CN1319389A - 含硅氧烷聚合物的乳液 - Google Patents

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Abstract

一种含有机聚硅氧烷粒子的乳液通过下述方法制备:(ⅰ)将硅烷醇封端的硅氧烷低聚物、烷基三烷氧基硅烷低聚物、水和非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂结合;(ⅱ)通过搅拌这些成分或使用高剪切设备来乳化这些成分;(ⅲ)把缩合反应的特定酸催化剂加到乳液中;(ⅳ)将催化的乳液聚合成有机聚硅氧烷聚合物;和(ⅴ)继续聚合步骤(ⅳ)直到有机硅氧烷聚合物达到所希望的粘度。呈现改进的剥离性能的有机硅氧烷聚合物可通过使用烷基三烷氧基硅烷R’Si(OR”)3获得。

Description

含硅氧烷聚合物的乳液
本发明涉及含硅氧烷粒子的乳液,其中,乳液是通过下述方法制备的:首先,将有机硅低聚物乳化,然后使用缩合反应的特定酸催化剂将乳化的低聚物中较大的粒子聚合成较高粘度和/或较高分子量的硅氧烷聚合物。
美国专利2891920(1959.6.23)和美国专利3294725(1966.12.27)教导了使用缩合反应的特定酸催化剂将低聚物聚合成较高粘度和/或较高分子量的硅氧烷聚合物,但是上述专利均没有指出,剥离性能得到改进的硅氧烷聚合物可通过在方法中包括烷基三烷氧基硅烷R’Si(OR”)3来获得,其中R’和R”代表烷基,R’含有至少8个,优选至少12个,最优选至少16个或更多的碳原子。
本发明涉及含有机聚硅氧烷粒子的乳液的制备方法。该乳液是通过下述方法制备的:(ⅰ)将硅烷醇封端的硅氧烷低聚物、烷基三烷氧基硅烷低聚物、水和非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂相结合;(ⅱ)通过搅拌成分或通过使用高剪切设备,把低聚物乳化成乳液中的粒子;(ⅲ)把缩合反应的特定酸催化剂加到低聚物的乳液中;(ⅳ)将低聚物聚合成有机聚硅氧烷聚合物;和(ⅴ)继续聚合步骤(ⅳ)直到所得到的有机硅氧烷聚合物达到所希望的粘度,其粘度优选在2万~1千万厘泊(mpa·s)的范围内。
本发明所制备的乳液能起着将具有高分子量和特定流变性的聚合物输送到人体的功能,即在洗发水基质中起到设计和调理人体毛发的功能,或者作为用于护肤的输送体。它们还可用在纸的涂覆、织物的涂覆、以及家居保养上,以便将高分子量聚合物输送到各类表面和基材上。
此处所用的硅烷醇封端的硅氧烷低聚物具有下述通式表示的结构:
Figure A0110165900051
在该式中,R1~R6的基团一般包括含1~6个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基;芳基,例如苯基;或者烷基和芳基。n值可在2~300之间变化,从而获得在25℃时粘度在20~100,000厘泊(mpa·s)之间的低聚物。
最优选下述结构表示的硅烷醇封端的二甲基硅氧烷低聚物:
Figure A0110165900052
硅烷醇封端的二甲基硅氧烷低聚物在低聚物链的任意位置处还可含有少量的RSiO3/2三官能“T”单元。这提供了支化点,以及三个或多个硅烷醇端基,在硅烷醇-硅烷醇缩聚期间,这些端基可在同一分子的三个或多个反应点处提供连续的增长。
在该聚合方法中包括烷基三烷氧基硅烷R’Si(OR”)3,其中R’和R”均代表烷基。烷基三烷氧基硅烷经过水解形成参与缩聚反应的R’Si(OH)3,或者烷基三烷氧基硅烷可直接与硅氧烷低聚物的硅烷醇反应生成≡SiO键,并释放出醇分子。
烷基三烷氧基硅烷的一些例子为:(C1)甲基三甲氧基硅烷,(C2)乙基三甲氧基硅烷,(C3)丙基三甲氧基硅烷,(C4)正丁基三甲氧基硅烷,(C6)己基三甲氧基硅烷,苯基三甲氧基硅烷,(C8)辛基三甲氧基硅烷,辛基三乙氧基硅烷,(C12)十二烷基三甲氧基硅烷,十二烷基三乙氧基硅烷,(C16)十六烷基三乙氧基硅烷,十六烷基三甲氧基硅烷,(C18)十八烷基三乙氧基硅烷,十八烷基三甲氧基硅烷,(C20)二十烷基三甲氧基硅烷,和(C30)三十烷基三甲氧基硅烷。
然而,从上文可知,呈现改进的剥离性能的硅氧烷聚合物可通过在该方法中使用烷基三烷氧基硅烷来获得,其中R’含有至少8个,优选至少12个,最优选至少16个或更多的碳原子。
根据本发明的方法,首先使用阴离子或非离子表面活性剂在水中将有机硅低聚物进行机械乳化,然后加入催化剂以使经乳化的较大粒径的低聚物聚合,达到所希望的聚合物粘度。
有用的阴离子表面活性剂包括:碱金属磺基琥珀酸盐;脂肪酸的磺化甘油酯,例如椰子油酸的磺化单甘油酯;磺化单价醇酯的盐,例如油基异硫代硫酸钠;氨基磺酸的酰胺,例如油基甲基氨基乙磺酸的钠盐;脂肪酸腈的磺化产物,例如棕榈腈磺酸酯;磺化的芳烃,例如α-萘单磺酸钠;萘磺酸与甲醛的缩合产物;八氢蒽磺酸钠;碱金属烷基硫酸盐;具有8个或更多碳原子烷基的醚硫酸盐;具有8个或多个碳原子的1个或多个烷基的烷基芳基磺酸盐。
还可使用含有烯烃磺酸盐的阴离子表面活性剂,具有代表性的为α烯烃磺酸钠(由伊利诺伊州,Northfield,Stephan公司以商品名BIOTERGE AS-40销售)。这些C14-16烯烃磺酸钠是由C14-16α-烯烃磺化制备的长链磺酸盐的混合物。它们主要由烯烃磺酸钠和羟烷烃磺酸钠组成。
有用的非离子表面活性剂优选具有10~20的亲水-亲油平衡值(HLB)。可使用HLB小于10的非离子表面活性剂,但是由于非离子表面活性剂在水中的溶解度有限,所以使得乳液的稳定性很差。当用HLB小于10的非离子表面活性剂时,在聚合期间或之后,应加入HLB大于10的非离子表面活性剂。
可例举的非离子表面活性剂的商品类型有:2,6,8-三甲基-4-壬氧基聚亚乙基氧乙醇(6EO)和(10EO)(以商品名TERGITOL TMN-6和TERGITOLTMN-10销售);亚烷基氧聚亚乙基氧乙醇(C11-15仲醇乙氧基化物7EO,9EO和15EO)(以商品名TERGITOL15-S-7,TERGITOL15-S-9,TERGITOL15-S-15销售);其它C11-15仲醇乙氧基化物(以商品名TERGITOL15-S-12,15-S-20,15-S-30,15-S-40销售);以及辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(40EO)(以商品名TRITONX-405销售)。所有这些表面活性剂都是由康涅狄格州,Danbury,联合碳化物(Union Carbide)公司销售的。
其它类型的商品非离子表面活性剂为:壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(10EO)(由伊利诺伊州,Northfield,Stephan公司以商品名MAKON 10销售);聚氧化乙烯23月桂基醚(Laureth-23)(由特拉华州,威尔明顿,ICI Surfactants,以商品名为BRIJ 35L销售);以及RENEX 30,HLB为14.5的聚氧化乙烯醚醇(由特拉华州,威尔明顿,ICISurfactants销售)。
乳化的有机硅低聚物的聚合反应可在含有水、至少一种阴离子(离子)表面活性剂或非离子表面活性剂、以及催化剂的简单反应器中进行。
缩合反应的特定酸催化剂可为强酸,如盐酸、硫酸,或为磺酸催化剂,如十二烷基苯磺酸。
乳液中含有的有机硅组分的浓度占全部乳液重量的10~90重量%,优选为25~60重量%。虽然可制备硅氧烷含量小于10重量%的乳液,但这种乳液几乎没有或没有商业价值。
在反应介质中催化剂的含量占全部乳液的0.05~25重量%。阴离子表面活性剂占全部乳液的0.05~25重量%,优选为0.5~20重量%。非离子表面活性剂的含量占全部乳液的0.1~40重量%,优选为0.5~30重量%。水的含量占全部乳液的10~90重量%,优选为20~80重量%。
该方法通过生成含有有机硅氧烷低聚物、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂、水以及催化剂的乳液来进行。该乳液可在室温下生产,或在聚合反应温度下,对其进行搅拌并加热,直到通过缩聚反应使低聚物达到所要求的聚合物粘度或分子量。
此处缩合反应指的是一种化学反应,其中将两个或多个分子结合并分离出水或其它筒单物质,如醇。具体地说,根据本发明方法特征的缩聚反应包括通过含硅烷醇基团≡SiOH的有机硅低聚物的缩合形成聚硅氧烷。
聚合反应的温度通常在水的凝固点之上,但在其沸点之下。当压力高于或低于大气压时,可在该范围之外进行操作。在低于室温的温度下,聚合反应进行得更慢。优选的温度范围为1~95℃,最优选为20~50℃。
采用已知方法可在所希望的有机硅低聚物的聚合度时终止聚合反应。优选当最大量的低聚物发生反应(即缩聚)时终止反应。反应时间小于24小时,通常小于10小时,就足以获得所希望的聚合物粘度。
终止反应的方法包括通过加入等量或略大于化学计量的碱来中和催化剂。可采用强碱或弱碱来中和反应。当采用强碱时,必须注意不要过度中和,因为它可能会再次催化反应。优选用足量的碱来中和,以便当存在阴离子表面活性剂时,所得乳液的pH值大于7。
可采用的中和剂的一些例子包括:氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、三乙醇胺(TEA)、三乙胺、异丙胺以及六甲基二硅氮烷。
由于乳液易受到微生物的污染,所以还需要加入防腐剂,可采用的代表性化合物包括甲醛、DMDM乙内酰脲、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、山梨酸、咪唑烷基脲、以及5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(它是由宾夕法尼亚州,费城,Rohm&Haas公司以商品名KATHON CG销售的产品)。
实施例1
将697.4克水;59.6克阴离子表面活性剂BIO-TERGE AS-40(由伊利诺伊州,Northfield,Stephan公司销售);5.6克辛基三乙氧基基硅烷(OTES);和1120克具有下面通式结构的硅烷醇封端的硅氧烷低聚物结合制备成混合物,
Figure A0110165900081
其中,n的值足以提供大约75厘泊(mpa·s)的粘度。
将这些成分在1,700psi(11,721千帕)下通过声谱显示仪,然后在7,000psi(48,264千帕)下均化。当在烧瓶中搅拌800克均化所得的预制乳液时,向烧瓶中加入18.1克10%的盐酸水溶液作为催化剂。在两小时后,为了将PH值调节到7,向烧瓶中加入15.1克15%的碳酸钠水溶液。通过加入6.75克非离子表面活性剂RENEX 30,它是HLB为14.5的聚氧化乙烯醚醇(由特拉华州,威尔明顿,ICI Surfactants销售);以及0.7克5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(它是由宾夕法尼亚州,费城,Rohm&Haas公司以商品名为KATHON CG销售的产品)防腐剂形成最终的乳液产品。
实施例2
该实施例与实施例1类似,并且该实施例说明了在该方法中包含另一种不同的烷基三烷氧基硅烷低聚物的情况。在该实施例中使用的烷基三烷氧基硅烷是十六烷基三乙氧基硅烷(HDTES)。除了使用28.6克含高级烷基的烷基三烷氧基硅烷来制备乳液外,重复实施例1中所述的步骤。
实施例3
该实施例与实施例1和2类似,并且该实施例说明了在该方法中包含另一种不同的烷基三烷氧基硅烷低聚物的情况。在该实施例中使用的烷基三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。除了使用不同量的含有低级烷基的烷基三烷氧基硅烷来制备乳液外,重复实施例1和2中所述的步骤。参见表1
从实施例1和2制备的乳液中萃取的硅氧烷聚合物具有独特的流变性能,其最佳的特征在于它们的弹性模量或储能模量G’。下面列出了该检测所使用的步骤。
流变学-流动步骤
该步骤使用Carrimed受控应力锥板流变仪(由CarrimedLtd.,Interpret House,Curtis Road Industrial Estate,Dorking,Surry RH 4 1DP,英国制造)。该流变仪安装有流动实验的DOS软件。施加10,000达因/厘米2的预剪切应力一分钟,并将样品平衡四分钟。然后以log方式,分7步,每步3分钟,使样品经受从10达因/厘米2到10000达因/厘米2的应力。全部实验在25℃下进行。
由上述说明可知,所给材料的粘弹性可用其储能模量G’表示,G’是弹性的量度。G’与在弹性形变中储存的能量有关,它约等于在蠕变和应力关系实验中测定的弹性模量。当聚合物处于玻璃态时,G’的值较高,当聚合物经过玻璃化转变温度并变得柔软且有弹性时,G’的值随着温度的升高而降低。
如果聚合物发生交联,即使在玻璃化转变温度之后储能模量也不会降低。精确水平取决于交联度。Carri-Med CS流变仪在这方面是很独特的,因为它具有计算机驱动的可控应力装置和万能粘度计,并且可模拟应力受控的过程,其中万能粘度计能随着剪切速率、以及剪切应力、蠕变和恢复度量的变化进行流动曲线的测绘。
表Ⅰ所示的结果是在确定各种聚合物的G’过程中得到的,该聚合物是从实施例1~3制备的乳液中萃取得到的。
表Ⅰ
实施例 硅烷低聚物 硅烷低聚物的重量% 反应时间,小时 G’,帕
 3-a  MTMS  0.56 30 5701
 3-b  MTMS  3.00  16  7586
 3-c  MTMS  3.00  24  7514
 3-d  MTMS  3.00  48  8124
 1-a  OTES  0.28  30  2004
 1-b  OTES  1.02  30  1740
 2-a  HDTES  1.43  5  3
 2-b  HDTES  1.43  22  384
 2-c  HDTES  1.43  30  1053
 2-d  HDTES  1.43  54  2872
 2-e  HDTES  1.43  70  3475
 2-f  HDTES  1.43  142  3950
由表Ⅰ可见,G’的值随烷基三烷氧基硅烷低聚物中烷基长度的增加而降低。
实施例4-剥离性能
由实施例1~3制备的乳液中萃取的聚合物的剥离性能是通过将少量聚合物放置在两个指状物之间并将指状物拉开测定的。由甲基三甲氧基硅烷MTMS制备的聚合物具有粘性,并且当指状物拉开时,不会脱离指状物。虽然由辛基三乙氧基硅烷OTES制备的聚合物也具有粘性,但当指状物被拉开时,它们会从指状物中脱离出来。由十六烷基三乙氧基硅烷HDTES制备的聚合物也具有粘性,但是当指状物被拉开时,它们也会从指状物中脱离出来。
预期这些剥离性能在诸如护发、护肤、家居保养、织物和纸张的用途中可提供有用的性能。
在不偏离本发明基本特征的情况下,可对本文所述的化合物、组合物和方法进行其它改进。此处具体说明的本发明实施方案仅用于举例,并不意味着对本发明范围的限制,本发明的范围仅由所附的权利要求书限定。

Claims (7)

1、一种制备含有机聚硅氧烷聚合物粒子的乳液的方法,包括:(ⅰ)形成含有硅烷醇封端的硅氧烷低聚物、烷基三烷氧基硅烷低聚物、水和非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物;(ⅱ)通过搅拌或剪切该混合物,使混合物乳化;(ⅲ)把缩合反应的特定酸催化剂加到所得的乳液中;(ⅳ)将催化的乳液聚合成有机聚硅氧烷聚合物;和(ⅴ)继续聚合步骤(ⅳ)直到有机硅氧烷聚合物达到所希望的粘度;该烷基三烷氧基硅烷的通式为R’Si(OR”)3,其中R’和R”代表烷基,R’含有至少8个、12个、或16个或更多的碳原子。
2、根据权利要求1的方法,其中所述硅烷醇封端的硅氧烷具有下述通式
Figure A0110165900021
其中R1~R6代表含1~6个碳原子的烷基或芳基,n为2~300,在25℃时,硅烷醇封端的硅氧烷低聚物的粘度为20~100,000厘泊(mPa·s)。
3、根据权利要求1的方法,其中所述乳液是在1~95℃范围内的温度下制备的。
4、根据权利要求1的方法,其中烷基三烷氧基硅烷选自辛基三甲氧基硅烷,辛基三乙氧基硅烷,十二烷基三甲氧基硅烷,十二烷基三乙氧基硅烷,十六烷基三乙氧基硅烷,十六烷基三甲氧基硅烷,十八烷基三乙氧基硅烷,十八烷基三甲氧基硅烷,二十烷基三甲氧基硅烷,和三十烷基三甲氧基硅烷。
5、一种根据权利要求1的方法制备的乳液。
6、一种处理选自毛发、皮肤、纸和织物的表面或基材的方法,包括将根据权利要求1的方法制备的乳液涂覆在该表面或基材上。
7、一种处理毛发的方法,包括向毛发上涂覆根据权利要求6的方法制备的乳液。
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