KR20000023308A - 초고 점도 실리콘 중합체를 포함하는 에멀젼 - Google Patents

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맥켈러 로버트 루이스
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Abstract

100 나노미터 미만의 평균입자경을 갖는 유기폴리실옥산의 입자를 포함하는 에멀젼은 (i) 비이온계 계면활성제, 음이온계 또는 양이온계 계면활성제 및 촉매를 포함하는 수성매질에 다관능성 실란을 첨가하고; (ii) 다관능성 실란을 가수분해하도록 하고; (iii) 사전-가수분해된 다관능성 실란을 포함하는 수성매질에 환상실옥산을 첨가하고; (iv) 환상실옥산과 사전-가수분해된 다관능성 실란을 공중합하여 유기폴리실옥산을 형성하고; 및 (v) 공중합 단계(iv)를 얻어진 유기폴리실옥산이 100,000,000 mPa·s 이상의 점도를 가질 때까지 계속함으로써 제조된다.

Description

초고 점도 실리콘 중합체를 포함하는 에멀젼{EMULSIONS CONTAINING ULTRAHIGH VISCOSITY SILICONE POLYMERS}
본 발명은 에멀젼 중합화, 및 에멀젼, 보다 구체적으로는 이온성 에멀젼을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 에멀젼은 바람직하게는 100나노미터 미만의 직경의 실리콘 중합체 입자를 포함한다.
실리콘 중합체는 에멀젼의 내부상을 구성하고, 100,000,000 mPa·s(센티푸아즈)가 넘는 점도를 갖는 초고 점도 중합체로서 존재한다. 소산인자 또는 0.5의 tan δ(G''/G')와 같은 특유한 리올로지 특성을 갖는다.
미국 특허 5,661,215(1997, 8,26) 및 미국 특허 5,684,085(1997, 11,4)는 이후 '215 및 '085 특허로서 언급되며, 이들은 비이온계 계면활성제, 음이온 또는 양이온계 계면활성제, 및 촉매를 함유하는 수성 매질내에 환상 실옥산과 다관능성 실란을 공중합함으로써 유기폴리실옥산의 에멀젼을 제조하는 방법을 교시한다;'215 및 '085 특허에 따른 방법은 최대한 5,000,000 mPa·s(센티푸아즈)의 점도를 갖는 유기폴리실옥산을 포함하는 에멀젼에 제한된다. 반대로, 본 발명의 방법은 유사한 형태의 에멀젼이지만 100,000,000 mPa·s(센티푸아즈)를 넘는 점도의 유기폴리실옥산을 포함하는 에멀젼을 제조할 수 있다. 중합체 점도에 있어서 이러한 이십배의 증가는 성분들의 첨가순서에 있어서 '215 및 '085 특허에서 교시 또는 제안되지 않은 특별한 변형을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 환상 실옥산의 첨가 이전에 다관능성 실란을 수성 계면활성제 블렌드에 첨가하는 신규 특성을 갖는 에멀젼 공중합 방법에 관한 것이다. 그 결과, 본 발명에 따른 방법은 낮은 전단 조건하에 측정하였을 때 보다 높은 점도값을 갖는 실리콘 중합체를 제조한다. 실리콘 중합체는 또한 이들의 탄성계수 G' 및 점성계수 G"에 의해 특성화되는 특유한 리올러지 성질을 갖는다. 이들의 잇점과 특유한 성질은 다관능성 실란이 환상 실옥산과 함께 혼합되어 있는 '215 및 '085 특허에 의해 구체화된 기술을 사용하면 달성될 수 없다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 특성은 다음의 상세한 설명을 고려할 때 명확해 질 것이다.
고분자량의 중합체를 운송하는 수단으로서 기능하고 사람 몸체에 대한 테일러 리올러지 특성, 즉 사람 모발에 스타일링 및 컨디셔닝 효과를 제공하는 샴푸 염기에서와 같이 기능할 수 있는 에멀젼의 필요성이 존재한다.
또한 여러가지 유형의 표면과 기질에 대하여 비-전달성 점성 성질을 갖는 고분자량 중합체를 운송할 수 있는 100nm 미만의 입자경을 갖는 에멀젼에 대하여 페이퍼 코팅, 텍스타일 코팅, 및 홈케어 응용에 대한 요구가 존재한다.
이러한 요구를 만족시키는데 있어서, 본 발명자들은 '215 및 '085 특허에서 구체화된 종래 기술들은 한계가 있고, 그 결과 이들 방법에서 알콕시 실란과 같은 소량의 다관능성 실란을 환상 실옥산에 첨가하는 것과 같은 변화로서, 얻을 수 있는 중합체의 가장 높은 점도는 고작 83,000,000 mPa·s 이었다.
그러나, 예상치못하게도, 다관능성 실란, 즉, 알콕시실란을 환상 실옥산과 함께 첨가하는 대신 촉매화된 계면활성제/수용액에 첨가하고, 가수분해되도록 하고,환상 실옥산을 그 이후에 첨가하는 경우, 신기술은 100,000,000 내지 800,000,000 또는 그 이상의 mPa·s의 범위의 점도를 갖는 내부 중합체를 포함하는 에멀젼을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 초고 중합체 점도 및 특유한 리올러지 특성을 나타내는 에멀젼의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에멀젼은 실옥산 올리고머, 가수분해 가능한 수용성 알콕시실란과 같은 다관능성 실란, 양이온 또는 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 촉매 및 물로부터 제조된다. 또한 촉매로서 작용할 수 있는 일정한 형태의 음이온계 계면활성제를 사용함으로써 대등한 결과가 얻어질 수 있으며, 이로써, 개별의 촉매는 필요하지 않게 된다. 유사하게는, 일정한 형태의 양이온계 계면활성제는 비이온계 특성을 가지며, 이로써 개별의 비이온계 계면활성제는 필요하지 않게 된다.
본 발명의 방법에 따른 중합화는 물이 존재할 때 산 또는 염기 촉매를 사용하여 환상 실옥산 고리를 개환하는 것을 포함한다. 고리를 개환하자마자, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리실옥산 올리고머가 형성된다. 그런 다음 이들 폴리실옥산 올리고머는 서로 반응하거나 반응매질에서 반응물을 포함하는 다른 실리콘 원자와 함께 반응하고 축합반응을 통해 폴리실옥산 중합체 또는 공중합체를 형성한다.
실옥산 올리고머는 화학식(R2SiO)x의 환상 실옥산이고 R 은 1-6 탄소원자의 포화 또는 비포화 알킬기, 6-10 탄소원자의 아릴기이고 x는 3-7이다. R은 선택적으로 고리 개환 및 중합 반응에서 비반응성인 관능기를 포함할 수 있다.
적당한 R기는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 알릴, 비닐 및 -R1F이다. R1은 1-6탄소원자의 알킬렌기 또는 6-10 탄소원자의 아릴렌기이며, F는 아민, 디아민, 할로겐, 카르복시 또는 메르캅토와 같은 관능기이다. R은 또한 -R1F1R이 될 수 있으며 R1및 R은 상기 설명되며 F1은 산소, 질소 또는 황과 같은 비-탄소원자이다.
본 발명에서 유용한 환상 실옥산은 헥사메틸시클로트리실옥산(D3), 옥타메틸시클로테트라실옥산(D4), 데카메틸시클로펜타실옥산(D5), 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실옥산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실옥산 및 이들의 혼합물과 같은 올리고머를 포함한다.
다관능성 실란은 화학식 R"Si(OR')3또는 (R'0)4Si 중 어느 한 식에 해당하는 가수분해가능한 수용성 알콕시실란이고 R"은 비치환된 알킬기 CnH2n+1또는 아릴기와같이, 바람직하게는 1-12 탄소원자를 포함하는 유기기이다. 가수분해성기(-OR') 중 R'은 1-6 탄소원자를 포함하는 알킬기이다. 대부분의 바람직한 실란 R"Si(OR')3은 중성의 유기기 R"를 갖는 알콕시실란이다.
테트라알콕시실란 (R'0)4Si 의 가장 좋은 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이다.
중성의 유기기 R"을 가지면서 가수분해 가능한 수용성이거나 부분적으로 사전-가수분해된 알콕시실란 R"Si(OR')3이 사용될 수 있고 그 구체예로는 메틸트리메톡시실란(MTM), 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란이다. 원한다면, 알콕시실란의 가수분해에 의해 얻어진 알콜은 제거될 수 있다.
양이온계 유기관능기 R"을 갖는 가수분해가능한 수용성 알콕시실란 R"Si(OR')3의 구체예로는 본 발명에 또한 포함되는 아미노 관능기를 갖는 실란이다.
에멀젼은 총 에멀젼 용액의 10-70중량%, 바람직하게는 25-60중량%의 실리콘농도를 갖는다. 10% 미만의 실리콘 함량을 갖는 에멀젼이 제조될 수 있지만, 이러한 에멀젼은 거의 또는 어떤 경제성도 갖고 있지 않다.
실리콘 원자를 포함하는 반응물을 중합화하고 에멀젼을 형성하기 위한 반응은 물, 적어도 하나의 양이온계 또는 음이온계(이온성) 계면활성제, 적어도 하나의 비이온계 계면활성제 및 촉매의 반응매질을 포함하는 반응기에서 실행된다.
물의 존재하에 환상 실옥산을 중합화할 수 있는 어떤 촉매도 본 방법에서 유용하다. 촉매는 실옥산 결합을 절단할 수 있는 축합 중합화 촉매를 포함하며, 치환된 벤젠 술폰산, 지방족 술폰산, 염산 및 황산과 같은 강산; 및 사차 수산화암모늄 및 금속수산화물과 같은 강염기로 구체화된다. 도데실벤젠 술폰산과 같은 몇몇 음이온계 계면활성제는 계면활성제로서의 본 기능이외에, 산촉매로서도 기능할 수 있다. 다른 유용한 촉매 시스템은 수산화테트라부틸암모늄과 같은 상전이 촉매 또는 촉매가 인시튜에서 형성되는 이온교환수지를 포함한다.
촉매는 총실리콘의 0.01-30중량% 수준에서 반응매질에 존재한다. 강산 및 염기성 금속 수산화물은 이 범위 중 낮은 쪽 끝 이내로 사용될 수 있고, 또한 촉매로서 기능할 수 있는 계면활성제는 이 범위 중 높은 쪽 끝의 농도로 존재할 것이다.
반응매질은 에멀젼에서 폴리실옥산을 안정화하기 위한 이온계 및 비이온계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이온계 계면활성제는 당기술에서 에멀젼 중합화에 유용하다고 알려진 음이온계 또는 양이온계 계면활성제가 될 수 있다.
적당한 음이온계 계면활성제는 술폰산 및 이들의 염유도체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 음이온계 계면활성제는 알칼리 금속 술포숙시네이트; 코코넛 오일산의 술폰화된 모노글리세리드와 같은 지방산의 술폰화된 글리세릴에스테르; 소듐 올레일 이소티오네이트와 같은 술폰화된 일가 알콜에스테르; 올레일메틸타우리드의 나트륨염과 같은 아미노술폰산의 아미드화물; 팔미토니트릴 술포네이트와 같은 지방산 니트릴의 술폰화된 생성물; 소듐 알파-나프탈렌 모노술포네이트와 같은 술폰화된 방향족 탄화수소; 포름알데히드와 함께 나프탈렌 술폰산의 축합생성물; 알칼리금속 알킬술페이트; 여덟 또는 그 이상의 탄소원자의 알킬기를 갖는 에테르술페이트; 및 여덟 또는 그 이상의 탄소원자의 알킬기를 하나 또는 그 이상 갖는 알킬아릴술포네이트이다.
본 발명에 유용한 시판되고 있는 음이온계 계면활성제는 일리노이, 노스필드에 소재한 스테판사제의 상품명 BIOSOFT S-100의 도데실벤젠 술폰산; 메릴랜드, 볼티모어에 소재한 알코락사제의 상품명, SIPONATE DS-10으로 시판되는 도데실벤젠술폰산의 나트륨염; 및 미시건, 미드랜드, 다우케미컬사제의 상품명 DOWFAX 8390으로시판되는 소듐 n-헥사데실 디페닐옥시드 디술포네이트를 포함한다.
유용한 양이온계 계면활성제는 지방산아민, 아미드, 및 유도체이고, 그리고, 지방산아민과 아미드염이다. 양이온계 계면활성제는 도데실아민 아세테이트, 옥타데실아민 아세테이트, 우지지방산의 아민 중 아세테이트; 도데실 아닐린과 같은 지방사슬을 갖는 균질의 방향족 아민; 운데실 이미다졸린과 같은 지방족 디아민으로부터 유래된 지방아미드; 에틸렌디아민의 유도체; 우지 트리메틸암모늄 클로리드, 디옥타데실디메틸 암모늄클로리드, 디도데실디메틸 암모늄클로리드 및 디헥사데실디메틸 암모늄클로리드와 같은 사차암모늄 화합물; 베타-히드록시에틸 스테아릴 아미드와 같은 아미노알콜의 아미드 유도체; 장쇄지방산의 아민염; 올레일벤질아미노 에틸렌 디에틸아민 히드로클로리드와 같은 디-치환된 디아민의 지방 아미드로부터 유래된 사차암모늄염기; 메틸헵타데실 벤즈이미다졸 히드로브로미드와 같은 벤즈이미다졸린의 사차암모늄염기; 세틸피리디늄 클로리드와 같은 피리디늄의 염기성 화합물 또는 유도체; 옥타데실술포늄메틸술페이트와 같은 술포늄화합물; 디에틸아미노아세트산 및 옥타데실클로로메틸 에테르의 베타인 화합물과 같은 베타인의 사차암모늄화합물; 스테아르산의 축합생성물 및 디에틸렌 트리아민과 같은 에틸렌디아민의 우레탄; 폴리에틸렌디아민; 및 폴리프로판올 폴리에탄올아민에 의해 구체화될 수 있다.
시판되는 양이온계 계면활성제는 일리노이, 시카고에 소재한 아크조 케미칼사제의 상품명 ARQUAD T-27W, 16-29, C-33, T-50; 및 ETHOQUAD T/13 와 T/13 ACETATE로 시판되는 상품을 포함한다.
음이온계 또는 양이온계 계면활성제는 총 에멀젼의 0.05-30중량%, 바람직하게는 0.5-20중량%로 존재한다.
유용한 비이온계 계면활성제는 바람직하게는 10-20의 친수성-친유성 균형 (HLB)을 갖는다. 10 미만의 HLB를 갖는 비이온계 계면활성제는 사용될 수는 있지만 이들 비이온계 계면활성제의 물중의 제한된 용해성으로 인하여 흐린용액을 가져올 수 있다. 10 미만의 HLB를 갖는 비이온계 계면활성제를 사용하는 경우에는, 10 보다 큰 HLB를 갖는 비이온계 계면활성제를 중합하는 동안 또는 이후에 첨가해야만 한다.
비이온계 계면활성제의 시판 형태로는 상표 TERGITOLTMN-6 및 TERGITOLTMN-10의 2,6,8-트리메틸-4-노닐옥시 폴리에틸렌 옥시에탄올(6EO) 및 (10EO); 상표 TERGITOL15-S-7, TERGITOL15-S-9, TERGITOL15-S-15의 알킬렌옥시 폴리에틸렌 옥시에탄올(C11-15이차 알콜에톡실레이트 7EO, 9EO, 및 15EO); 상표 TERGITOL15-S-12, 15-S-20, 15-S-30, 15-S-40 의 다른 C11-15이차 알콜에톡실레이트; 및 상표 TRITONX-405의 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(40EO)에 의해 구체화될 수 있다. 이러한 모든 계면활성제들은 코네티컷, 덴버리, 유니온 카르비드사에 의해 시판된다.
시판되는 비이온계 계면활성제의 다른 형태는 일리노이, 노스필드, 스테판사제의 상품명 MAKON 10의 노닐페녹시폴리에톡시에탄올(10EO)이다. 특히 유용한 한가지 비이온계 계면활성제는 델러웨어, 윌밍턴, ICI 설펙턴트사제의 상품명 BRIJ 35L의 폴리옥시에틸렌 23 라우릴에테르(Laureth-23)이다.
비이온계 계면활성제의 수준은 에멀젼의 총 중량에 기초하여 0.1-40중량%, 바람직하게는 0.5-30중량% 이다.
몇몇 시판되어 이용가능한 이온계 계면활성제는 이온계 및 비이온계 계면활성제의 조합된 특성을 가지며 이러한 형태의 계면활성제는 본 발명에서 유용하다. 이러한 계면활성제의 한 예는 일리노이, 시카고, 아크조 케미컬사제의 상품명 ETHOQUAD 18/25 의 메틸폴리옥시에틸렌(15) 옥타데실암모늄클로리드이다. 이는 폴리에틸렌 옥시드 테일을 갖는 양이온계 사차 암모늄염이다. 이러한 형태의 계면활성제를 사용하는 경우, 반응매질에서 이온계 및 비이온계 계면활성제 둘다 필요하지는 않다. 비이온계 특성을 갖는 이온계 계면활성제만이 필요하다. 만일 이온계 계면활성제가 이온계 및 비이온계 계면활성제의 모든 특성을 갖지 않는다면, 본 발명의 방법에서 두 형태의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. ETHOQUAD 18/25와 같은 계면활성제는 사용된 이온계 계면활성제의 수준과 동일한 수준으로 에멀젼에서 전형적으로 사용된다.
이 방법은 환상 실옥산, 가수분해 가능한 수용성 알콕시실란, 이온계(양이온계 또는 음이온계) 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 물 및 촉매를 포함하는 혼합물을 제조함으로써 실행된다. 반드시 모든 환상실옥산과 실란이 반응하고 중합체의 안정한, 오일-프리 에멀젼이 형성될 때까지 혼합물을 중합반응온도에서 교반과 함께 가열한다. 안정한, 오일-프리 에멀젼을 형성하는데 요구되는 시간은 반응물과 반응조건에 따라 변화될 것이다.
환상 실옥산, 실란, 이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 물 및 촉매의 혼합물은 안정하지 않아 교반등 몇몇 수단이 없다면 분리될 것이다. 반응동안, 모든 환상 실옥산과 실란이 혼합물에 완전히 분산되는 것이 필요하지는 않지만, 교반등 몇몇 수단이 반응 과정 전반을 통해 제공되어야만 한다.
환상실옥산, 실란, 이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 물 및 촉매를 조합하고, 그런 다음 환상실옥산과 실란을 반응시켜 에멀젼을 형성하는 것은 환상실옥산 및 실란 이외의 모든 성분을 교반과 함께 조합하고, 원하는 중합온도까지 가열하고, 환상실옥산이 없는 실란에 첨가 또는 공급하고, 원하는 중합온도에서 가열 및 교반함으로써 실란을 가수분해하도록 하고, 환상실옥산에 첨가 또는 공급하고, 그리고 이후, 원하는 중합온도에서 가열 및 교반하여 환상실옥산과 실란이 반응하여 에멀젼을 형성하도록 함으로써 일어난다.
따라서, 성분들을 주어진 순서로 조합하고, 이들을 첨가하는 동안 또는 이후 교반하고, 이들 모두가 조합되었을 때 중합온도까지 가열한다.
중합반응온도는 전형적으로 빙점 이상이고, 그러나 물의 끓는점 이하이다. 대기압 이상 또는 이하의 압력은 이 범위 밖의 작동을 가능하게 한다. 실온이하의 낮은 온도에서는, 중합반응은 보다 천천히 진행될 것이다. 바람직한 온도범위는 50-95℃이다.
중합반응은 공지된 방법을 사용함으로써 환상실옥산/실란의 원하는 전환 수준에서 및/또는 입자경에서 멈출 수 있다. 환상실옥산/실란의 최대량이 반응하였을 때 또는 시스템에서 고리/사슬 평형 및 원하는 입자경을 얻었을 때 반응을 멈추는 것도 바람직하다. 24시간 미만, 전형적으로는 5시간 미만의 반응시간은 원하는 입자경 및/또는 전환수준을 얻는데 충분하다.
반응을 멈추는 방법은 촉매의 형태에 따라 산 또는 염기를 화학양론적 양보다 조금 더 또는 동등하게 첨가함으로써 촉매를 중화하는 것을 포함한다. 강 또는 약산/염기 중 어느 하나가 반응을 중화하는 데 사용될 수 있다. 반응을 재-촉매할 수도 있기 때문에 강산/염기를 사용할 때는 중화수준을 넘지않도록 주의해야만 한다. 충분한 양의 산 또는 염기로 중화하여 얻어진 에멀젼이 양이온계 계면활성제인 경우 7미만의 pH, 음이온계 계면활성제인 경우, 7이상의 pH를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 중화제의 몇몇 예는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 염산, 황산, 아세트산, 트리에탄올아민(TEA), 트리에틸아민 및 이소프로필아민을 포함한다.
원하는 경우, 소량의 알콜을 촉매화 전 또는 후에 반응매질에 첨가하여 에멀젼의 입자경을 증가시킬 수 있다. 이 방법에 유용한 알콜은 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올을 포함한다. 전형적으로 알콜은 에멀젼을 분해하는 데 사용되기 때문에 낮은 수준으로, 바람직하게는 5중량%로 알콜의 농도를 유지하는 것이 바람직하다. 입자경에 대하여 최대효과를 갖기 위해서는, 중합반응과정 전반에 걸쳐 알콜을 수반하는 것이 바람직하다. 에멀젼은 미생물로 오염되기 쉽기 때문에, 방부제가 또한 요구될 수 있으며, 사용될 수 있는 방부제 화합물은 포름알데히드, DMDM 히단토인, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 메틸파라벤, 프로필파라벤, 소르브산, 이미다졸리디닐우레아, 및 펜실베니아, 필라델피아, 롬 & 하스 사제의 상품명 KATHON CG 의 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 구체화하기 위해 언급된다. 실시예에서, "DI 워터"는 탈이온수을 나타내고; Brij 35L은 비이온계 계면활성제이고; Biosoft S-100은 음이온계 계면활성제이고; D4는 환상실옥산 옥타메틸시클로테트라실옥산을 나타내며; MTM은 메틸트리메톡시실란을 나타내고; TEA는 중화제로 사용되는 85퍼센트의 트리에탄올아민을 포함하는 수용액을 나타내고; 그리고 Kathon CG는 방부제이다. 실시예에서 사용되는 음이온계 계면활성제 Biosoft S-100 즉, 도데실벤젠술폰산은 추가로 산촉매로서 작용한다.
다음의 시험 방법은 실시예 1-5에 따라 제조된 에멀젼을 분석하기 위해 사용하였다.
에멀젼 분해 과정 - 중합체 추출
시험을 위해 에멀젼을 분해시키고 중합체를 얻기 위해, 10g의 에멀젼을 플라스틱 원심분리기 튜브에 넣었다. 30mL의 이소프로판올을 가하고 혼합물을 8분동안 원심분리하여 에멀젼을 분해시켰다. 이소프로판을 원심분리기로부터 제거하고 30mL의 아세톤을 가하여 중합체를 세척하였다. 아세톤-중합체 혼합물을 8분동안 원심분리하고, 그런 다음 아세톤을 가만히 따랐다. 중합체를 튜브로부터 제거하고 알루미늄 무게 접시에 놓았다. 이를 105℃ 오븐에서 30분동안 건조하였다.
리올러지 - 플로우 과정
이 과정은 영국, 서리 RH 41DP, 도르킹, 커티스 로드 공업단지, 인터프렛 하우스, 카리메드사제의 카리메드 콘트롤드 스트레스콘 및 플레이트 리오미터를 사용하였다. 리오미터는 플로우 실험을 위한 DOS 소프트웨어가 설치되었다. 1000Pa의 사전-전단 압력을 일분동안 가하고, 샘플을 4분동안 평형되도록 하였다. 그런 다음 각 단계에서 3분씩 일곱 단계로, 샘플을 1 내지 1000 Pa의 로그 모드로 압력을 가하였다. 모든 실험은 25℃에서 실행하였다.
리올러지 - 진동과정
이 과정 또한 카리메드 콘트롤드 스트레스콘과 플레이트 리오미터를 사용하였으나, 이는 진동실험을 위해 윈도우TM소프트웨어를 설치하였다. 사전-실험 단계를 행하고, 5분동안 25℃에서 샘플을 평형시켰다. 다음으로, 진폭램프를 1.659 라드/초의 각진동수에서 실행하였다. 램프는 5.000e-4라디안의 초기진폭과 0.0100 라디안의 종료진폭과 직선이었다. 모든 실험을 25℃에서 수행하였다.
실시예 1-에멀젼 과정-비교예
일반적으로 종래 기술 즉, '215 및 '085 특허에 나타나 있는 공정조건을 사용하여 실란 MTM을 소량의 환상실옥산에 가하고, 혼합물을 15분에 걸쳐 반응기에 공급함으로써, 1800 그램 배치의 에멀젼을 제조하기 위해 다음의 조성을 사용하였다.
제제 퍼센트 무게(그램)
DI 워터 42.89 772.02
Brij 35L 0.80 14.40
Biosoft S-100 7.98 143.64
D4 23.91 429.12
D4 1.05 18.90
MTM 0.07 1.26
Brij 35L 3.46 62.28
TEA 4.87 87.66
DI 워터 14.86 267.48
Kathon CG 0.10 1.80
실시예에 따라, 772.02g의 탈이온수, 14.40g Brij 35L 및 143.64g Biosoft S-100을 유리 수지 케틀에 넣었다. 465 RPM에서 교반하면서 케틀을 85℃로 가열하였다. 온도가 85℃에 달하면, 환상실옥산의 첫번째 공급 부분을 가하기 시작하였다. 10분 후, 실란/환상실옥산의 사전-혼합물의 공급을 시작하였다. 모든 환상실옥산을 한 시간에 걸쳐 공급하였다. 반응온도는 환상실옥산의 초기 공급의 시작으로부터 6시간동안 85℃에서 유지하였다. 85℃에서 6시간 후, 62.28g의 Brij 35L를 가하였다. 반응을 얼음조로 12℃로 냉각시키고 12℃에서 세 시간동안 유지시켰다. 12℃에서 세 시간후, 87.66g의 트리에탄올아민과 267.48g의 희석수를 가하고, 30분동안 혼합되도록 하였다. 그런 다음 Kathon CG를 가하였다.
Microtrac 울트라파인 입자경 분석기로 결정하여 33nm의 입자경을 갖는 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하였다. 이것의 내부상 중합체 점도는 카리메드콘 및 플레이트 리오미터로 10Pa에서 결정하여 2,000,000mPa·s 였다. 이 에멀젼으로부터 추출된 중합체는 만지면 점착성이 있고 탄성보존력을 갖지 않는다.
실시예 2-변형된 에멀젼 과정/비교예
0.15%의 MTM 실란을 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 이러한 변형으로 최고의 중합체 점도를 얻었다. 에멀젼은 Microtrac 울트라파인 입자경 분석기로 결정하여 31nm의 입자경을 갖는 중합체를 포함하였다. 이것의 내부상 중합체 점도는 카리메드콘 및 플레이트 리오미터로 10Pa에서 결정하여 83,000,000mPa·s 였다. 탄성계수 G'은 3780 파스칼(Pa)이고, 점성계수 G"은 2542 파스칼(Pa)였다. 이 에멀젼으로부터 추출된 중합체는 만지면 점성이 있으며 탄성보존력을 거의 가지고 있지 않았다.
실시예 3-에멀젼 과정- 본 발명
본 발명에 따른 실란 혼합의 새로운 방법을 이용하여 1800 그램 배치의 에멀젼을 제조하기 위해 다음의 조성을 사용하였다. 따라서, 실시예 1과 2의 방법에서와 같이 환상실옥산을 사전-공급하는 대신, 또 다른 소량의 환상실옥산과 함께 MTM 실란의 혼합물을 가하고 세트 타임 프레임에 걸쳐 성분들을 공급한다; 이 실시예에서는 케틀내의 뜨거운 계면활성제, 물, 산혼합물에 MTM 실란을 직접 첨가하였다.
이 방법은 반응을 85℃에서 실행하였을 때 200,000,000 mPa·s의 점도를 갖는 중합체를 포함하는 에멀젼을 제조하였다. 이 과정이 이렇게 높은 점도를 갖는 중합체를 제조하는 이유는 가수분해된 실란이 계면활성제 미셀에 의해 안정화되어, 그 결과, 어떤 실란-실란 상호작용도 저해되기 때문이다. 그러므로 가수분해된 실란 모노머는 폴리디메틸실옥산 모노머와 반응하여 보다 무작위의 교차결합된 네트워크를 형성하는데 있어서 자유롭게 된다. 이는 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 보다 탄성인 중합체 뿐만 아니라 종래기술과 비교하여 특유한 리올로지 특성을 갖는 중합체를 제조한다.
제제 퍼센트 무게(그램)
DI 워터 42.89 772.02
Brij 35L 0.80 14.40
Biosoft S-100 7.98 143.64
MTM 0.15 2.70
D4 24.85 447.30
Brij 35L 3.46 62.28
TEA 4.87 87.66
DI 워터 14.86 267.48
Kathon CG 0.10 1.80
이 실시예에 따라, 772.02g 탈이온수, 14.40g Brij 35L 및 143.64g Biosoft S-100을 유리 수지 케틀에 넣었다. 465 RPM의 교반과 함께 85℃로 가열하였다. 온도가 85℃에 달하면, MTM 실란을 플라스틱 피펫을 사용하여 수지케틀내의 포트를 통해 수동으로 첨가하였다. 5분동안 분산되도록 하였다. 환상실옥산의 공급을 시작하고 한 시간 내에 완료하였다. 반응을 환상실옥산을 공급한 시점으로부터 측정하여 6시간동안 85℃에서 유지하였다. 85℃에서 6시간 후, 62.28g의 Brij 35L를 가하였다. 반응을 얼음조로 12℃로 냉각하고 세시간동안 12℃에서 유지하였다. 12℃에서 세 시간 후, 87.66g의 TEA와 267.48g의 희석수를 가하고 30분동안 혼합되도록 하였다. 그런 다음 Kathon CG를 첨가하였다.
얻어진 에멀젼은 Microtrac 울트라파인 입자경 분석기로 결정한 결과 45nm의 입자경을 갖는 중합체를 포함하였다. 내부상 중합체 점도는 10Pa에서 카리메드콘과 플레이트 리오미터로 측정한 결과 200,000,000 mPa·s였다. 중합체의 탄성계수 G'는 4622 Pa이고, 점성계수 G"는 2866 Pa였다. 이 에멀젼으로부터 추출된 중합체는 어떤 점성도 전달되지 않았으나 만지면 약간 점성이 있었다. 이는 약간의 탄성 성질을 가지고 있었다.
실시예 4-에멀젼 과정-본 발명
보다 높은 반응온도, 즉 90℃를 사용한 이외에는 실시예 3을 반복하였다. 이 기술은 400,000,000 mPa·s의 점도의 중합체를 포함하는 에멀젼을 제공하였다. 일차반응온도를 85℃에서 90℃로 올리면 조금 더 큰 입자경을 얻으며, 입자경에서의 증가는 실시예 3에서 얻어진 것 이상으로 중합체의 보다 높은 점도에 원인이 있는 것으로 생각된다.
이 실시예에서 제조된 에멀젼은 Microtrac 울트라파인 입자경 측정기로 측정한 결과 52nm의 입자경을 갖는 중합체를 포함하였다. 내부상 중합체 점도는
10Pa 에서 카리메드콘 및 플레이트 리오미터로 측정한 결과 400,000,000 mPa·s 였다. 중합체의 탄성계수 G'는 6500 Pa이고, 점성계수 G"는 3424 Pa였다. 이 에멀젼으로부터 추출된 중합체는 약간 점성이 있었다. 이는 콘테이너로부터 제거될 수 있고 분해 또는 "스트린징" 없이 신장될 수 있다. 손가락 상에 어떤 점성 잔유물도 남기지 않아 이것의 비-전달성 점성을 나타내었다.
실시예 5-에멀젼 과정-본 발명
보다 높은 반응온도, 즉 95℃를 설정한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 이 기술은 800,000,000 mPa·s의 점도의 중합체를 포함하는 에멀젼을 제공하였다. 일차 반응온도를 85℃에서 95℃로 올리는 것은 조금 더 큰 입자경을 가져오며 입자경의 증가는 실시예 3에서 얻어진 것 이상으로 중합체의 보다 높은 점도에 원인이 있는 것으로 생각된다.
이 실시예에서 제조된 에멀젼은 Microtrac 울트라파인 입자경 분석기로 측정한 결과 58nm의 입자경을 갖는 중합체를 포함하였다. 내부상 중합체 점도는 10 Pa에서 카리메드콘 및 플레이트 리오미터로 측정한 결과 800,000,000 mPa·s였다. 중합체의 탄성계수 G'는 8198 Pa 이고, 점성계수 G"는 3956 Pa였다. 이 에멀젼으로부터 추출된 폴리머는 만지면 약간 점성이 있었다. 이는 콘테이너로부터 제거될 수 있으며 강한 탄성 성질을 가졌다. 손가락상에 어떤 잔여물도 남기지 않으므로 비-전달성 점성을 나타내었다.
실시예 2-5로부터의 결과를 표 1에 요약하였다. 표 1에서, 상기 설명된 진동 과정을 사용하여 탄성계수 G', 점성계수 G" 및 소산인자 tan δ(G"/G')를 측정하였다. 낮은 전단 내부상 중합체 점도 cP(mPa·s)를 역시 상기 설명된 플로우 과정을 사용하여 10 Pa에서 측정하였다.
실험 테이타
실시예 온도 ℃ 실란첨가 강도입자크기 내부상 중합체점도 mPa·s 중합체 리올러지 관능적성질
G', Pa G", Pa Tan δ G"/G'
2 85 D4와 함께 공급 38 83,000,000 3780 2542 0.6725 점성의 탄력 있는 겔,거의 탄성보존력은없음
3 85 직접 39 200,000,000 4622 2866 0.6201 약간 점성이 있는 고체, 탄성, 점질
4 90 직접 45 400,000,000 6500 3424 0.5268 약간 점성이 있는 고체, 고탄성
5 95 직접 54 800,000,000 8198 3956 0.4825 약간 점성이 있는 고체, 고탄성보전력
본 발명의 본질적 특성을 벗어나지 않으면 화합물, 조성물, 및 여기 설명된 방법에서 다른 변형이 이루어질 수 있다. 여기 구체적으로 기술된 본 발명의 구체예들은 단지 모범예일 뿐이며 첨부된 청구항에서 정의한 이외의 범위상에 제한을 두지는 않는다.
본 발명은 초고점도의 실리콘 중합체를 제조함으로써 이를 포함하는 특유한 리올러지 특성의 에멀젼을 얻을 수 있다.

Claims (2)

  1. (i) 비이온계 계면활성제, 음이온계 또는 양이온계 계면활성제 및 촉매를 포함하는 수성매질에 다관능성 실란을 첨가하고; (ii) 다관능성 실란을 가수분해하도록 하고: (iii) 사전-가수분해된 다관능성 실란을 포함하는 수성매질에 환상실옥산을 첨가하고; (iv) 환상실옥산과 사전-가수분해된 다관능성 실란을 공중합하여 유기폴리실옥산을 형성하고; 및 (v) 얻어진 유기폴리실옥산이 100,000,000 mPa·s보다 큰 점도를 가질때까지 공중합 단계 (iv)를 계속하는 것으로 이루어지는, 100 나노미터 미만의 평균입자경을 갖는 유기폴리실옥산의 입자를 포함하는 에멀젼의 제조방법.
  2. 에멀젼중의 유기폴리실옥산이 50 나노미터 미만의 평균입자경과 적어도 200,000,000 mPa·s의 점도를 갖는, 제 1 항에 따라 제조된 에멀젼.
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