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Diese Erfindung ist auf Emulsionen
gerichtet, die Siliconteilchen enthalten, wobei die Emulsion hergestellt
wird, indem zuerst Organosiliciumoligomere emulgiert werden und
dann die emulgierten größeren Teilchen
aus Oligomeren zu einem Siloxanpolymer mit einer höheren Viskosität und/oder
einem höheren
Molekulargewicht unter Verwendung eines kondensationsspezifischen
Säurekatalysators
polymerisiert werden.
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EP-A 1069149 ist Stand der Technik
gemäß Artikel
54(3) EPÜ und
beschreibt eine Emulsion, die Siliconteilchen großer Größe enthält. Die
Emulsion wird aus einer Mischung hergestellt, die ein silanolendblockiertes
Siloxan als ein Oligomer und optional ein Trialkoxysilan mit einem
anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthält. Das
emulgierte Oligomer wird mit einem Dialkylsulfonsäure-Katalysator
polymerisiert.
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US-A 4568718 bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Latex aus vernetztem Polydiorganosiloxan
unter Verwendung eines Alkyltrialkoxysilans, in welchem die Alkylgruppe
bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweist. US-A 4618645, US-A 4567231
und US-A 4584341 enthalten ähnliche
Offenbarungen.
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Während
US-Patent 2,891,920 (23. Juni 1959) und US-Patent 3,294,725 (27.
Dezember 1966) jeweils die Verwendung von kondensationsspezifischen
Säurekatalysatoren
zur Polymerisation von Oligomeren zu Siloxanpolymeren höherer Viskosität und/oder
höherem
Molekulargewicht lehren, schlägt
keines der Patente vor, dass Siloxanpolymere, die verbesserte Trenneigenschaften
zeigen, erhalten werden können,
indem in das Verfahren ein Alkyltrialkoxysilan R'Si (OR'')3 eingebracht wird, worin R' und R'' Al kylgruppen darstellen und R' mindestens 16 oder
mehr Kohlenstoffatome enthält.
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Diese Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, die Teilchen aus einem Organopolysiloxan
enthält.
Die Emulsion wird hergestellt, indem (i) ein silanolendblockiertes
Siloxanoligomer, ein Alkyltrialkoxysiloxanoligomer, Wasser und eine
nichtionische oberflächenaktive
Substanz oder eine anionische oberflächenaktive Substanz vereinigt
werden; (ii) die Oligomere emulgiert werden, um Teilchen in der Emulsion
zu bilden, indem die Bestandteile gerührt werden oder durch Verwendung
einer Vorrichtung mit hoher Scherung; (iii) ein kondensationsspezifischer
saurer Katalysator zu der Emulsion der Oligomere zugegeben wird;
(iv) die Oligomere polymerisiert werden, um ein Organopolysiloxanpolymer
zu bilden, und (v) Polymerisationsschritt (iv) fortgeführt wird,
bis das resultierende Organosiloxanpolymer die gewünschte Viskosität hat, die
vorzugsweise eine Viskosität
im Bereich von 20.000 bis 10 Millionen Centipoise (mPa·s) ist.
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Emulsionen, die gemäß dieser
Erfindung hergestellt werden, sind fähig, als ein Mittel zur Zuführung von
Polymeren mit hohem Molekulargewicht und maßgeschneiderten rheologischen
Eigenschaften zum menschlichen Körper
zu wirken, d.h. wie in einer Shampoo-Grundlage, um dem menschlichen
Haar Styling und konditionierende Vorteile zu verleihen, oder als
ein Zufuhrmechanismus zur Verwendung in Hautpflegeanwendungen. Sie
können
auch bei der Papierbeschichtung, Textilbeschichtung und in Haushaltsanwendungen, zur
Zufuhr von hochmolekularen Polymeren auf verschiedenen Arten von
Oberflächen
und Substraten verwendet werden.
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Das silanolendblockierte Siloxanoligomer,
das hierin verwendet wird, hat eine Struktur, die im Allgemeinen
durch die unten gezeigte Formel dargestellt werden kann:
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In dieser Formel machen die R1- bis R6-Gruppen
im Allgemeinen eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie
etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; eine Arylgruppe,
wie etwa Phenyl, oder Alkyl- und Arylgruppen aus. Der Wert von n
kann von 2–300
variieren, womit Oligomere mit einer Viskosität bei 25°C bereitgestellt werden, die
von 20 bis 100.000 Centipoise (mPa·s) reicht.
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Am meisten bevorzugt sind silanolendblockierte
Dimethylsiloxanoligomere der unten gezeigten Struktur:
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Das silanolendblockierte Dimethylsiloxanoligomer
kann auch kleine Mengen von trifunktionelllen RSiO3/2-"T"-Einheiten an zufälligen Stellen in der Oligomerkette
enthalten. Dies stellt einen Verzweigungspunkt und drei oder mehr
Silanolendgruppen bereit, die nachfolgendes Wachstum an drei oder
mehr Reaktionsstellen während
der Silanol-Silanol-Kondensationspolymerisation in dem gleichen
Molekül
bereitstellen,.
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Ein Alkyltrialkoxysilan R'Si(OR'')3, worin R' und R'' jeweils eine Alkylgruppe darstellen
und R' mindestens
16 Kohlenstoffatome enthält,
wird während
des Polymerisationsverfahrens eingebracht. Alkyltrialkoxysilane
erfahren mit Wasser Hydrolyse, um R'Si(OH)3 zu bilden,
das in der Kondensationspolymerisation teilnimmt, oder das Alkyltrialkoxysilan
kann direkt mit Silanolen des Siloxanoligomers unter Bildung einer ≡SiO-Bindung
und Freisetzung eines Alkoholmoleküls reagieren.
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Einige Beispiele von Alkyltrialkoxysilanen
sind (C16) Hexadecyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, (C18)
Octadecy1triethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, (C20) Eicosyltrimethoxysilan
und (C30) Triacontyltrimethoxysilan.
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Wie oben jedoch bemerkt, können Siloxanpolymere,
die verbesserte Trenneigenschaften zeigen, durch Einbeziehen der
Alkyltrialkoxysilane, worin R' 16
oder mehr Kohlenstoffatome enthält,
in das Verfahren erhalten werden.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung werden die Organosiliciumoligomere zuerst mechanisch in
Wasser unter Verwendung einer anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven
Substanz emulgiert und dann wird der Katalysator zugegeben, um die
emulgierten Oligomere mit größerer Teilchengröße zu der
gewünschten
Polymerviskosität
zu polymerisieren.
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Nützliche
anionische oberflächenaktive
Substanzen umfassen Alkalimetallsulfosuccinate; sulfonierte Glycerylester
von Fettsäuren,
wie etwa sulfonierte Monoglyceride von Kokosnussölsäuren; Salze von sulfonierten
monovalenten Alkoholestern, wie etwa Natriumoleylisothionat; Amide
von Aminosulfonsäuren,
wie etwa das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid; sulfonierte Produkte
von Fettsäurenitrilen,
wie etwa Palmitonitrilsulfonat; sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie etwa Natrium-α-naphthalinmonosulfonat;
Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd; Natriumoctahydroanthracensulfonat;
Alkalimetallalkylsulfate; Ethersulfate mit Alkylgruppen aus 8 oder
mehr Kohlenstoffatomen und Alkylarylsulfonate mit ein oder mehreren
Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen.
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Anionische oberflächenaktive Substanzen, einschließlich Olefinsulfonaten,
können
auch verwendet werden, stellvertretend dafür sind Natrium-α olefinsulfonate,
die unter dem Handelsnamen BIO-TERGE AS-40 von Stephan Company,
Northfield, Illinois, vertrieben werden. Diese Natrium-C14–16olefinsulfonate
sind Mischungen aus langkettigen Sulfonatsalzen, die durch Sulfonierung
von C14–16-α-Olefinen
hergestellt werden. Sie bestehen hauptsächlich aus Natriumalkensulfonaten
und Natriumhydroxyalkansulfonaten.
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Nützliche
nichtionische oberflächenaktive
Substanzen haben vorzugsweise ein Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewicht
(HLB-Wert) von 10–20.
Nichtionische oberflächenaktive
Substanzen mit einem HLB-Wert von weniger als 10 können verwendet
werden, aber die Emulsionsstabilität kann in Folge von begrenzter
Löslichkeit
der nichtionischen oberflächenaktiven
Substanz in Wasser sehr schlecht sein. Wenn eine nichtionische oberflächenaktive
Substanz mit einem HLB-Wert von kleiner als 10 verwendet wird, sollte
eine nichtionische oberflächenaktive
Substanz mit einem HLB-Wert von mehr als 10 während oder nach der Polymerisation
zugesetzt werden.
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Kommerzielle Arten von nichtionischen
oberflächenaktiven
Substanzen können
beispielhaft dargestellt werden durch 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyethanole
(6EO) und (10EO), vertrieben unter den Marken TERGITOL® TMN-6
und TERGITOL® TMN-10;
Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (sekundäre C11–15-Akoholethoxylate
7EO, 9EO und 15EO), vertrieben unter den Marken TERGITOL® 15-S-7,
TERGITOL® 15-S-9,
TERGITOL® 15-S-15;
andere sekundäre
C11–15Alkoholethoxylate,
vertrieben unter den Marken TERGITOL® 15-S-12,
15-S-20, 15-S-30, 15-S-40, und Octylphenoxypolyethoxyethanol (40EO),
vertrieben unter der Marke TRITON® X-405.
Alle diese oberflächenaktiven
Substanzen werden von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut,
vertrieben.
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Andere Arten von kommerziellen nichtionischen
oberflächenaktiven
Substanzen sind Nonylphenoxypolyethoxyethanol (10EO), vertrieben
unter der Marke MAKON 10 von Stephan Company, Northfield, Illionois; Polyoxyethy len(23)-laurylether
(Laureth-23), kommerziell unter der Marke BRIJ 35L von ICI Surfactants, Wilmington,
Delaware, vertrieben, und RENEX 30, ein Polyoxyethylenetheralkohol
mit einem HLB-Wert von 14,5, vertrieben von ICI Surfactants, Wilmington,
Delaware.
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Die Reaktion, um die emulgierten
Organosiliciumoligomere zu polymerisieren, wird in einem einfachen Reaktor
durchgeführt,
der Wasser, mindestens eine anionische (ionische) oberflächenaktive
Substanz oder nichtionische oberflächenaktive Substanz und einen
Katalysator enthält.
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Der kondensationsspezifische saure
Katalysator kann eine starke Säure,
wie etwa Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure,
oder ein Sulfonsäurekatalysator,
wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure,
sein.
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Die Emulsion enthält eine Konzentration der Organosiliciumkomponente
von 10–90
Gew.-% der Gesamtemulsion, vorzugsweise 25–60%. Während Emulsionen mit weniger
als 10% Silicongehalt hergestellt werden können, haben solche Emulsionen
geringen oder keinen wirtschaftlichen Wert.
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Der Katalysator ist in dem Reaktionsmedium
in Mengen von 0,05–25
Gew.-% der Gesamtemulsion vorhanden. Die anionische oberflächenaktive
Substanz ist zu 0,05–25
Gew.-% der Gesamtemulsion vorhanden, vorzugsweise zu 0,5-20 Gew.-%. Die nichtionische
oberflächenaktive
Substanz ist zu 0,1–40
Gew.-% der Gesamtemulsion, vorzugsweise zu 0,5–30 Gew.-% vorhanden. Wasser
ist 10–90
Gew.-% der Gesamtemulsion, vorzugsweise zu 20–80 Gew.-% vorhanden.
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Das Verfahren wird durchgeführt, indem
eine Emulsion erzeugt wird, die die Organosiliciumoligomere, anionische
oberflächenaktive
Substanz oder nichtionische oberflächenaktive Substanz, Wasser
und Katalysator enthält.
Die Emulsion kann bei Raumtemperatur verarbeitet werden oder sie
kann unter Rühren
bei einer Polymerisationstemperatur erhitzt werden, bis die Oligomere
die gewünschte
Polymerviskosität
oder das gewünschte
Molekulargewicht durch Kondensationspolymerisation erreicht haben.
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Mit Kondensation ist hierin eine
chemische Reaktion gemeint, in welcher zwei oder mehr Moleküle unter
der Abspaltung von Wasser oder irgend einer anderen einfachen Substanz,
wie etwa einem Alkohol, kombinieren. Insbesondere involviert und
resultiert die Kondensationspolymerisationsreaktion, die für das Verfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung charakteristisch ist, in der Bildung von Polysiloxanen
durch die Kondensation von Organosiliciumoligomeren, die die Silanolgruppe ≡SiOH enthalten.
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Polymerisationsreaktionstemperaturen
sind typischerweise oberhalb des Gefrierpunkts, aber unterhalb des
Siedepunkts von Wasser. Drücke
oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck
erlauben Betrieb außerhalb
dieses Bereichs. Bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur kann
es sein, dass die Reaktion langsamer fortschreitet. Der bevorzugte
Temperaturbereich beträgt
1–95°C, am meisten
bevorzugt 20–50°C.
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Die Polymerisationsreaktion kann
beim gewünschten
Niveau von Polymerisation von Organosiliciumoligomeren unter Verwendung
bekannter Verfahren abgebrochen werden. Es ist bevorzugt, die Reaktion
abzubrechen, wenn die größte Menge
an Oligomer reagiert, d.h. kondensiert, hat. Reaktionszeiten von
weniger als 24 Stunden, typischerweise weniger als 10 Stunden, sind
ausreichend, um die gewünschte
Polymerviskosität
zu erreichen.
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Die Verfahren zum Abbrechen der Reaktion
umfassen Neutralisation des Katalysators durch Hinzufügen von
gleichen oder leicht überstoichiometrischen
Mengen von Base. Entweder eine starke oder schwache Base kann verwendet
werden, um die Reaktion zu neutralisieren. Es muss Acht gegeben
werden, wenn eine starke Base verwendet wird, nicht zu überneutralisieren,
da es möglich
ist, die Reaktion zu rekatalysieren. Es ist bevorzugt, mit ausreichenden
Mengen an Base zu neutralisieren, so dass die resultierende Emulsion
einen pH von größer als
7 hat, wenn eine anionische oberflächenaktive Substanz vorhanden
ist.
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Einige Beispiele für Neutralisationsmittel,
die eingesetzt werden können,
umfassen Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Triethanolamin (TEA), Triethylamin, Isopropylamin und Hexamethyldisilazan.
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Da Emulsionen für mikrobiologische Verunreinigung
empfänglich
sind, kann auch ein Konservierungsstoff erforderlich sein und stellvertretende
Verbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen Formaldehyd,
DMDM-Hydantoin,
5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, Methylparaben, Propylparaben, Sorbinsäure, Imidazolidinylharnstoff
und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, das ein Produkt ist, das
unter der Handelsbezeichnung KATHON CG von Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania,
vertrieben wird.
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Bezugsbeispiel 1
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Eine Mischung wurde hergestellt,
indem 697,4 g Wasser, 59,6 g anionische oberflächenaktive Substanz BIO-TERGE
AS-40, vertrieben von Stephan Company, Northfield, Illinois, 5,6
g Octyltriethoxysilan (OTES) und 1.120 g silanolendblockiertes Siloxanoligomer
mit einer Struktur, die im Allgemeinen der Formel
entspricht, in welcher n
einen Wert hatte, der ausreichend war, um eine Viskosität von etwa
75 Centipoise (mPa·s)
zu gewährleisten,
vereinigt wurden.
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Diese Bestandteile wurden dann durch
einen Sonolator bei 1.700 psi (11.721 kPa) geführt und dann wurden sie bei
7.000 psi (48.264 kPa) homogenisiert. Während 800 g der resultierenden
homogenisierten Voremulsion in einem Kolben gerührt wurden, wurden in den Kolben
18,1 g einer 10%igen wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoffsäure
als Katalysator gegeben. Nach 2 Stunden wurden in den Kolben 15,1
g einer 15%igen wässrigen
Lösung
von Natriumcarbonat gegeben, um den pH auf 7 einzustellen. Das letztendliche
Emulsionsprodukt wurde gebildet, indem 6,75 g nichtionische oberflächenaktive
Substanz RENEX 30, ein Polyoxyethylenetheralkohol mit einem HLB-Wert
von 14,5, vertrieben von ICI Surfactants, Wilmington, Delaware,
und 0,7 g eines Konservierungsstoffes 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on,
ein Produkt, vertrieben unter der Handelsbezeichung KATHON CG von
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pennsylvania, zugegeben wurden.
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Beispiel 2
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Dieses Beispiel ist ähnlich zu
Bezugsbeispiel 1 und illustriert die Einfügung eines anderen unterschiedlichen
Alkyltrialkoxysilanigomers in das Verfahren. Das Alkyltrialkoxysilan,
das in diesem Beispiel verwendet wurde, war Hexadecyltriethoxysilan
(HDTES). Bezugsbeispiel 1 wurde in im Wesentlichen allen seinen
wesentlichen Details wiederholt, mit der Ausnahme, dass 28,6 g dieses
höheres
Alkyl enthaltenden Alkyltrialkoxysilans verwendet wurde, um die
Emulsion herzustellen.
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Bezugsbeispiel 3
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Dieses Bezugsbeispiel ist ähnlich zu
Bezugsbeispiel 1 und Beispiel 2 und veranschaulicht die Einfügung von
noch einem anderen unterschiedlichen Alkyltrialkoxysilanigomer in
das Verfahren. Das Alkyltrialkoxysilan, das in diesem Beispiel verwendet
wurde, war Methyltrimethoxysilan (MTMS). Beispiele 1 und 2 wurden in
im Wesentlichen allen ihren wesentlichen Details wiederholt, mit
der Ausnahme, dass unterschiedliche Mengen die ses niedriges Alkyl
enthaltenden Alkyltrialkoxysilans verwendet wurden, um Emulsion
herzustellen. Bezug kann auf Tabelle I genommen werden.
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Die Siliconpolymere, die aus Emulsionen,
die in Bezugsbeispiel 1 und Beispiel 2 extrahiert wurden, besitzen
einzigartige rheologische Eigenschaften, die am besten durch ihren
Elastizitäts-
und Speichermodul G' charakterisiert
werden können.
Die Vorgehensweise, die zur Durchführung dieser Bestimmung verwendet wurde,
ist unten gezeigt.
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Rheologie-Fließ-Vorgang
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Dieser Vorgang verwendete einen Carrimed
(Marke) Controlled Stress Cone and Plate Rheometer, der von Carrimed
Ltd., Interpret House, Curtis Road Industrial Estate, Dorking, Surry
RH 4 1DP, England, hergestellt wurde. Der Rheometer war mit DOS-Software
für Fließexperimente
ausgestattet. Eine Vorscherspannung von 10.000 dyn/cm2 wurde
eine Minute angewandt und man ließ die Probe für vier Minuten
equilibrieren. Die Probe wurde dann einer Spannung im Logarithmusmodus
von 10 dyn/cm2 bis 10.000 dyn/cm2 ausgesetzt, mit sieben Schritten von 3
Minuten bei jedem Schritt. Alle Experimente wurden bei 25°C durchgeführt.
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Zur Erläuterung, die viskoelastischen
Eigenschaften eines gegebenen Stoffes können in Form seines Speichermoduls
G' ausgedrückt werden,
das ein Maß für die Elastizität ist. G' ist mit der Energie
verbunden, die in der elastischen Verformung gespeichert wird und
entspricht etwa dem Elastizitätsmodu1,
das in Kriech und Spannungsrelationsexperimenten bestimmt wird.
Der Wert von G' ist
hoch, wenn ein Polymer sich in seinem glasartigen Zustand befindet,
und der Wert von G' fällt mit
zunehmender Temperatur, wenn das Polymer durch den Glasübergangszustand
läuft und
weich und kautschukartig wird.
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Wenn das Polymer vernetzt ist, fällt der
Lagermodul nicht weit nach dem Glasübergang. Das exakte Maß hängt vom
Grad der Vernetzung ab. Carri-Med (Marke) CS Rheometer sind in dieser
Beziehung einzigartig, da sie computergesteuerte Instrumente für kontrollierte
Spannung und vielseitig verwendbare Viskosimeter sind, die fähig sind,
Fließkurvenmessungen
als eine Funktion der Scherrate, ebenso wie Scherspannungs-, Kriech-
und Erholungsmessungen durchzuführen
und spannungsgesteuerte Verfahren zu simulieren.
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Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die
bei der Bestimmung von G' für verschiedene
der Polymere, die aus den Emulsionen, die in Beispielen 1–3 hergestellt
wurden, erhalten wurden.
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In Tabelle I kann erkannt werden,
dass der Wert von G' fällt, wenn
die Länge
der Alkylgruppe des Alkyltrialkoxysilanoligomers zunimmt.
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Beispiel 4 – TRENNEIGENSCHAFT
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Die Trenneigenschaft von Polymeren,
die aus Emulsionen extrahiert wurden, die in Beispielen 1–3 hergestellt
wurden, wurde bestimmt, indem eine kleine Menge Polymer zwischen
zwei Finger gegeben wurde und die Finger auseinander gezogen wurden.
Polymere, die aus Methyltrimethoxysi-lan MTMS hergestellt wurden, waren klebrig
und würden
nicht von den Fingern abgetrennt, wenn die Finger auseinander gezogen
werden würden.
Während
die Polymere, die aus Octyltriethoxysilan OTES hergestellt wurden,
auch klebrig waren, würden
sie von den Fingern abgetrennt, wenn die Finger auseinander gezogen
werden würden.
Polymere, die aus Hexadecyltriethoxysilan HDTES hergestellt wurden,
waren auch klebrig, würden
aber auch von den Fingern abgetrennt, wenn die Finger auseinander
gezogen werden würden.
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Es würde erwartet, dass die Trenneigenschaften
nützliche
Eigenschaften bei Anwendungen, wie etwa Haarpflege, Hautpflege,
Haushalt, Textilien und Papier, bereitstellen würden.
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Andere Variationen können in
Bezug auf Verbindungen, Zusammensetzungen und Verfahren, die hierin
beschrieben sind, gemacht werden, ohne von den wesentlichen Merkmalen
der Erfindung abzuweichen. Die Ausführungsformen der Erfindung,
die hierin speziell illustriert sind, sind nur beispielhaft und
sind nicht als Beschränkungen
ihres Umfangs, mit der Ausnahme, wie er in den angefügten Ansprüchen definiert
ist, gedacht.