JP2000095867A - 超高粘度シリコ―ンポリマ―を含有するエマルジョン - Google Patents

超高粘度シリコ―ンポリマ―を含有するエマルジョン

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JP2000095867A
JP2000095867A JP11265972A JP26597299A JP2000095867A JP 2000095867 A JP2000095867 A JP 2000095867A JP 11265972 A JP11265972 A JP 11265972A JP 26597299 A JP26597299 A JP 26597299A JP 2000095867 A JP2000095867 A JP 2000095867A
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Jeffrey A Kosal
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 超高粘度を有し、かつ特異なレオロジー特性
を有するするオルガノシロキサンポリマーを含むエマル
ジョンを提供する。 【解決手段】 それぞれ所定量の脱イオン水、ノニオン
系界面活性剤・ポリオキシエチレン・２３ラウリルエー
テルおよびアニオン系界面活性剤・ドデシルベンゼンス
ルホン酸を攪拌し、８５℃に加熱し、次いでメチルトリ
メトキシシランを加える。それを所定時間分散させた
後、環式シロキサン・オクタメチルシクロテトラシロキ
サンを所定時間にわたって加え、８５℃に保って重合さ
せる。次いで、所定量の上記ノニオン系界面活性剤を加
え、１２℃に冷却し、所定時間経過後に中和剤のトリエ
タノールアミン水溶液と希釈水を加え、混合する。最後
に、防腐剤・５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オンを加えると、粒度４５ｎｍ、粘度２０
０，０００，０００mPa・s、弾性率４６２２Ｐａ、およ
び粘性率２８６６Ｐａのポリマーを含有するエマルジョ
ンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合、および
エマルジョン、さらに詳しくはイオン系エマルジョンの
製造法に関する。これらのエマルジョンは、直径が好ま
しくは１００ナノメートル未満であるシリコーンポリマ
ーを含有する。
【０００２】上記シリコーンポリマーはエマルジョンの
分散相を構成し、１００，０００，０００mPa・s（セン
チポイズ）を越える粘度を有する超高粘度ポリマーとし
て存在している。それは０．５という損失正接（dissip
ation factor）、即ちタンδ（Ｇ''／Ｇ'）のような特
異なレオロジー特性を有する。
【０００３】
【従来の技術】以後'２１５号特許および'０８５号特許
と称される米国特許第５，６６１，２１５号（１９９７
年８月２６日）および同第５，６８４，０８５号（１９
９７年１１月４日）明細書では、環式シロキサンと多官
能性シランとをノニオン系界面活性剤、アニオン系また
はカチオン系界面活性剤および触媒を含有する水性媒体
中で共重合させることにより、オルガノポリシロキサン
のエマルジョンを製造する方法が教示されるていが、こ
れら'２１５号特許および'０８５号特許による方法は、
高々５，０００，０００mPa・s（センチポイズ）の粘度
を有するオルガノポリシロキサンを含有するエマルジョ
ンに限られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、超高粘度を有し、かつ特異なレオロジー特性を有す
るするオルガノシロキサンポリマーを含むエマルジョン
を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、同種の
エマルジョンであるが、１００，０００，０００mPa・s
（センチポイズ）を越える粘度を有するオルガノポリシ
ロキサンを含有するエマルジョンを製造する能力を有す
る。２０倍というこのポリマー粘度の増加は、'２１５
号特許および'０８５号特許によっては教示も示唆もさ
れない、成分の添加順序の独特な変更によるもので、か
つそれにより可能になったものである。
【０００６】しかして、本発明は乳化重合法に関するも
ので、その新規な特徴は、多官能性シランを、水性の界
面活性剤ブレンドに、環式シロキサンの添加に先だって
添加することにある。その結果、本発明による方法で
は、低剪断条件下で測定するとき、著しく高い粘度値を
有するシリコーンポリマーが生成する。このシリコーン
ポリマーは、また、それらの弾性率（elastic modulu
s）Ｇ'と粘性率（viscousmodulus）Ｇ''とによって特徴
付けられる特異なレオロジー特性を有する。これらの利
点と特異な特性は、多官能性シランが環式シロキサンと
共に添入される'２１５号特許および'０８５号特許が例
示する方法を用いては得ることができないものである。
【０００７】本発明のこれらの特徴およびその他の特徴
は、次の詳細な説明を考慮することにより明らかになる
であろう。
【０００８】高い分子量と注文通りのレオロジー特性を
有するポリマーを人体に送達する手段、即ちヒトの毛髪
のヘアスタイルを整え、状態を調節することに資するシ
ャンプー基剤におけるポリマーの送達手段として機能す
ることができるエマルジョンの必要が存在する。
【０００９】また、紙用コーティング剤、繊維材料用コ
ーティング剤および住居管理保全用途では、非移行性の
（non-transferable）粘着特性を持つ高分子量ポリマー
を各種タイプの表面または支持体に送達することができ
る１００ｎｍ未満の粒度を有するエマルジョンの必要も
存在する。
【００１０】これらの必要を満たそうと努める当たっ
て、本発明者は、'２１５号特許および'０８５号特許が
例示する従来法は、そのプロセスにおける変更、即ち環
式シロキサンに対する少量の多官能性シラン、例えばア
ルコキシシランの添加によっても、達成可能な最大のポ
リマー粘度は８３，０００，０００mPa・sに過ぎないそ
のような粘度に限られていたことに気付いた。
【００１１】しかし、予想外にも、その多官能性シラ
ン、即ちアルコキシシランを、環式シロキサンと共に加
える代わりに、触媒が添加された界面活性剤／水・溶液
に加え、加水分解させ、続いて環式シロキサンに加える
と、この新しい方法で１００，０００，０００〜８０
０，０００，０００mPa・sまたはそれ以上の範囲の粘度
を有する内部ポリマーを含有するエマルジョンが得られ
ることが発見されたのである。
【００１２】従って、本発明は、超高ポリマー粘度を有
し、特異なレオロジー特性を示すエマルジョンの新規な
製造法に関する。
【００１３】この発明によるエマルジョンは、シロキサ
ンオリゴマー、加水分解性の水溶性アルコキシシランの
ような多官能性シラン、カチオン系またはアニオン系の
いずれかの界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、触媒お
よび水から製造される。触媒としても作用し得るある種
特定のタイプのアニオン系界面活性剤を用いることによ
っても同等の結果を達成することができ、これによって
別の触媒の必要がなくなる。同様に、ある種特定のタイ
プのカチオン系界面活性剤はノニオン特性を有し、従っ
てこれによれば別のノニオン系界面活性剤の必要がなく
なる。
【００１４】本発明の方法による重合では、環式シロキ
サンの環を水の存在下で酸または塩基触媒を用いて開環
することが必要とされる。シロキサン環を開環すると、
末端ヒドロキシ基を有するポリシロキサンオリゴマーが
形成される。これらのポリシロキサンオリゴマーは、次
に、その反応媒体中で相互にまたは他の珪素原子含有反
応体と縮合反応により反応してポリシロキサンポリマー
または同コポリマーを形成する。
【００１５】上記のシロキサンオリゴマーは式（R2SiO)
xを有する環式シロキサンである。ここで、上記の式に
おける各Ｒは１〜６個の炭素原子を有する飽和または不
飽和のアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有する
アリール基であり、そしてｘは３〜７である。Ｒは、場
合によっては、開環反応および重合反応の際に非反応性
である官能基を含んでいることができる。
【００１６】適したＲ基はメチル、エチル、プロピル、
フェニル、アリル、ビニルおよび−Ｒ1Ｆである。ここ
で、Ｒ1は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基ま
たは６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン基であ
り、そしてＦはアミン、ジアミン、ハロゲン、カルボキ
シまたはメルカプト基のような官能基である。Ｒはまた
−R1F1Rであることもできる。ここで、式中のＲ1および
Ｒは上記のものであり、そしてＦ1は酸素、窒素また硫
黄のような非炭素原子である。
【００１７】本発明において有用な環式シロキサンに、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（D3）、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン（D4）、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン（D5）、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシク
ロテトラシロキサンおよびそれらの混合物のようなオリ
ゴマーがある。
【００１８】本発明の多官能性シランは、式R''Si(OR')
3または（R'O)4Siの一つに相当する加水分解性の水溶性
アルコキシシランである。ここで、式中のＲ''は、好ま
しくは１〜１２個の炭素原子を含む不飽和アルキル基・
CnH2n+1またはアリール基のような有機基である。加水
分解性基−(OR'）中のＲ'は１〜６個の炭素原子を含む
アルキル基である。最も好ましいシラン・R''Si(OR')3
は、中性の有機基Ｒ''を有するアルコキシシランであ
る。
【００１９】テトラアルコキシシラン・(R'O)4Siが最良
であって、その例はテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブト
キシシランである。
【００２０】中性有機基Ｒ''を有する、加水分解性の水
溶性または前もって部分的に加水分解されたアルコキシ
シラン・R''Si(OR')3を用いることができ、その例とし
てメチルトリメトキシシラン（MTM）、エチルトリメト
キシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキ
シシランおよびフェニルトリメトキシシランが挙げられ
る。所望とされるならば、アルコキシシランの加水分解
で生成するアルコールを除去してもよい。
【００２１】カチオン性の有機官能性基Ｒ''を有する加
水分解性・水溶性アルコキシシラン・R''Si(OR')3の例
としてアミノ官能性シランが挙げられるが、このシラン
も本発明に包含される。
【００２２】本発明のエマルジョンは、全エマルジョン
溶液の１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％
というシリコーン濃度を有する。シリコーン含有量が１
０％未満であるエマルジョンも製造し得るが、そのよう
なエマルジョンには経済的価値がほとんどまたは全くな
い。
【００２３】前記珪素原子含有反応体を重合し、エマル
ジョンを形成する反応は、水、少なくとも１種のカチオ
ン系またはアニオン系（イオン系）界面活性剤、少なく
とも１種のノニオン系界面活性剤および触媒より成る反
応媒体が入っている反応容器中で行われる。
【００２４】水の存在下で環式シロキサンを重合するこ
とができるものであれば、いかなる触媒も本発明におい
て有用である。触媒にシロキサン結合を開裂することが
できる縮合重合触媒があり、その例として置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族スルホン酸、塩酸および硫酸のよう
な強酸、並びに四級アンモニウム水酸化物および金属水
酸化物のような強塩基が挙げられる。ドデシルベンゼン
スルホン酸のようなある種のアニオン系界面活性剤は、
界面活性剤としてのそれらの機能に加えて酸触媒として
も機能し得る。他の有用な触媒系に、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシドのような相転移触媒、または触媒
が現場で形成されるイオン交換樹脂がある。
【００２５】触媒は、前記の反応媒体中に全シリコーン
に対して０．０１〜３０重量％のレベルで存在する。強
酸および塩基性金属水酸化物はこの範囲の下側の範囲内
で使用することができるが、一方触媒としても機能する
界面活性剤は上記範囲の上側の濃度で存在する。
【００２６】反応媒体は、エマルジョン中のポリシロキ
サンを安定化するために、イオン系およびノニオン系の
両界面活性剤を含んでいるのが好ましい。イオン系界面
活性剤は、この技術分野において乳化重合で有用である
ものとして知られているアニオン系またはカチオン系の
界面活性剤であることができる。
【００２７】適したアニオン系界面活性剤に、限定する
わけではないが、スルホン酸類およびそれらの塩誘導体
がある。有用なアニオン系界面活性剤は、スルホ琥珀酸
アルカリ金属；ヤシ油酸類のスルホン化モノグリセリド
類のような脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル；オ
レイル・イソチオン酸ナトリウムのようなスルホン化一
価アルコールエステルの塩；オレイル・メチルタウリド
（tauride）のナトリウム塩のようなアミノスルホン酸
のアミド；パルミトニトリルスルホネートのような脂肪
酸ニトリルのスルホン化生成物；α−ナフタレンモノス
ルホン酸ナトリウムのようなスルホン化芳香族炭化水
素；ナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮
合反応生成物；オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナ
トリウム；アルキル硫酸アルカリ金属；炭素原子８個以
上のアルキル基を有するエーテルサルフェート；および
炭素原子８個以上のアルキル基を１個以上有するアルキ
ルアリールスルホネートである。
【００２８】本発明において有用な市販のアニオン系界
面活性剤に、イリノイ州（Illinois）、ノースフィール
ド（Northfield）のステパン社（Stepan Company）が商
標名・バイオソフト（BIOSOFT）Ｓ−１００で販売する
ドデシルベンゼンスルホン酸；メリーランド州（Maryla
nd）、ボルチモア（Baltimore）のアルコラック社（Alc
olac Inc.）が商標名・シポネート（SIPONATE）ＤＳ−
１０で販売するドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩；およびミシガン州（Michigan）、ミッドランド
（Midland）のザ・ダウ・ケミカル社（The Dow Chemica
l Company）が商標名・ダウファックス（DOWFAX）８３
９０で販売するナトリウム・ｎ−ヘキサデシルジフェニ
ルオキシドジスルホネートがある。
【００２９】有用なカチオン系界面活性剤は、脂肪酸の
アミン、アミド、並びに脂肪酸アミンおよび同アミドの
誘導体および塩である。カチオン系界面活性剤を例示す
ると、ドデシルアミンアセテート、オクタデシルアミン
アセテートおよび獣脂脂肪酸アミンのアセテートのよう
な脂肪族脂肪アミンおよびその誘導体；ドデシルアニリ
ンのような脂肪鎖を有する芳香族アミンの同族体；ウン
デシルイミダゾリンのような脂肪族ジアミンから誘導さ
れる脂肪アミド；オレイルアミノジエチルアミンのよう
なジ−置換アミンから誘導される脂肪アミド；エチレン
ジアミンの誘導体；獣脂トリメチルアンモニウムクロリ
ド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ
ドデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびジヘキサ
デシルジメチルアンモニウムクロリドのような四級アン
モニウム化合物；β−ヒドロキシエチルステアリルアミ
ドのようなアミノアルコールのアミド誘導体；長鎖脂肪
酸のアミン塩；オレイルベンジルアミノエチレンジエチ
ルアミン・塩酸塩のようなジ−置換ジアミンの脂肪アミ
ドから誘導される四級アンモニウム塩基；メチルヘプタ
デシルベンズイミダゾール・臭化水素酸塩のようなベン
ズイミダゾリン類の四級アンモニウム塩基；セチルピリ
ジニウムクロリドのようなピリジニウムおよびその誘導
体の塩基性化合物；オクタデシルスルホニウムメチルサ
ルフェートのようなスルホニウム化合物；ジエチルアミ
ノ酢酸およびオクタデシルクロロメチルエーテルのベタ
イン化合物のようなベタインの四級アンモニウム化合
物；ステアリン酸とジエチレントリアミンとの縮合反応
生成物のようなエチレンジアミンのウレタン；ポリエチ
レンジアミン；並びにポリプロパノール・ポリエタノー
ルアミン類を挙げることができる。
【００３０】市販のカチオン系界面活性剤に、イリノイ
州、シカゴ（Chicago）のアクゾ・ケミカルス社（Akzo
Chemicals Inc.）が商標名アークォード（ARQUAD）Ｔ−
２７Ｗ、１６−２９、Ｃ−３３およびＴ−５０；並びに
エトクォード（ETHOQUAD）Ｔ／１３およびＴ／１３アセ
テート（ACETATE）で販売する製品がある。
【００３１】アニオン系またはカチオン系界面活性剤
は、全エマルジョンに対して０．０５〜３０重量％、好
ましくは０．５〜２０重量％で存在する。
【００３２】有用なノニオン系界面活性剤は、親水性−
親油性バランス（HLB）が１０〜２０であるのが好まし
い。ＨＬＢが１０未満であるノニオン系界面活性剤も使
用することができるが、その水中溶解度が限られている
ことに因り、濁りを帯びた溶液となる可能性がある。Ｈ
ＬＢが１０未満であるノニオン系界面活性剤を使用する
ときは、ＨＬＢが１０より大のノニオン系界面活性剤を
重合中または重合後に添加するのがよい。
【００３３】市販タイプのノニオン系界面活性剤を例示
すると、商標名・タージトール（TERGITOL：登録商標）
ＴＭＮ−６およびタージトールＴＭＮ−１０で販売され
る２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチ
レンオキシエタノール類（6EO）および（10EO）；商標
名・タージトール１５−Ｓ−７、タージトール１５−Ｓ
−９およびタージトール１５−Ｓ−１５で販売されるア
ルキレンオキシポリエチレンオキシエタノール（Ｃ
11-15第二アルコールエトキシレート７ＥＯ、９ＥＯお
よび１５ＥＯ）；商標名・タージトール１５−Ｓ−１
２、１５−Ｓ−２０、１５−Ｓ−３０および１５−Ｓ−
４０で販売されるその他のＣ11-15第二アルコールエト
キシレート；並びに商標名・トリトン（TRITON：登録商
標）Ｘ−４０５で販売されるオクチルフェノキシポリエ
トキシエタノール（40EO）を挙げることができる。これ
ら界面活性剤は全てコネチカット州（Connecticut）、
ダンベリー（Danbury）のユニオン・カーバイド社（Uni
on Carbide Corporation）が販売するものである。
【００３４】他のタイプの市販ノニオン系界面活性剤
は、イリノイ州、ノースフィールドのステパン社が商標
名・メイコン（MAKON）１０で販売するノニルフェノキ
シポリエトキシエタノール（10EO）である。１つの特に
有用なノニオン系界面活性剤は、デラウエア州（Delawa
re）、ウイルミントン （Wilmington）のＩＣＩサーフ
ァクタンツ社（ICI Surfactants）が商標名・BRIJ 35L
で市販するポリオキシエチレン・２３ラウリルエーテル
［ラウレス（Laureth）−２３］である。
【００３５】ノニオン系界面活性剤のレベルは、エマル
ジョンの総重量基準で０．１〜４０重量％、好ましくは
０．５〜３０重量％であるのがよい。
【００３６】商業的に入手できるある種のイオン系界面
活性剤は、イオン系およびノニオン系の両界面活性剤を
組み合わせたものの特徴を有し、そしてこのタイプの界
面活性剤が本発明において有用である。例えば、イリノ
イ州、シカゴのアクゾ・ケミカルス社が商標名・エトク
ォード１８／２５で販売するメチルポリオキシエチレン
（１５）オクタデシルアンモニウムクロリドが、そのよ
うな界面活性剤の１例である。この物質はポリエチレン
オキシドの尾を有するカチオン系の四級アンモニウム塩
である。このタイプの界面活性剤を用いるときは、反応
媒体中にイオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤が
共に存在することは必要でない。ノニオン特性を有する
イオン系界面活性剤だけが必要とされる。イオン系界面
活性剤がイオン系とノニオン系の両界面活性剤の特性を
有していない場合は、両タイプの界面活性剤を本発明の
方法で使用することが好ましい。エトクォード１８／２
５のような界面活性剤は、エマルジョン中で、典型的に
は、使用されるイオン系界面活性剤のレベルに等しいレ
ベルで使用される。
【００３７】本発明の方法は、環式シロキサン、加水分
解性の水溶性アルコキシシラン、イオン系（カチオン系
またはアニオン系）界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、水および触媒を含んでいる混合物を調製することに
よって行われる。この混合物は、これを攪拌しながら、
重合反応温度で、環式シロキサンとシランが本質的に全
て反応し、ポリマーの安定な、油を含まないエマルジョ
ンが形成されるまで加熱される。この安定な、油を含ま
ないエマルジョンの形成に要する時間は、反応体と反応
条件に依存して変わる。
【００３８】環式シロキサン、シラン、イオン系界面活
性剤、ノニオン系界面活性剤、水および触媒の混合物は
安定でなく、ある種の攪拌手段なしでは分離してしま
う。環式シロキサンとシランを全てその混合物に反応中
に完全に分散させることは必要でないが、しかしある種
の攪拌手段はこれを反応の全過程を通じて設けるべきで
ある。
【００３９】環式シロキサン、シラン、イオン系界面活
性剤、ノニオン系界面活性剤、水および触媒の混合、そ
れに続く上記エマルジョンを形成するその環式シロキサ
ンとシランとの反応は、その環式シロキサンとシランを
除いて、成分の全てを攪拌しながら混合し、所望とされ
る重合温度まで加熱し、環式シロキサンを含んでいない
シラン中に添入または給入し、上記の所望とされる重合
温度で加熱、攪拌し、それによってシランを加水分解さ
せ、環式シロキサン中に添入または給入し、次いで上記
の所望とされる重合温度で加熱、攪拌し、それによって
環式シロキサンとシランとを反応させてエマルジョンを
形成することによって起こる。
【００４０】かくして、成分は所定の順序で混合され、
それらの添加中に、および添加に続いて攪拌され、そし
てそれら成分の全てが混合されたとき、重合温度まで加
熱される。
【００４１】重合反応温度は、典型的には、凝固点より
高いが、水の沸点より低い温度である。大気圧より高い
または低い圧力がこの温度範囲外での操作を可能にす
る。室温より低い温度では、重合反応はより遅く進行す
る。好ましい温度範囲は５０〜９５℃である。
【００４２】重合反応は、環式シロキサン／シランの目
的とされる転化レベルおよび／または粒度において、既
知の方法を用いることにより停止させることができる。
最大量の環式シロキサンとシランが反応せしめられたと
き、またはその系の環／分子鎖の平衡および目的とされ
る粒度が得られたときに、重合反応を停止させるのが好
ましい。目的とされる粒度および／または転化レベルの
達成には、２４時間未満、典型的には５時間未満の反応
時間で十分である。
【００４３】重合反応の停止法は、触媒のタイプに依存
して、化学量論量に等しいかまたはそれより僅かに多い
酸または塩基の添加による触媒の中和を包含する。重合
反応を中和するのに、強いまたは弱い酸／塩基のいずれ
も使用することができる。強・酸／塩基を用いるとき、
それは重合反応を再触媒することが可能であるので、中
和をし過ぎないように注意しなければならない。カチオ
ン系界面活性剤が存在するときは、得られるエマルジョ
ンがｐＨ７未満となり、またアニオン系界面活性剤が存
在するときは、７より大のｐＨを有するようになるよう
な、十分な量の酸または塩基で中和するのが好ましい。
【００４４】使用することができる中和剤の幾つかの例
に、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カ
リウム、塩酸、硫酸、酢酸、トリエタノールアミン（TE
A）、トリエチルアミンおよびイソプロピルアミンがあ
る。
【００４５】所望によっては、エマルジョンの粒度を高
めるために、触媒反応の前または後に、反応媒体に少量
のアルコールを添加することができる。この方法で有用
なアルコールにメタノール、エタノールおよびイソプロ
パノールがある。アルコールは、典型的には、エマルジ
ョンを破壊するために用いられるので、アルコールの濃
度を低レベルに、好ましくは５重量％未満に保つのが好
ましい。粒度に最大効果を及ぼすためには、アルコール
を重合反応の全過程を通じて存在させるのが好ましい。
【００４６】エマルジョンは微生物による汚染を受けや
すいので、防腐剤も必要になることがある。使用できる
防腐剤の代表的な化合物に、ホルムアルデヒド、DMDMヒ
ダントイン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキ
サン、メチルパラベン（methyl paraben）、プロピルパ
ラベン、ソルビン酸、イミダゾリジニル尿素、およびペ
ンシルバニア州（Pennsylvania）、フィラデルフィア
（Philadelphia）のローム・アンド・ハース社（Rohm &
Haas Company）が商標名・カーソン（KATHON）ＣＧで
販売する製品である５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンがある。
【００４７】
【実施例】次の実施例は本発明をさらに詳細に説明する
ために示されるものである。実施例において、「ＤＩ
水」は脱イオン水を表し；Brij 35Lはノニオン系界面活
性剤であり；バイオソフトＳ−１００はアニオン系界面
活性剤であり；D4は環式シロキサンであるオクタメチル
シクロテトラシロキサンを表し；ＭＴＭはメチルトリメ
トキシシランを表し；ＴＥＡは中和剤として使用される
トリエタノールアミンを８５パーセント含有する水溶液
を表し；そしてカーソンＣＧは防腐剤である。実施例で
使用されるアニオン系界面活性剤・バイオソフトＳ−１
００、即ちドデシルベンゼンスルホン酸はさらに酸触媒
としても機能する。
【００４８】例１〜５により製造されたエマルジョンを
分析するのに、下記の試験法が用いられた。
【００４９】エマルジョンの破壊法−ポリマー抽出 エマルジョンを破壊し、試験用のポリマーを採取するた
めに、１０ｇのエマルジョンをプラスチック製遠心分離
管に入れた。３０ｍＬのイソプロパノールを加え、その
混合物を８分間遠心分離してエマルジョンを破壊した。
その遠心分離管からイソプロパノールを除去し、そして
３０ｍＬのアセトンを加えてポリマーを洗浄した。その
アセトン−ポリマー混合物を８分間遠心分離し、次いで
そのアセトンをデカンテーションで除去した。遠心分離
管からポリマーを取り出し、アルミニウム製秤量皿に入
れた。これを１０５℃のオーブン中で３０分間乾燥し
た。
【００５０】レオロジー−流動法 この方法では、英国、サリー（Surry）・RH 41DP、ドー
キング（Dorking）、カーティス・ロード・インダスト
リアル・エステート（Curtis Road IndustrialEstat
e）、インタープレット・ハウス（Interpret House）の
キャリムド社（Carrimed Ltd.）の製造に係るキャリム
ド・コントロールド・ストレス・コーン／プレート・レ
オメーター（Carrimed Controlled Stress Cone and Pl
ate Rheometer）が用いられた。このレオメーターに流
動実験用のＤＯＳソフトウエアが備え付けられた。１０
００Ｐａの予備剪断応力を１分間加え、その試料を４分
間平衡させた。その試料を、次に、対数モードで、各段
階３分間の７段階で、１Ｐａから１０００Ｐａまでの応
力に付した。実験は全て２５℃で行われた。
【００５１】レオロジー−振動法 この方法でも、キャリムド・コントロールド・ストレス
・コーン／プレート・レオメーターが用いられたが、そ
れには振動実験用のウインドーズ（Windows：登録商
標）ソフトウエアを備え付けられた。予備実験段階を行
い、その試料を２５℃で５分間平衡させた。次に、振幅
坂路（amplitude ramp）実験を１．６５９ラジアン／秒
の角振動数で行った。その坂路は、開始振幅が５．００
０e-4ラジアンで、終止振幅が０．０１００ラジアンで
ある線形であった。実験は全て２５℃で行われた。
【００５２】例１−エマルジョン法−比較例 次の処方を用い、そして従来法、即ち前記の'２１５号
特許および'０８５号特許の概ね代表的な加工条件を採
用し、シラン・ＭＴＭを少量の環式シロキサンに分配
し、次いでその混合物を反応容器に１５分間にわたって
供給することによって、１８００グラムバッチのエマル
ジョンを製造した。
【００５３】
【表１】
【００５４】この例に従って、７７２．０２ｇの脱イオ
ン水、１４．４０ｇのBrij 35Lおよび１４３．６４ｇの
バイオソフトＳ−１００をガラス製重合釜に加えた。こ
の重合釜を４６５ＲＰＭで攪拌しながら８５℃まで加熱
した。温度が８５℃に達したとき、環式シロキサンの第
一供給部分の供給を開始した。１０分後に、シラン／環
式シロキサン予備混合物の供給を開始した。環式シロキ
サンの全部を１時間にわたって供給した。反応温度は、
環式シロキサンの初期供給原料の供給開始から６時間８
５℃に保った。８５℃で６時間後に６２．２８ｇのBrij
35Lを加えた。この反応混合物を氷浴により１２℃まで
冷却し、そして３時間１２℃に保った。１２℃で３時間
後に、８７．６６ｇのトリエタノールアミンおよび２６
７．４８ｇの希釈水を加え、そして３０分間混合した。
次に、カーソンＣＧを加えた。
【００５５】マイクロトラック超微細粒度分析器（Micr
otrac Ultrafine Particle Size Analyzer）で測定して
３３ｎｍの粒度を有するポリマーを含有するエマルジョ
ンが生成した。その分散相のポリマー粘度は、キャリム
ド・コントロールド・ストレス・コーン／プレート・レ
オメーターで１０Ｐａにおいて測定して２，０００，０
００mPa・sであった。このエマルジョンから抽出された
ポリマーは指触粘着性であり、またエラストマーのイン
テグリティー（elastomeric integrity）はなかった。
【００５６】例２−修正エマルジョン法／比較例 ＭＴＭシランを０．１５％用いたこと以外は例１を繰り
返した。この修正で最大ポリマー粘度が得られた。この
エマルジョンは、マイクロトラック超微細粒度分析器で
測定して３１ｎｍの粒度を有するポリマーを含んでい
た。その分散相ポリマー粘度は、キャリムド・コントロ
ールド・ストレス・コーン／プレート・レオメーターで
１０Ｐａにおいて測定して８３，０００，０００mPa・s
であった。弾性率(Elastic Modulus)Ｇ'は３７８０パス
カル（Ｐａ）、粘性率(Viscous Modulus)Ｇ''は２５４
２パスカル（Ｐａ）であった。このエマルジョンから抽
出されたポリマーは指触粘着性であり、またエラストマ
ーのインテグリティーは極く僅かしかなかった。
【００５７】例３−エマルジョン法−本発明 次の処方を用い、そして本発明による新規なシラン配合
法を採用して、１８００グラムバッチのエマルジョンを
製造した。かくして、環式シロキサンを前もって供給す
る代わりに、ＭＴＭシランと他の少量の環式シロキサン
との混合物を加え、そして例１および２の方法における
ように、ある設定時間枠にわたって成分を供給した；本
例のＭＴＭシランは重合釜中の界面活性剤、水、酸の熱
混合物に直接加えられた。
【００５８】この方法では、反応を８５℃で行ったと
き、２００，０００，０００mPa・sの粘度を有するポリ
マーを含むエマルジョンが製造された。この方法でその
ような高粘度を持つポリマーが生成する理由は、加水分
解されたシランが界面活性剤のミセルで安定化され、そ
の結果シラン−シラン相互作用が禁止されるためである
と考えられる。その加水分解シラン単量体は、そのと
き、ポリジメチルシロキサン単量体との反応が自由とな
って、一層ランダムな架橋網状構造を形成する。このこ
とにより、後記の表３に見ることができるように、従来
技術と比較して特異なレオロジー特性を有するポリマ
ー、さらにはエラストマー性が一層大きいポリマーが生
成する。
【００５９】
【表２】
【００６０】この例に従って、７７２．０２ｇの脱イオ
ン水、１４．４０ｇのBrij 35Lおよび１４３．６４ｇの
バイオソフトＳ−１００をガラス製重合釜に加えた。こ
の重合釜を４６５ＲＰＭの設定条件を用いて攪拌しなが
ら８５℃まで加熱した。温度が８５℃に達したとき、Ｍ
ＴＭシランを、重合釜の１つの口から、プラスチック製
ピペットを用いて、手で加えた。それを５分間分散させ
た。環式シロキサンの供給を開始し、１時間で終えた。
この反応混合物を８５℃に上記環式シロキサンの供給開
始から測定して６時間保った。８５℃で６時間後に、６
２．２８ｇのBrij 35Lを加えた。この反応混合物を氷浴
により１２℃まで冷却し、そして３時間１２℃に保っ
た。１２℃で３時間後に、８７．６６ｇのＴＥＡおよび
２６７．４８ｇの希釈水を加え、そして３０分間混合し
た。次に、カーソンＣＧを加えた。
【００６１】得られたエマルジョンは、マイクロトラッ
ク超微細粒度分析器で測定して４５ｎｍの粒度を有する
ポリマーを含有していた。その分散相のポリマー粘度
は、キャリムド・コントロールド・ストレス・コーン／
プレート・レオメーターで１０Ｐａにおいて測定して２
００，０００，０００mPa・sであった。このポリマーの
弾性率Ｇ'は４６２２Ｐａで、その粘性率Ｇ''は２８６
６Ｐａであった。このエマルジョンから抽出されたポリ
マーは僅かに指触粘着性であったが、但し粘着性の移行
はなかった。このポリマーは僅かにエラストマー性を有
していた。
【００６２】例４−エマルジョン法−本発明 例３を繰り返したが、但し例３より高反応温度、即ち９
０℃を用いた。この方法で、４００，０００，０００mP
a・sの粘度を有するポリマーを含むエマルジョンが得ら
れた。一次反応温度を８５℃から９０℃に上げたことに
より、僅かに大きい粒度が得られたが、この粒度の増大
はポリマー粘度が例３で得られた粘度より高かったこと
に原因があると考えられる。
【００６３】本例で製造されたエマルジョンは、マイク
ロトラック超微細粒度分析器で測定して５２ｎｍの粒度
を有するポリマーを含んでいた。その分散相ポリマー粘
度は、キャリムド・コントロールド・ストレス・コーン
／プレート・レオメーターで１０Ｐａにおいて測定して
４００，０００，０００mPa・sであった。このポリマー
の弾性率Ｇ'は６５００Ｐａで、その粘性率Ｇ''は３４
２４Ｐａであった。このエマルジョンから抽出されたポ
リマーは僅かに粘着性であった。このポリマーは、これ
を容器から取り出し、破断させずに引き延ばす、即ち
「糸にする」ことができた。このポリマーは指上に粘着
性の残渣を残さなかったが、これは非移行性の粘着性で
あることを示している。
【００６４】例５−エマルジョン法−本発明 例３を繰り返したが、但しそれより高反応温度、即ち９
５℃を用いた。この方法で、８００，０００，０００mP
a・sの粘度を有するポリマーを含むエマルジョンが得ら
れた。一次反応温度を８５℃から９５℃に上げることに
より、僅かに大きい粒度が得られたが、この粒度の増大
はポリマー粘度が例３で得られた粘度より高かったこと
に原因があると考えられる。
【００６５】本例で製造されたエマルジョンは、マイク
ロトラック超微細粒度分析器で測定して５８ｎｍの粒度
を有するポリマーを含んでいた。その分散相ポリマー粘
度は、キャリムド・コントロールド・ストレス・コーン
／プレート・レオメーターで１０Ｐａにおいて測定して
８００，０００，０００mPa・sであった。このポリマー
の弾性率Ｇ'は８１９８Ｐａで、その粘性率Ｇ''は３９
５６Ｐａであった。このエマルジョンから抽出されたポ
リマーは僅かに指触粘着性であった。このポリマーは、
これを容器から取り出すことができ、また強い弾性特性
を有していた。このポリマーは指上に残渣を残さなかっ
たが、これは非移行性の粘着性であることを示してい
る。
【００６６】例２〜５から得られた結果を表３にまとめ
て示す。表３において、弾性率Ｇ'、粘性率Ｇ''および
損失正接・タンδ（Ｇ''／Ｇ'）は前記の振動法を用い
て測定した。低剪断分散相ポリマー粘度ｃＰ（mPa・s）
は、同様に前記の流動法を用いて１０Ｐａにおいて測定
した。
【００６７】
【表３】
【００６８】本明細書に記載した化合物、組成物および
方法には、本発明の本質的な特徴から逸脱しない限り、
他の変更もなし得る。本明細書で具体的に例証されてい
る本発明の諸態様は例示に過ぎず、前記特許請求の範囲
で定義される限定を除いてそれらの範囲に対する限定と
して意図されたものではない。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均粒径が１００ナノメートル未満であ
    るオルガノポリシロキサンの粒子を含有するエマルジョ
    ンの製造法にして、（ｉ）多官能性シランをノニオン系
    界面活性剤、アニオン系またはカチオン系界面活性剤お
    よび触媒を含有する水性媒体に加え；（ii）該多官能性
    シランを加水分解させ、（iii）前もって加水分解され
    た該多官能性シランを含有する該水性媒体に環式シロキ
    サンを加え；（iv）該環式シロキサンと前もって加水分
    解された該多官能性シランとを共重合させてオルガノポ
    リシロキサンを形成し；そして（v）該共重合工程（i
    v）を、得られるオルガノポリシロキサンが１００，０
    ００，０００mPa・sより大きい粘度を有するようになる
    まで続ける工程を含んで成る、上記の方法。
  2. 【請求項２】 前記エマルジョン中のオルガノポリシロ
    キサンが５０ナノメートル未満の平均粒径と少なくとも
    ２００，０００，０００mPa・sの粘度を有する、請求項
    １に記載の方法により製造されたエマルジョン。
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