₂CH₂, worin n einen Wert von 1 bis 6 hat und R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen R³, R⁴ und R⁵ sind gleich oder unterschiedlich wie gewünscht. Alkylgruppen, die als R³, R⁴ oder R⁵ in dem Disiloxan geeignet sind, werden veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, Arylgruppen werden veranschaulicht durch Phenyl und Naphthyl, Arylalkylgruppen werden veranschaulicht durch Phenylmethyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylhexyl und Phenyloctyl und Perfluoralkylethylgruppen umfassen Perfluormethylethyl, Perfluordiethyl, Perfluorbutylethyl und Perfluoroctylethyl. Alkenylgruppen, die als R³, R⁴ oder R⁵ geeignet sind, werden durch Vinyl und 5-Hexenyl veranschaulicht. Geeignete Disiloxane werden beispielhaft dargestellt durch Tetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldivinylsiloxan, Tetramethyldi-5-hexenylsiloxan, Tetramethyl-3,3,3-trifluorpropyldisiloxan, Tetramethyldiethylsiloxan, Tetramethyldiphenyldisiloxan und Diethyldiphenyldivinyldisiloxan. Eine Mischung aus zwei oder mehr Spezies von Disiloxan kann auch verwendet werden. Vorzugsweise ist das Disiloxan Hexamethyldisiloxan oder Divinyltetramethyldisiloxan.
Das Kettenabbruchsmittel ist im Allgemeinen in Mengen von bis zu 2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtemulsion vorhanden.
Das Verfahren dieser Erfindung wird vorzugsweise durchgeführt, indem eine Mischung hergestellt wird, die mindestens ein Cyclosiloxan, mindestens ein epoxyfunktionelles Alkoxysilan, mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz, mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, Wasser und optional einen Kondensationspolymerisationskatalysator aus einer starken Säure enthält. Die Mischung wird dann unter Rühren bei einer Polymerisationsreaktionstemperatur erwärmt, bis im Wesentlichen das gesamte Cyclosiloxan umgesetzt ist und eine stabile ölfreie Emulsion gebildet wird. Die Zeit, die zur Bildung der stabilen ölfreien Emulsion benötigt ist, variiert in Abhängigkeit von den Reaktanten, Mengen von Reaktanten und den Reaktionsbedingungen.
Die Mischung aus mindestens einem Cyclosiloxan, mindestens einem epoxyfunktionellen Alkoxysilan, mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, mindestens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz, Wasser und optional Katalysator, ist nicht stabil und wird sich ohne Mischmaßnahmen auftrennen. Es ist nicht notwendig, das gesamte Cyclosiloxan während der Reaktion vollständig in der Mischung dispergiert zu haben, gewisse Mischmaßnahmen werden jedoch im gesamten Verlauf der Reaktion bereitgestellt.
Vereinigen von mindestens einem Cyclosiloxan, mindestens einem epoxyfunktionellen Alkoxysilan, mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, mindestens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz, Wasser und Katalysator und dann Umsetzen des Cyclosiloxans, um die Emulsion zu bilden, kann auf verschiedene Arten stattfinden. Die erste dieser Arten ist es, alle Bestandteile unter Rühren in irgendeiner gegebenen Reihenfolge zu vereinigen und auf die erwünschte Polymerisationstemperatur unter Rühren zu erhitzen und dabei das Cyclosiloxan reagieren zu lassen und eine Emulsion bilden zu lassen. Eine andere Art ist es, alle Bestandteile mit Ausnahme des Katalysators unter Rühren zu vereinigen, auf die gewünschte Polymerisationstemperatur zu erhitzen, den Katalysator zuzugeben und danach bei der gewünschten Polymerisationstemperatur zu erhitzen und zu rühren und dabei das Cyclosiloxan reagieren zu lassen und eine Emulsion bilden zu lassen. Eine andere Art ist es, alle Bestandteile mit Ausnahme des Cyclosiloxans unter Rühren zu vereinigen, auf die gewünschte Polymerisationstemperatur zu erhitzen, das Cyclosiloxan zuzugeben oder einzuführen und danach und bei der gewünschten Polymerisationstemperatur zu erhitzen und zu rühren und dabei das Cyclosiloxan reagieren zu lassen und eine Emulsion bilden zu lassen.
Es ist nicht wesentlich, dass die Bestandteile, die bei der Herstellung der Emulsion nach dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, in irgendeiner gegebenen Reihenfolge vereinigt werden. Es ist jedoch wesentlich, dass während und nachfolgend der Zugabe der Bestandteile Rührung erfolgt und dass die Polymerisationstemperatur erreicht wurde oder auf diese Temperatur erwärmt wird, wenn alle Bestandteile vereinigt worden sind.
Das bevorzugte Verfahren zur Bildung der Emulsionen dieser Erfindung ist es, eine Mischung zu erzeugen, indem mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz, Katalysator und Wasser vereinigt werden, Rührung bereitgestellt wird, so dass die oberflächenaktiven Substanzen vollständig gelöst werden, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt wird und als nächstes mindestens ein Cyclosiloxan als eine primäre Reaktionsphase zugegeben oder eingeführt wird. Als nächstes wird eine Mischung aus mindestens einem Cyclosiloxan und mindestens einem epoxyfunktionellem Alkoxysilan bei der Polymerisationstemperatur als eine sekundäre Reaktionsphase zugegeben. Die Mischung wird dann bei der Polymerisationstemperatur unter Rühren gehalten, bis eine stabile ölfreie Emulsion gebildet wird.
Das Verfahren dieser Erfindung wird durchgeführt, indem mindestens ein Cyclosiloxan, mindestens ein epoxyfunktionelles Alkoxysilan, mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz und Wasser vereinigt und mechanisch emulgiert werden. Zusätzliches Wasser, eine anionische oberflächenaktive Substanz, Katalysator und zusätzliche nichtionische oberflächenaktive Substanz werden zu der Voremulsion unter Rühren gegeben. Die Mischung wird dann auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und, optional unter Rühren, gehalten, bis das Cyclosiloxan bei Bildung der Emulsion verbraucht ist. Wegen der Bildung und Stabilität der Voremulsion ist es nicht notwendig, dass im Verlauf der Polymerisationsreaktion Rühren stattfindet.
Polymerisationsreaktionstemperaturen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, liegen typischerweise über dem Gefrierpunkt, aber unter dem Siedepunkt von Wasser. Drücke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck mögen einen Betrieb außerhalb dieses Bereichs erlauben. Bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere solchen unterhalb von Raumtemperatur, schreitet die Polymerisationsreaktion langsamer fort. Der bevorzugte Temperaturbereich ist es, eine Temperatur von mindestens 40°C, aber kleiner als 100°C zu haben.
Die Polymerisationsreaktion wird bei dem gewünschten Umsatzgrad von Cyclosiloxan und/oder der gewünschten Teilchengröße unter Verwendung von Verfahren, die in der Technik bekannt sind, gestoppt. Es ist bevorzugt, die Reaktion zu stoppen, wenn die größte Menge von Cyclosiloxan reagiert hat oder wenn Ring/Ketten-Gleichgewicht für das System und die gewünschte Teilchengröße erhalten worden sind. Reaktionszeiten von weniger als 24 h und typischerweise weniger als 5 h sind ausreichend, um die gewünschte Teilchengröße und/oder den gewünschten Umsatzgrad zu erreichen. Die Verfahren zum Stoppen der Reaktion umfassen typischerweise Neutralisation des Katalysators durch die Zugabe einer gleichen oder etwas größeren stöchiometrischen Menge von Base. Entweder eine starke oder schwa che Base können verwendet werden, um die Reaktion zu neutralisieren. Es muss Acht gegeben werden, wenn eine starke Base verwendet wird, um die Reaktion nicht zu überneutralisieren und erneut zu katalysieren. Es ist bevorzugt, mit ausreichenden Mengen von Base zu neutralisieren, so dass die resultierende Emulsion einen pH von größer als 7 hat.
Diese Erfindung stellt auch eine Emulsion eines 1,2-diolfunktionellen Polysiloxans bereit, die nach einem Verfahren erhältlich ist, umfassend (I) Mischen (a) mindestens eines Cyclosiloxans, (b) mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, (c) von Wasser und optional (d) eines Kondensationspolymerisationskatalysators aus einer starken Säure, (II) mechanisches Emulgieren des Produkts aus (I), (III) Erwärmen des Produkts aus (II), (IV) Hinzufügen (e) mindestens eines epoxyfunktionellen Alkoxysilans zu dem Produkt aus (III), optional (V) Erwärmen des Produkts aus (IV) und (VI) Hinzufügen (f) mindestens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz während Schritt (I) oder nach Schritt (IV).
Das Cyclosiloxan, die anionische oberflächenaktive Substanz, Wasser, die nichtionische oberflächenaktive Substanz, der Kondensationspolymerisationskatalysator aus starker Säure und das epoxyfunktionelle Alkoxysilan sind wie oben beschrieben, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen und Mengen davon. In Schritt (III) wird das Produkt aus (II) vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 40°C, aber weniger als 100°C erhitzt. Im optionalen Schritt (V) wird das Produkt aus (IV) auch vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 40°C, aber weniger als 100°C erhitzt. Das mechanische Emulgieren wird unter Verwendung von Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder anderen Mitteln zum heftigen Rühren, um die Siloxane in Wasser zu emulgieren, durchgeführt.
Diese Erfindung stellt auch eine Emulsion eines 1,2-diolfunktionellen Polysiloxans bereit, die nach einem Verfahren erhältlich ist, umfassend (I) Mischen (a) mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, (b) von Wasser, (c) mindestens eines epoxyfunktionellen Alkoxysilans und (d) eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans und optional (e) eines Kondensationspolymerisationskatalysators aus einer starken Säure, (II) mechanisches Emulgieren des Produkts aus (I), optional (III) Erwärmen des Produkts aus (II) und (IV) Hinzufügen (f) mindestens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz während Schritt (I) oder nach Schritt (II).
Die anionische oberflächenaktive Substanz, das Wasser, das epoxyfunktionelle Alkoxysilan, der Kondensationspolymerisationskatalysator aus einer starken Säure und die nichtionische oberflächenaktive Substanz sind wie oben beschrieben, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen und Mengen davon.
Komponente (d) in diesem Verfahren der Erfindung ist ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan. Komponente (d) ist vorzugsweise ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxanpolymer mit der Formel
worin R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist und x einen Wert von 10 bis 100 hat.
Die monovalenten Kohlenwasserstoffreste von R in Komponente (d) werden veranschaulicht durch Alkylreste, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl; cycloaliphatische Reste, wie etwa Cyclohexyl; Arylreste, wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylreste, wie etwa Benzyl und Phenylethyl. Es ist bevorzugt, das R gleich Methyl oder Phenyl ist. Die Polydiorganosiloxane von Komponente (d) sind in der Technik der Silicone wohl bekannt und benötigen hierin keine detaillierte Beschreibung.
Komponente (d), das hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxan, ist typischerweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-% der Gesamtemulsion und vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-% der Gesamtemulsion vorhanden.
In einer anderen Ausführungsform stellt diese Erfindung eine Organopolysiloxanemulsion bereit, enthaltend (A) ein statistisches Organopolysiloxanpolymer, enthaltend
(iv) endständige Einheiten, ausgewählt aus mindestens zwei (R³ ₃SiO_1/2)_y-Einheiten, mindestens zwei (OH)-Einheiten oder mindestens zwei Einheiten aus einer Kombination von (R³ ₃SiO_1/2)_y-Einheiten und (OH)-Einheiten, und (v) optional (SiO₂)_z-Einheiten, worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und R, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R, einer Hydroxylgruppe und einer Gruppe mit der Formel
worin R¹ und R² wie oben definiert sind, v einen Wert von 20 bis 6.000 hat, w einen Wert von 1 bis 500 hat, x einen Wert von 1 bis 500 hat, y einen Wert von 0 bis 50 hat und z einen Wert von 0 bis 100 hat, (B) mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, (C) mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz und (D) Wasser.
In der Formel für Komponente (A) oben ist R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete monovalente Kohlenwasserstoffgruppen werden veranschaulicht durch Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl; cycloaliphatische Gruppen, wie etwa Cyclohexyl; Arylgruppen, wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl, und Aralkylgruppen, wie etwa Benzyl und Phenylethyl. Es ist bevorzugt, dass die monovalenten Kohlenwasserstoffreste für R Methyl oder Phenyl sind. Die R-Reste können gleich oder unterschiedlich sein, wie gewünscht.
Die Gruppe R¹ ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die veranschaulicht wird durch Gruppen, wie etwa Alkylengruppen, einschließlich Methylen, Ethylen, -CH₂(CH₃)CH-, Propylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Butylen, Pentylen, Trimethylen, 2-Methyltrimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen, -(CH₂)₁₈-, und Cycloalkylenreste, wie etwa Cyclohexylen, Arylenreste, wie etwa Phenylen, Kombinationen von divalenten Kohlenwasserstoffresten, wie etwa Benzylen (-C₆H₄CH₂-) und sauerstoffhaltige Gruppen, wie etwa -CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂- und -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂- . Bevorzugte Alkylengruppen sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die Gruppe R² ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und R wie oben beschrieben. Vorzugsweise ist R² unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, Methyl und Phenyl.
In der Formel für (A) oben hat v vorzugsweise einen Wert von 200 bis 2.000, w hat einen Wert von 2 bis 50, x hat einen Wert von 20 bis 50, y hat einen Wert von 0 bis 20 und z hat einen Wert von 0 bis 50.
Die Menge von Komponente (A) in der Organopolysiloxanemulsion dieser Erfindung beträgt 5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% der Gesamtemulsion.
Komponente (B) oben ist mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz. Die nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen von (B) sind wie oben beschrieben, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen davon. Vorzugsweise ist die nichtionische oberflächenaktive Substanz von (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyethanol (6EO) (vertrieben als Tergitol^® TMN-6 von Union Carbide Corp.), 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyethanol (10EO) (vertrieben als Tergitol^® TMN-10 von Union Carbide Corp.), Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (C 11-15, sekundäres Alkyl, 7EO) (vertrieben als Tergitol^® 15-S-7 von Union Carbide Corp.), Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (C 11-15, sekundäres Alkyl, 9EO) (vertrieben als Tergitol^® 15-S-9 von Union Carbide Corp.), Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (C 11-15, sekundäres Alkyl, 15EO) (vertrieben als Tergitol^® 15-S-15 von Union Carbide Corp.), Octylphenoxypolyethoxyethanol (40EO) (vertrieben als Triton^® X405 von Rohm und Haas Co.), Nonylphenoxypolyethoxyethanol (10EO) (vertrieben als Makon^TM 10 von Stepan Co.) und Polyoxyethylen-23-laurylether (vertrieben als Brij^® 35L von ICI Americas, Inc., Wilmington, Del. 19897).
Die Menge an Komponente (B) in der Siliconemulsion dieser Erfindung reicht von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% der Gesamtemulsion.
Komponente (C) oben ist mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz. Die anionischen oberflächenaktiven Substanzen von (C) sind wie oben beschrieben, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen davon. Vorzugsweise ist die anionische oberflächenaktive Substanz von (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dodecylbenzolsulfonsäure, vertrieben unter dem Namen Biosoft^® S-100 von Stepan Co., und Salzen von Dodecylbenzolsulfonsäure, wie etwa das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, vertrieben unter dem Namen Siponate^T ^M DS-10 von Alcolac Inc.
Die Menge von Komponente (C) in der Emulsionszusammensetzung dieser Erfindung reicht von 0,05 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% der Gesamtemulsion.
Komponente (D) ist Wasser und macht den Rest der Emulsionszusammensetzung dieser Erfindung aus. Die Menge von Wasser in den Zusammensetzungen reicht von 30 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-% der Gesamtemulsion.
Die Organopolysiloxanemulsionen der vorliegenden Erfindung können in Form einer Standardemulsion, einer feinen Emulsion oder einer Mikroemulsion vorliegen und können auch optionale Bestandteile, zum Beispiel Frostschutzadditive, Biozide, organische Weichmacher, Antistatikmittel, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Flammverzögerungsmittel enthalten. Die Konservierungsstoffe werden beispielhaft dargestellt durch Kathon^® LX oder Kathon^® CG (beide Produkte sind 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on von Rohm und Haas, Philadelphia, PA 19106), Giv-gard^® DXN (6-Acetoxy-2,4-dimethyl-m-dioxan von Givaudan Corp., Clifton NJ 07014), Tektamer^® A.D. (von Calgon Corp., Pittsburgh, PA 152300), Nuosept^® 91,95 (von Huls Amerika, Inc., Piscataway, NJ 08854), Germaben^® (Diazolidinylharnstoff und Parabene von Sutton Laboratories, Chatham, NJ 07928), Proxel^® (von ICI Americas Inc., Wilmington, DE 19897 ), Methylparaben, Propylparaben, Sorbinsäure, Benzoesäure und Lauricidin. Die obigen Konservierungsstoffe/Biozide können in den Organopolysiloxanemulsionen bis zu dem empfohlenen Maximum, das vom Hersteller angegeben wird und bei jedem Produkt unterschiedlich ist, vorhanden sein. Die anderen optionalen Komponenten können bis zu 5 Gew.-% der Gesamtemulsion ausmachen.
In einer anderen Ausführungsform stellt diese Erfindung einen behandelten Gegenstand bereit, der nach einem Verfahren erhältlich ist, umfassend (I) Aufbringen einer Organopolysiloxanemulsion auf ein Substrat, wobei die Organopolysiloxanemulsion Komponenten (A) bis (D) und irgendwelche optionalen Bestandteile enthält. Komponenten (A) bis (D) und die optionalen Bestandteile sind wie hierin oben beschrieben, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen und Mengen davon.
Die Organopolysiloxanemulsionen dieser Erfindung werden auf das Substrat durch Verwendung irgendeiner geeigneten Anwendungstechnik, zum Beispiel durch Klotzen oder Sprühen oder aus einem Bad, aufgebracht. Die Konzentration der Behandlungslösung hängt von dem gewünschten Maß der Aufbringung von Siloxan auf das Substrat und von dem eingesetzten Aufbringungsverfahren ab, aber die effektivste Menge von Organopolysiloxanemulsion ist in einem Bereich, so dass das Substrat die Organopolysiloxanzusammensetzung zu 0,05% bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Substrats, aufnimmt.
In dieser Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat vorzugsweise eine Faser oder ein Stoff. Die Fasern, üblicherweise in der Form von Werkgarn ("tow") oder gestrickten oder gewebten Stoffen, werden in die Organopolysiloxanemulsion eingetaucht, wobei die Emulsion selektiv auf den Fasern abgeschieden wird. Die Abscheidung der Organopolysiloxanemul sion auf den Fasern wird durch Erhöhen der Temperatur des Bades bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 60°C beschleunigt.
Die Organopolysiloxanemulsionen dieser Erfindung werden für die Behandlung von Substraten, wie etwa Haar, tierischen Fasern, wie etwa Wolle, Cellulosefasern, wie etwa Baumwolle, synthetischen Fasern, wie etwa Nylon-, Polyester- und Acrylfasern, oder Mischungen von diesen Materialien, zum Beispiel Polyester/Baumwoll-Mischungen, eingesetzt und können auch bei der Behandlung von Leder, Papier, Papierzellstoff, Zellstofftüchern, wie etwa Einmalwaschlappen oder Kosmetiktüchern, verwendet werden. Die Fasern können in jeder beliebigen Form, zum Beispiel als gestrickte oder gewebte Fasern oder als Stückgüter behandelt werden. Sie können auch als Agglomerationen von statistischen Fasern wie in Füllstoffen für Kissen und ähnliches, wie etwa Faserfüllstoff, behandelt werden.
In dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren ferner Erwärmen des Substrats nach Schritt (I). Somit wird nachfolgend der Auftragung der Organopolysiloxanemulsion auf das Substrat das Siloxan dann gehärtet. Härtung wird beschleunigt, indem die behandelten Fasern erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 50°C bis 200°C, ausgesetzt werden.
Die Organopolysiloxanemulsion dieser Erfindung sollte zu 0,05 bis 25 Gew.-% in dem Endbad für Auftragungen nach dem erschöpfenden Verfahren, 5 g/l bis 80 g/l in einem Klotzverfahren der Auftragung und 5 g/l bis 600 g/l für eine Sprühauftragung verwendet werden. Die Fasern oder Stoffe, die mit der Emulsion dieser Erfindung behandelt werden, haben überlegene Schlüpfrigkeit, fühlen sich nicht ölig an und sind bei Berührung weich.
In den Beispielen hierin unten wurde die Viskosität bei 25°C auf einem Rotationsspindelviskosimeter gemessen und die Mengen sind in Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Viskositäten wurden in mPa·s (1 mPa·s = 1 Centipoise (cP)) gemessen.
Die 1,2-diolfunktionellen Siloxanpolymere dieser Erfindung wurden auf Viskosität in der folgenden Art und Weise geprüft: 1 g CaCl₂ wird in 10 g der Emulsion gelöst, dann werden 20 ml Methanol und 25 g Pentan zugegeben und die Mischung wird kurz geschüttelt. Die resultierende Mischung wird dann in ein 50-ml-Zentrifugenröhrchen überführt und 15 min bei 3.000 Umdrehungen pro Minute (U/min) zentrifugiert. Die obere Pentanschicht wird mit einer Einwegpipette entfernt, in eine Aluminiumabdampfschale gegeben und über Nacht verdampfen lassen. Verbleibendes Pentan wird durch Vakuum bei 10 mm Hg (10 Torr) 20 min entfernt. Die Viskosität des Rückstands wird auf einem Kegel/Platten-Viskosimeter gemessen.
Absorptionsvermögen der Emulsionen und Mikroemulsionen wurde gemäß AATCC Prüfverfahren 79-1986 (S. 106 des AATCC Technischen Handbuchs, 1992) getestet. Man ließ einen Tropfen Wasser aus einer festgelegten Höhe auf die gespannte Oberfläche einer Probe (Stoff oder ein glattgestrichener dicker Teil von Garn) fallen. Die Zeit, die für die spiegelnde Reflexion des Wassertropfens benötigt wurde, wird gemessen und als die Benetzungszeit (in Sekunden) aufgezeichnet.
Die Emulsionen und Mikroemulsionen wurden auf ihren relativen Griffwert getestet. Der relative Griffwert wurde durch eine Erhebung unter Versuchsteilnehmern bestimmt. Die Versuchsteilnehmer rangierten zuerst behandelte Proben in der Reihenfolge der zunehmenden Weichheit. Diese Rangierung wird einige Male wiederholt, um Reproduzierbarkeit sicherzustellen. Den Proben werden Einstufungen basierend auf Vergleichen mit den Kontrollen und untereinander zugeordnet. Die Einstufungsskala ist zwischen 0 und 15 in Inkrementen von 1, wobei die niedrigeren numerischen Einstufungen zunehmende Weichheit anzeigen.
Teilchengrößenbestimmungen wurden auf einem Nicomp Modell 370 Submikronteilchengrößenanalysator (von Pacific Scientific, Silver Spring, Md. 20910) mit einer 632,8-nm-Laserlichtquelle unter Verwendung des Prinzips der quasi-elastischen Lichtstreuung und des Kumulantenverfahrens von D.E. Koppel (J. Chem. Phys., 57, 4814 (1972)) gemessen.
Beispiel 1
Die Mikroemulsion dieses Beispiels wurde durch Modifizierung des Emulsionspolymerisationsverfahrens, das in EP 0 459 500 offenbart ist, hergestellt. In einen 2-1-Dreihalsrundkolben wurden 41 Gew.-% Wasser, 1,10 Gew.-% einer 72%igen wässrigen Lösung von Polyoxyethylen-23-laurylether (Brij^® 35L von ICI Americas, Inc., Wilmington, Del. 19897) als nichtionische oberflächenaktive Substanz und 9,4 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure (Biosoft^® S-100 von Stepan Chemical, Chicago, Ill) gegeben. Der Kolben wurde dann mit einem Glasstab/Teflonflügel-Rührer, Rückflusskühler, Heizmantel und Thermoelement, das mit einer Temperatursteuerung verbunden war, versehen. Die Inhalte der Kolben wurden gerührt, um die oberflächenaktiven Substanzen zu lösen. Der Rührer wurde auf etwa 300 U/min eingestellt und der Kolben wurde auf 70°C erhitzt. Als die Temperatur bei 70°C stabil war, wurden 20,19 Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan (hiernach als D4 bezeichnet) langsam innerhalb von 2 h in den Kolben eingeführt (erste Beschickung).
Eine zweite Mischung wurde hergestellt, indem 1,54 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3,00 Gew.-% D4 gemischt wurden und diese Mischung wurde dann in den Kolben gegeben wurde. Der Kolben wurde unter Rühren 2,5 h lang bei 70°C gehalten (die Inhalte des Kolbens bekamen nach 3 h eine transparente gelbe Farbe) (zweite Beschickung). Die Gesamtzeit der Reaktion betrug 4,5 h. Der Kolben wurde dann auf 45°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 2 h gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 9,40 Gew.-% einer 50%igen Triethanolaminlösung (50% aktiv in Wasser) neutralisiert. Als nächstes wurden dann 14,34 Gew.-% Wasser und 0,03 Gew.-% Kathon^® CG (5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on von Rohm und Haas) zugegeben.
Die resultierende Organopolysiloxanmikroemulsion war 34 Nanometer (nm) in der Teilchengröße und hatte eine Durchlässigkeit in % von 81 bei 580 nm Wellenlänge, wie auf einem Spectronic^TM 21 Spectrophotometer gemessen. Das Organopolysiloxanpolymer in der Mikroemulsion hatte eine klebrige Gelviskosität und enthielt 2 Mol-% 1,2-Diolfunktionalität. Die resultierende Verbindung war ein Organopolysiloxanpolymer, das
und y+2 siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthielt, worin Me Methyl bedeutet und worin die SiO_3/2-Einheiten statistisch in dem Polymer mit einer verzweigten Struktur verteilt waren. Das Verhältnis von x zu y betrug 98:2.
Diese Mikroemulsion wurde dann auf Absorptionsvermögen und Griff wie oben definiert geprüft. Eine Vergleichsmikroemulsion wurde geprüft, die eine Mikroemulsion war, die ein trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylsiloxan-(Aminoethylaminopropyl)methylsiloxan-Copolymer enthielt, und in Tabelle 1 als C1 bezeichnet wurde. Die Ergebnisse in Tabelle 1 unten zeigen, dass beide Mikroemulsionen den Griff des Stoffs verbessern, aber das Aminosilicon den Stoff im Wesentlichen hydrophob machte. Es ist typisch für Polydimethylsiloxane und Aminopolysiloxane, dass sie das Absorptionsvermögen von Stoff herabsetzen.
Beispiele 2 bis 15
Beispiele 2 bis 6 und 11 bis 15 wurden gemäß der Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt. Die Reaktionstemperatur, Gew.-% von D4, Gew.-% von Hexamethyldisiloxan (bezeichnet als HMDS), Reaktions zeit für die erste Beschickung sind in Tabelle 2 unten beschrieben. Die Art von Silan in der zweiten Reaktion war entweder 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Huls CG6720 von Huls America Inc., Bristol, Pa.) oder 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan (Huls CG6710 von Huls America Inc., Bristol, Pa.), Gew.-% Silan und Gew.-% D4 für die zweite Beschickung sind in Tabelle 2 unten beschrieben. Die Gesamtreaktionszeit (erste und zweite Beschickung) ist auch in Tabelle 2 gezeigt. In Beispielen 13 und 14 war das HMDS in der Silan-D4-Mischung, die während der zweiten Reaktion zugegeben wurde. In Beispielen 13 bis 15 wurde der Kolben auf 25°C anstelle von 45°C abgekühlt und in Beispielen 2, 8 und 11 wurde der Kolben 220 min anstelle von 2 h gerührt. Beispiele 3 bis 6 wurden bei 70°C neutralisiert und wurden nicht wie Beispiel 2 weiter bei 45°C reagieren lassen.
Die Mikroemulsion aus Beispiel 7 wurde durch Modifikation des Emulsionspolymerisationsverfahrens, das in EP 0 459 500 beschrieben ist, hergestellt. Beispiel 7 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt: In einen 2-1-Dreihalsrundkolben wurden 41 Gew.-% Wasser, 0,70 Gew.-% einer 72%igen wässrigen Lösung von Polyoxyethylen-23-laurylether (Brij^® 35L von ICI) als nichtionische oberflächenaktive Substanz und 9,4 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure (Biosoft^® S-100) gegeben. Der Kolben wurde dann mit einem Glasstab/Teflonflügel-Rührer, Rückflusskühler, Heizmantel und Thermoelement, das an eine Temperatursteuerung angeschlossen war, ausgestattet. Die Inhalte des Kolbens wurden gerührt, um die oberflächenaktiven Substanzen zu lösen. Der Rührer wurde auf etwa 300 U/min eingestellt und der Kolben wurde auf 70°C erhitzt. Als die Temperatur bei 70°C stabil war, wurden 23,5 Gew.-% D4 und 1,50 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan miteinander vermischt und langsam innerhalb von 215 min in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde dann unter Rühren 85 min lang bei 70°C gehalten. Die Gesamtzeit für die Reaktion betrug 5 h. Die Reaktion wurde neutralisiert, indem 9,70 Gew.-% einer 50%igen Triethanolaminlösung (50% aktiv in Wasser) zugegeben wurden. Als nächstes wurden 14,20 Gew.-% Wasser zugegeben. Die resultierende Organopolysiloxanmikroemulsion hatte eine Teilchengröße von 82 Nanometer (nm). Beispiel 8 war das gleiche wie Beispiel 7, ausgenommen, dass Beispiel 8 bei 45°C 200 min weiter reagieren lassen wurde.
Die Emulsion aus Beispiel 9 wurde durch Modifikation des Emulsionspolymerisationsverfahrens, das in EP 0 459 500 offenbart ist, hergestellt. Emulsion 9 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt: In einen 2-1-Dreihalsrundkolben wurden 40 Gew.-% Wasser, 3,9 Gew.-% Octylphenoxypolyethoxyethanol (40EO) (TRITON^® X405 von Rohm und Haas Co.) und 3,0 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure (Biosoft^® S-100) gegeben. Der Kolben wurde dann mit einem Glasstab/Teflonflügel-Rührer, Rückflusskühler, Heizmantel und Thermoelement, das an eine Temperatursteuerung angeschlossen war, versehen. Die Inhalte des Kolbens wurden gerührt, um die oberflächenaktiven Substanzen zu lösen. Der Rührer wurde auf etwa 300 U/min eingestellt und der Kolben wurde auf 95°C erhitzt. Als die Temperatur bei 95°C stabil war, wurde eine Mischung aus 39 Gew.-% D4 und 1,50 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan langsam innerhalb von 225 min in den Kolben gegeben . Der Kolben wurde unter Rühren 135 min lang ei 95°C gehalten. Die Gesamtzeit für die Reaktion betrug 6 h. Die Reaktion wurde neutralisiert, indem 3,00 Gew.-% einer 50%igen Triethanolaminlösung (50% aktiv in Wasser) zugegeben wurden. Als nächstes wurden 9,55 Gew.-% Wasser und 0,05 Gew.-% Kathon^® CG zugegeben. Die resultierende Organopolysiloxanemulsion hatte eine Teilchengröße von 258 Nanometer (nm).
Beispiel 10 wurde durch Suspensionsemulsionspolymerisation in der folgenden Art und Weise hergestellt: Eine Menge von 47 Gew.-% eines hydroxylterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 55 bis 90 mm²/s bei 25°C, das einen Hydroxylgehalt von 1,0 bis 2,5 Gew.-% hatte, und 3 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden in 10 Gew.-% einer Mischung aus Wasser und Dodecylbenzolsulfonsäure unter Verwendung eines typischen Labormischers und Rühren für 10 min dispergiert. Zusätz liches Wasser, 36,32 Gew.-%, wurde dann langsam zugegeben und die Dispersion wurde weitere 10 min gemischt und wurde emulgiert, indem sie durch einen Sonolator (Hochdruck-Ultraschallhomogenisator) bei 1.700 psi (11.713 kPa) Druck und dann durch einen Homogenisator bei 7.500 psi (51.650 kPa) Druck geführt wurde. Die resultierende Emulsion wurde über Nacht bei 25°C gerührt, um das Siloxanoligomer mit dem Epoxysilan zu copolymerisieren und die Epoxygruppe in eine seitenständige 1,2-Diolgruppe in dem Polymer umzuwandeln. Der saure Katalysator wurde mit 1,07 Gew.-% 50%iger Triethanolaminlösung (50% aktiv in Wasser) neutralisiert und es wurden auch 1,11 Gew.-% Konservierungsstoffe zu der Emulsion gegeben. Die Emulsion hatte eine mittlere Teilchengröße von 293 nm.
Die resultierenden Emulsionen und Mikroemulsionen waren wie folgt: Beispiele 2 bis 8 und 11 bis 15 waren Mikroemulsionen und Beispiele 9 und 10 waren Emulsionen. Beispiele 2 und 3 hatten eine Teilchengröße von 30 nm, Beispiel 4 hatte eine Teilchengröße von 36 nm, Beispiel 5 hatte eine Teilchengröße von 38 nm, Beispiel 6 hatte eine Teilchengröße von 49 nm, Beispiel 7 hatte eine Teilchengröße von 82 nm und Beispiel 8 hatte eine Teilchengröße von 83 nm. Die Emulsion des Beispiels 9 hatte eine Teilchengröße von 258 nm und die Emulsion des Beispiels 10 hatte eine Teilchengröße von 293 nm.
Das Organopolysiloxanpolymer in Beispielen 1 bis 3 und 7 bis 12 hatte dieselbe mittlere Formel wie Beispiel 1, ausgenommen, dass in Beispiel 9 das Verhältnis von x zu y 99:1 war. Das Organopolysiloxanpolymer des Beispiels 11 hatte eine Viskosität von mehr als 2 Millionen mPa·s bei 25°C und das Organopolysiloxanpolymer des Beispiels 12 hatte eine Viskosität von 340.000 mPa·s bei 25°C.
Die Verbindung in Beispielen 4 bis 6 und 13 war ein Organopolysiloxanpolymer, das
und 2 (Me)₃SiO_1/2-Einheiten enthielt, worin Me Methyl bedeutet und die SiO_3/ ₂-Einheiten statistisch in dem Polymer mit einer verzweigten Struktur verteilt waren. Das Verhältnis von x zu y betrug 98:2 für diese Beispiele. Das Polymer des Beispiels 4 hatte eine Viskosität von 18.200 mPa·s bei 25°C, das Polymer des Beispiels 5 hatte eine Viskosität von 4.020 mPa·s bei 25°C, das Polymer des Beispiels 6 hatte eine Viskosität von 1.770 mPa·s bei 25°C und das Polymer des Beispiels 13 hatte eine Viskosität von 4.110 mPa·s bei 25°C.
Die Verbindungen der Beispiele 14 und 15 waren Organopolysiloxanpolymere, die
und 2 siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthielten. Das Verhältnis von x zu y war 98:2 für diese Polymere. Das Polymer des Beispiels 14 hatte eine Viskosität von 1.120 mPa·s bei 25°C und das Polymer des Beispiels 15 hatte eine Viskosität von 129.000 mPa·s bei 25°C.
Beispiel 16
Die Emulsion aus Beispiel 16 wurde durch Modifikation des Emulsionspolymerisationsverfahrens, das in EP 0 459 500 beschrieben ist, hergestellt. Beispiel 16 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt: In einen 2-1-Dreihalsrundkolben wurden 40 Gew.-% Wasser, 3,9 Gew.-% Octylphenoxy polyethoxyethanol (40EO) (TRITON^® X405) und 3,0 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure (Biosoft^® S-100) gegeben. Der Kolben wurde dann mit einem Glasstab/Teflonflügel-Rührer, Rückflusskühler, Heizmantel und Thermoelement, das an eine Temperatursteuerung angeschlossen war, versehen. Die Inhalte des Kolbens wurden gerührt, um die oberflächenaktiven Substanzen zu lösen. Der Rührer wurde auf etwa 300 U/min eingestellt und der Kolben wurde auf 95°C erhitzt. Als die Temperatur bei 95°C stabil war, wurden 39 Gew.-% D4 langsam innerhalb von 60 min in den Kolben eingeführt (erste Beschickung).
Eine zweite Mischung wurde hergestellt, indem 1,50 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 9,55 Gew.-% Wasser gemischt wurden, und diese Mischung wurde dann in den Kolben gegeben . Der Kolben wurde dann unter Rühren 320 min lang bei 95°C gehalten. Die Gesamtzeit für die Reaktion betrug 435 min (zweite Beschickung). Die Reaktion wurde neutralisiert, indem 3,00 Gew.-% einer 50%igen Triethanolaminlösung (50% aktiv in Wasser) zugegeben wurden. Als nächstes wurden dann 9,55 Gew.-% Wasser und 0,05 Gew.-% Kathon^® CG zugegeben. Die resultierende Organopolysiloxanemulsion hatte eine Teilchengröße von 192 Nanometer (nm).
Beispiel 17
Die Emulsion aus Beispiel 17 wurde durch Modifikation des Emulsionspolymerisationsverfahrens aus US-Patent 3,294,725 hergestellt. Eine Voremulsion wurde hergestellt, indem 39 Gew.-% D4 zu einer Lösung von 1,50 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure in 45 Gew.-% Wasser gegeben wurden, 10 min gemischt wurde, die Mischung bei 7.000 psi (48.300 kPa) und nochmals bei 3.000 psi (20.670 kPa) homogenisiert wurde, um eine weiße Emulsion zu bilden. Diese Voremulsion wurde für die folgenden beiden Experimente in zwei Teile aufgeteilt:

(a) Zu 85 Gew.-% der oben hergestellten Voremulsion wurden 1,50 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure gegeben und die Emulsion wurde in einem Kolben unter Rühren auf 80°C erhitzt und man ließ 2 h reagieren, um das Cyclosiloxan zu polymerisieren und Polymeremulsionsteilchen mit einer Teilchengröße von 188 Nanometer zu bilden. Eine Vormischung aus 1,50 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 4,60 Gew.-% Wasser wurde innerhalb 1 h in das Reaktionsmedium eingeführt und dann eine weitere Stunde reagieren lassen. Der Katalysator wurde mit 3,00 Gew.-% einer 50%igen Triethanolaminlösung (50% aktiv in Wasser) neutralisiert und 3,90 Gew.-% Wasser wurden zugegeben, um die Formulierung zu vervollständigen. Die endgültige Teilchengröße betrug 191 Nanometer, was im Wesentlichen keine Änderung in der Teilchengröße anzeigte.
(b) Zu 85 Gew.-% der oben hergestellten Voremulsion wurden 1,50 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure und eine Vormischung aus 1,50 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 4,60 Gew.-% Wasser gegeben. Die Emulsion wurde in einem Kolben unter Rühren auf 80°C erhitzt und reagieren lassen, um das Cyclosiloxan (D4) und das Silan zu polymerisieren. Nach 1 h bei 80°C wurde die Emulsion gelförmig. Die Reaktion konnte nicht fortgeführt werden und die Reaktion wurde abgebrochen. Die Reaktion scheiterte, da das Cyclosiloxan (D4) nicht polymerisiert wurde, um Emulsionsteilchen vor Zugabe und Reaktion des Silans zu bilden.

Das Verfahren, das in US-Patent 4,999,398 beschrieben ist, kann modifiziert werden, um die Mikroemulsionen dieser Erfindung aus 1,2-diolfunktionellem Siloxan zu erzeugen. Dieses Verfahren, um die Polydiorganosiloxanmikroemulsionen herzustellen, beinhaltet zuerst das Herstellen einer Emulsion des Cyclosiloxanmonomers in Wasser unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz und hohen Scherkräften. Diese Vorläuferemulsion wird in einer kontrollierten Geschwindigkeit unter Mischen zu einem Polymerisationsmedium, das aus Wasser und einer wirksamen Menge von Polymerisationskatalysator besteht, gegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Vorläuferemulsion wirksam ist, um eine klare stabile Mikroemulsion zu bilden. Während dieses Verfahrens werden die Cyclosiloxanmo nomerteilchen verbraucht und neue viel kleinere Polysiloxanpolymerteilchen werden gebildet. Dieses Verfahren wird modifiziert, um die Mikroemulsionen dieser Erfindung aus 1,2-diolfunktionellem Siloxan zu bilden, indem die obigen Verfahrensschritte abgeschlossen werden, gefolgt von Zuführen des epoxyfunktionellem Alkoxysilans zu dem Reaktionsmedium mit einer kontrollierten Geschwindigkeit für eine ausreichende Zeit, um Polymerisation zu Siloxanpolymerteilchen zu erlauben. Der Katalysator wird dann neutralisiert.
Als nächstes wurden Beispiele 2 bis 10, eine Kontrolle (unbehandelter Stoff) und eine Vergleichszusammensetzung auf Absorptionsvermögen und Griff wie hierin oben beschrieben geprüft. In dem Absorptionstest war die Probe entweder 100% Baumwolle, gewebt, oder 100% Polyester, gewebt, was jeweils in Tabelle 3 unten angegeben ist.
Als nächstes wurden Beispiele 10, 11, 12 und eine Kontrolle (unbehandelter Stoff) auf Absorptionsvermögen und Griff wie hierin oben beschrieben geprüft. In dem Absorptionstest in Tabelle 4 war die Probe 100% Baumwolle. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt.
Als nächstes wurden eine Kontrolle (unbehandelter Stoff), Beispiele 13 bis 15 und eine Vergleichsemulsion C2, die eine Emulsion war, die ein epoxyfunktionelles Siloxan, oberflächenaktive Substanzen und Wasser enthielt, auf Absorptionsvermögen wie oben beschrieben Schmutzabgabevermögen wie unten beschrieben und Griff wie oben beschrieben geprüft. Für den Grifftest in diesem Beispiel waren 4 Versuchsteilnehmer vorhanden, die jeden Stoff von am besten (1) zu am schlechtesten in jedem geprüften Satz einstuften. Das Schmutzabgabevermögen wurde nach dem Ölfleckabgabeverfahren gemäß der Vorgehensweisen, die in AATCC Prüfverfahren 130-1995 (S. 220 des AATCC Technical Manual, 1996) beschrieben sind, getestet. Das Prüfverfahren ist gestaltet, um die Fähigkeit von Stoffen zu messen, Ölflecken während der Haushaltswäsche freizugeben. Der Test wird durch geführt, indem ein Fleck auf eine Probe aufgebracht wird. Eine Menge der beschmutzenden Substanz wird in den Stoff unter Verwendung eines spezifizierten Gewichts hineingetrieben. Der beschmutzte Stoff wird dann in einer vorgeschriebenen Art und Weise gewaschen und die Restverschmutzung wird auf einer Skala von 5 bis 1 durch Vergleich mit einer Fleckabgabereplik, die eine abgestufte Reihe von Flecken zeigt, eingestuft.
Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Zusammensetzungen auf den Stoff in einer Menge von 1 Gew.-% Silicon, bezogen auf das Gewicht des Stoffs, aufgebracht (aufgeklotzt). Der Stoff wurde bei 150°C 3 min getrocknet. Die nichtgewebten Stoffe wurden bei 100°C 1 min getrocknet. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 5 bis 7 unten gezeigt. Stoff A war 100% Baumwollstrick, gebleicht; Stoff B war 100% Baumwolle, gewebt; Stoff C war 50% Polyester und 50% Baumwolle, gewebt; Stoff D war 100% Polyester, Batistfilament, und Stoff E war 100% gesponnenes Polypropylen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Es ist aus Tabelle 6 ersichtlich, dass Beispiele 13, 14 und 15 keine Fleckenbildung bewirkten und in einigen Fällen sogar die Schmutzabgabeeigenschaften des Stoffs verbesserten. Tabellen 5 und 7 veranschaulichen, dass Beispiele 13, 14 und 15 dieser Erfindung eine Verbesserung im Weichmachen (Griff) gegenüber dem unbehandelten Substrat bereitstellen und hervorragende Absorptionsfähigkeit im Gegensatz zu der epoxysiloxanhaltigen Emulsion beibehalten, die Weichmachen gewährleistet, aber das Absorptionsvermögen ernsthaft herabsetzt (vergrößerte die Benetzungszeit im Allgemeinen auf mehr als 120 s) . Es wird geglaubt, dass die Umwandlung der Epoxygruppe zu einer Diolgruppe während des Emulsionsverfahrens diese einzigartige Absorptionsfähigkeit gewährleistet, die die Epoxygruppe nicht gewährleisten kann.

Claims

Emulsion eines 1,2-diolfunktionellen Polysiloxans, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend: (I) Erwärmen und Rühren einer Mischung oder Emulsion, enthaltend: (a) mindestens ein Cyclosiloxan, (b) mindestens ein epoxyfunktionelles Alkoxysilan, (c) mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, (d) mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz, (e) Wasser und optional (f) einen Kondensationspolymerisationskatalysator aus einer starken Säure.
Emulsion nach Anspruch 1, worin (a) eine Verbindung mit der Formel
ist, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und x einen Wert von 3 bis 7 hat.
Emulsion nach Anspruch 1, worin (a) ausgewählt ist aus Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decame thylcyclopentasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin (b) ein epoxyfunktionelles Alkoxysilan mit der Formel
ist, worin Z die Gruppe -Q-E bedeutet, worin Q eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, E eine Epoxygruppe oder eine Cycloalkylepoxygruppe bedeutet, X eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und a einen Mittelwert von 0 bis 2 hat.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin (b) ein epoxyfunktionelles Alkoxysilan mit der Formel
ist, worin Me Methyl bedeutet, E eine Epoxygruppe ist, Y ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl und Methoxyethyl und a einen Mittelwert von 0 bis 1 hat.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin (c) ausgewählt ist aus Polyoxyethylenalkylethern, Polyoxyethylenalkylphenolethern, Polyoxyethylenlaurylethern, Polyoxyethylensorbitanmonooleaten, Polyoxyethylenalkylestern, Polyoxyethylensorbitan alkylestern, Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymeren, Diethylenglykol, ethoxylierten Trimmethylnonanolen und oberflächenaktiven polyoxyalkylenglykolmodifizierten Polysiloxanen.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin (c) ausgewählt ist aus 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyethanol, Polyoxyethylen-23-laurylether, Alkylenoxypolyethylenoxyethanol, Octylphenoxypolyethoxyethanol und Nonylphenoxypolyethoxyethanol.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin (d) ausgewählt ist aus Alkalimetallsulforicinaten, sulfonierten Glycerinestern von Fettsäuren, Salzen von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, Amiden von Aminosulfonsäuren, sulfonierten Produkten von Fettsäuren, Nitrilen, sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Kondensationsprodukten von Naphtalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, Natriumoctahydroanthracensulfonat, Alkalimetallalkylsulfaten, Ethersulfaten mit Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkylarylsulfonaten mit 1 oder mehr Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonsäuren, Salzen von Alkylbenzolsulfonsäuren, Schwefelsäureestern von Polyoxyethylenalkylether, Natriumsalzen von Alkylnaphthylsulfonsäure, Kaliumsalzen von Alkylnaphthylsulfonsäure und Aminsalzen von Alkylnaphthylsulfonsäure.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin (d) Dodecylbenzolsulfonsäure oder das Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin (f) ausgewählt ist aus Chlorwasserstaffsäure, Schwefelsäure, Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkyltoluolsulfonsäuren, Alkylxylolsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Mischung aus (I) ferner ein Kettenabbruchsmittel enthält.
Emulsion nach Anspruch 11, worin das Kettenabbruchsmittel ein Silan mit der Formel R³R⁴R⁵Si(OR⁶) oder ein Disiloxan mit der Formel (R³R⁴R⁵Si)₂O ist, worin R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine Perfluoralkylethylgruppe mit der Formel C_nF_2n+1CH₂CH₂ darstellen, worin n einen Wert von 1 bis 6 hat, und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Emulsion nach Anspruch 11, worin das Kettenabbruchsmittel ausgewählt ist aus Tetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldivinylsiloxan, Tetramethyldi-5-hexenylsiloxan, Tetramethyl-3,3,3-trifluorpropyldisiloxan, Tetramethyldiethylsiloxan, Tetramethyldiphenyldisiloxan und Diethyldiphenyldivinyldisiloxan.
Eine 1,2-diolfunktionelle Polysiloxanemulsion, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend: (I) Mischen (a) mindestens eines Cyclosiloxans, (b) mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, (c) von Wasser und optional (d) eines Kondensationspolymerisationskatalysator aus einer starken Säure; (II) mechanisches Emulgieren des Produktes aus (I); (III) Erwärmen des Produktes aus (II); (IV) Hinzufügen (e) mindestens eines epoxyfunktionellen Alkoxysilans zu dem Produkt aus (III), optional (V) Erwärmen des Produktes aus (IV) und (VI) Hinzugeben (f) mindestens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz während Schritt (I) oder nach Schritt (IV).
Emulsion von einem 1,2-diolfunktionellen Polysiloxan, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend: (I) Mischen (a) mindestens einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, (b) von Wasser und (c) mindestens eines epoxyfunktionellen Alkoxysilans, (d) eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans und optional (e) eines Kondensationspolymerisationskatalysators aus einer starken Säure; (II) mechanisches Emulgieren des Produktes aus (I); optional (III) Erwärmen des Produktes aus (II) und (IV) Hinzufügen (f) mindestens einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz während Schritt (I) oder nach Schritt (II).
Organopolysiloxanemulsion, enthaltend: (A) ein statistisches Organopolysiloxanpolymer, enthaltend
(iv) endständige Einheiten, ausgewählt aus mindestens zwei (R³ ₃SiO₁ _/ ₂)_y-Einhelten, mindestens zwei (OH)-Einheiten oder mindestens zwei Einheiten aus einer Kombination von (R³ ₃SiO_1/2)_y-Einheiten und (OH)-Einheiten, und (v) optional (SiO₂)_z-Einheiten, worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom oder R, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus R, einer Hydroxylgruppe und einer Gruppe mit der Formel
worin R¹ und R² wie gerade definiert sind , v einen Wert von 20 bis 6000 hat, w einen Wert von 1 bis 500 hat und x einen Wert von 1 bis 500 hat, y einen Wert von 0 bis 50 hat und z einen Wert von 0 bis 100 hat; (B) mindestens eine nichtionische oberflächenaktive Substanz; (C) mindestens eine anionische oberflächenaktive Substanz und (D) Wasser.
Emulsion nach Anspruch 16, worin R¹ ausgewählt ist aus Methylen, Ethylen, -CH₂CH(CH₃)-, Propylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Butylen, Pentylen, Trimethylen, 2-Methyltrimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 3-Ethylhexamethylen, Octamethylen, -(CH₂)₁₈-, Cyclohexylen, Phenylen, Benzylen, -CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂- und -CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-.
Emulsion nach Anspruch 16, worin R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe.
Behandelter Gegenstand, der durch ein Verfahren erhalten wird, das Aufbringen der Organopolysiloxanemulsion aus Ansprüchen 16–18 auf ein Substrat umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das Substrat Wolle, Baumwolle, Nylon, Polyester, Acrylfasern, Polyester-Baumwoll-Mischungen, Leder, Papier, Zellstoff, Einwegwaschlappen ("bath tissue"), Kosmetiktuch oder Faserfüllstoff ist.
Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das Verfahren ferner Erwärmen des Substrats nach dem Aufbringungsschritt umfasst.