CH495397A

CH495397A - Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Polymere

Info

Publication number: CH495397A
Application number: CH691665A
Authority: CH
Inventors: Lysle Axon Gordon
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1964-05-18
Filing date: 1965-05-18
Publication date: 1970-08-31
Also published as: DE1570451A1; SE310265B; AT258573B; DE1570451B2; NL124881C; NL6506319A; US3360491A; BE664014A

Description

Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Polymere
Die Erfindung betrifft die Herstellung siliciumhaltiger Polymere, insbesondere ein Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Organosiloxanen in Emulsion.

Die Herstellung von Emulsionen von hochmolekularen Organopolysiloxanen lässt sich durch Aufibsen des Polysiloxans in einem organischen Lösungsmittel und anschliessendes Emulgieren der Lösung bewerkstelligen.

Dieses Verfahren hat die auf der Verwendung von L5- sungsmittel beruhenden Nachteile, und ausserdem sind die Emulsionen nicht besonders stabil.

Ein Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxan in Emulsion ist in der kanadischen Patentschrift 559 237 und der deutschen Patentschrift Nr. 1037 707 offenbart. Die polymerisierenden Mittel sind dabei starke Basen oder starke Mineralsäuren. Nach diesen bekannten Verfahren erhält man ausgezeichnete Polysiloxan-Emulsionen, die anwesenden starken Mineralsäu- ren müssen jedoch neutralisiert und/oder entfernt werden. Ausserdem wird bei dieser bekannten Methode ein getrenntes Emulgiermittel verwendet, um die Ergebnisse zu verbessern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Organosiloxanen in Emulsion.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein Organosiloxan der Einheitenformel
EMI1.1
worin R jeweils ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, n Null, 1,2 oder 3 ist und im Siloxan einen Durchschnittswert von 1 bis weniger als 3 aufweist in Form einer Dispersion in einem wässrigen Medium und in Gegenwart eines Alkylhydrogensulfates der Formel
R'OSO20H als Katalysator, worin R' ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 C-Atomen ist, polymerisiert restp. copolymerisiert.

Nach dem erfindungsgemlssen Verfahren können beispielsweise Polymere der Formel
EMI1.2
hergesteilt werden, worin R jeweils ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, n Null, 1,2 oder 3 ist und im Polymer einen Durchschnittswert von 1 bis weniger als 3 aufweist und X einen Wert von 12 bis 5000 besitzt.

Zur Durchfiihrung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man in der Regel so vor:
Man dispergiert das Siloxan und das Alkylhydrogensulfat R'OSO20H in Wasser zu einer stabilen Emulsion.

Man 15isst die Emulsion dann mit oder ohne Riihren bei der gewiinschten Temperatur stehen, bis das Siloxan den gewllnschten Grad der molekularen Aggregation erreicht hat. Andererseits kann man auch das Sulfat zunächst dem Wasser zusetzen und danach das Siloxan emulgieren, bzw. das Siloxan emulgieren und das Sulfat dann zugeben und die Polymerisation, wie oben beschrieben, voranschreiten lassen. Bei dieser zuletzt genannten Aus tilhrungsform kann man die Emulgierung des Siloxans gegebenenfalls dadurch unterstiitzen, dass man ein nichtionisches oder anionisches Emulgiermittel verwendet.

Dies ist natürlich nicht notwendig, und es kann irgend eine gewiinschte Massnahme ergriffen werden, um das Siloxan in eine wässrige Emulsion iiberzufiihren, wie heftige mechanische Bewegung, Ultraschall-Vibration, usw. Die erfindungsgemiss verwendeten Sulfatkatalysatoren sind uberdies selbst ausgezeichnete Emulgiermittel für dieses System.

Selbstverständlich ist es für diese Erfindung nicht wesentlich, dass man von einer Emulsion des zu polymerisierenden Siloxans ausgeht oder eine solche Voremulsion herstellt. Polymerisation und Emulgierung können praktisch gleichzeitig vor sich gehen. Zur Veranschaulichung sei bemerkt, dass man das Siloxan unter Riihren einer wässrigen Lösung des Katalysators zufü- gen kann, wobei das Siloxan in dem Masse, wie es polymerisiert, emulgiert wird. Bei Anwendung dieser Technik ist es natürlich wiinschenswert, dass das zu polymerisierende Siloxan eine grosse Oberfläche hat, damit man angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten erhält.

Daher sollten feste Silosane vorzugsweise in feinverteilter Form polymerisiert werden.

Es versteht sich, dass man das Siloxan auch in situ in der Emulsion erzeugen kann, indem man hydrolysierbare Silane, wie Alkoxysilane, in Wasser gibt und die Misdiung emulgiert. Unter diesen Bedingungen hydrolysieren die Silane zu Siloxanec, die dann erfindungsge mäss polymerisiert werden. Bei Anwendung dieser Methode sollte man jedoch darauf achten, dass die gebildete Alkoholmenge nicht so gross ist, dass die Emulsion bricht. Im allgemeinen sollte die angewandte Menge an Alkoxysilan daher nicht grosser als ungefähr 10 Gew.-O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, betragen.

Wenn mehr als 10 Gew.-O/o eines Alkosysilans, beispielsweise 30 oder 40 %, verwendet werden sollen, ist es im aligemeinen vorzuziehen, das Alkoxysilan unter Riihren langsam einer erwärmten Mischung aus dem Sulfatkatalysator und Wasser zuzugeben.

Die Polymerisation der Siloxane veriiiuft am besten bei Raumtemperatur, kann aber auch bei einer beliebigen anderen Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise sollte diese natürlich unterhalb des Siedepunktes des Wassers liegen, obgleich gegebenenfalls auch Temperaturen oberhalb von 100" C verwendet werden k6n- nen, wenn die Polymerisation in einem geschlossenen System durchgeftihrt wird. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 25 und 90" C.

Die Polymerisationszeit ist nicht kritisch, ändert sich aber nach der Geschwindigkeit der Reaktion und der gewunschten Viskosität des sich ergebenden Siloxans.

Es wurde gefunden, dass mit Fortschreiten der Polymerisation die Viskosität des Siloxans ansteigt und die durchschnittliche Grösse der Emulsionströpfchen abnimrnt. Die Kombination dieser beiden Prozesse führt vermutlich zu den äusserst stabilen Emulsionen, die man nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält.

Die Konzentration des Siloxans ist beziiglich des Wassers nicht kritisch. Es ist lediglich erforderlich, dass die Dispersion eine Siloxan-in-Wasser-Dispersion ist. Daher läuft die Polymerisation so lange ab, wie genügend Wasser vorhanden ist um eine kontinuierliche wässrige Phase zu bilden. Die Polymerisation kann bei einer Siloxankonzentration von 1 Gew.-% oder weniger durchgeführt werden.

Wenn die Polymerisation beendet ist, kann man das Siloxan aus der Emulsion gewinnen, indem man diese in beliebiger Weise, beispielsweise durch Zugabe von Salzen wie Natriumchlorid, oder durch Verdampfen des Wassers oder durch Zugabe wasserlöslicher Alkohole, wie Methanol, Athanol oder Isopropanol, bricht.

Bricht man die Emulsion durch Zugabe von Salzen oder Alkoholen, so erhält man das Polymer verhältnis- massing frei von Katalysator.

Vorzugsweise sollte die Emulsion mit einem alkalischen Stoff- wie Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Lithiumhydrogenkarbo- nat, durch Zugabe einer solchen Menge, die ausreicht, um den pH-Wert der Emulsion nahe 7 zu bringen, neutralisiert werden. Dies sollte dann vorgenommen werden, wenn stabile Emulsionen angestrebt werden. Die Neutralisation ist jedoch nicht notwendig, besonders dann nicht, wenn das Polysiloxan aus der Emulsion, wie oben beschrieben, isoliert werden soll.

Erfindungsgemäss verwendet man ein beliebiges Organosiloxan der Einheitsformel RnSiO4-n, worin R
2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet, und n 0, 1, 2 oder 3 ist und einen Durchschnittswert von 1 bis weniger als 3 besitzt. Vorzugsweise hat n einen Wert von ungefähr 2 oder von 1,9 bis 2,1. Verwendbare Siloxane sind z. B. harzartige Stoffe mit durchschnittlich einer R-Gruppe je Siliciurnatom bis endblockierte flüssige Polymere mit durchschnittlich mehr als 2 R-Oruppen je Siliciuniatom. Die Viskosität des Ausgangssiloxans ist nicht kritisch.

Wenn die Visko sität für eine gute Dispergierung des Siloxans zu hoch ist, kann man eine geringe Menge eines Lösungsmittels verwenden, die anschliessend, wenn gewunscht, vor Beginn der Polymerisation entfernt werden kann. Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren gleich gut zur Herstellung homopolymerer Siloxane und copolymere Siloxane dienen. Beispielsweise kann man ein Organosiloxan der Einheitsformel R2SiO, wie Dimethylsiloxan, polymerisieren und Mischungen aus Siloxanen der Formel RSiO1,5 R2SiO und R0SiO0,5, copolymerisieren.

Der Ausdruck Einheitsformel bedeutet, dass das Siloxan hauptsächlich aus Einheiten der angegebenen Formel aufgebaut ist, dass es aber auch einige an Silicium gebundene OH-Gruppen oder einige an Silicium gebundene hydrolysierbare Gruppen, wie Alkoxy-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Oxim-Gruppen, enthalten kann.

R kann in den oben angegebenen Formeln einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Octadecyl oder Myricyl; einen Alkenylrest, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Hexenyl, oder Butadienyl; einen cycloalipha tischen Rest, wie Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexadienyl; einen Arylkohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Mesityl, Thymyl oder Xenyl; oder einen Aralkylkohlenwasserstoffrest, wie Benzyl, Benzhydryl, a-Mesityl oder ss-Phenylpropyl; einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Chlorphenyl, a,a,a-Trifluortolyl, Trifluorvinyl, Trifluorchlorcyclobutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder Tetrabromxenyl bedeuten. Die R-Gruppen können auch Wasserstoff bedeuten, obgleich vorzugsweise nicht mehr als ein Wasserstoffatom je Siliciumatom vorhanden sein soll.

Der Polymerisationskatalysator ist das oben definierte Alkylhydrogensulfat, in dem der Substituent R' einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet Somit sind geeignete aliphatische Substituenten R' beispielsweise Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cetyl, Stearyl, Myricyl, Oleyl und Octinyl. Der R'-Rest weist vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome und ganz bevorzugt 1018 Kohlenstoffatome auf. Die Molekülkette des R'-Rests kann gerade oder verzweigt sein.

Die bei dem erfindungsgemäss Verfahren verwendeten Katalysatoren sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzen eines Alkohols mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, llergestellt werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren aus primären Alkoholen hergestellt. Der Katalysator kann eine Einzelverbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen sein, wobei jeder Be- standteil der Mischung unter die oben angegebene Definition fällt.

Die Konzentration des Katalysators kann von 0,01 Gew.- /o je 100 Teile des Siloxans aufwärts reichen. Um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, wird man im allgemeinen vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.- /0 ver venden. Die verwendete Menge ist beliebig; es ist aber offensichtlich unwirtschaftlich, eine grosse Menge an Katalysator zu verwenden, wenn eine kleine Menge ausreichen würde. Die Verwendung grosser Katalysatormengen kann zu Schwierigkeiten bei der Entfernung, wenn diese erwünscht ist, führen. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn die Konzentration am Katalysator 0,5 bis ungefähr 5 Teile je 100 des Siloxans beträgt.

Wie erwähnt, wird kein Emulgiermittel benötigt, um mit dem Katalysator stabile Emulsionen zu erhalten, weil dieser ebenso diese Funktion erfüllt. Man kann jedoch gegebenenfalls zusätzlich ein nichtionisches oder anionisches Emulgiermittel verwenden. Derartige nichtionische Emulgiermittel sind Saponine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Äthylenoxyd, wie der Do decyläther des Tetraäthylenoxyds, Kondensationsprodukte von phenolischen Verbindungen, die Seitenketten aufweisen, mit Äthylenoxyd, wie Kondensationsproduk- te von Äthylenoxyd mit Isododecylphenol, und Iminderivate,

wie polymerisiertes Athylenimin, und anionische Glycerinester von Fettsäuren, Salze von sulfonierten Etern einwertiger Alkohole, Amide von Amino sulfonsäuren wie das Natriumsalz des Oleylmethyltaurins, sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffalkalisal- ze, wie Natrium a-naphthalinmonosulfonat, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, und Sulfate, wie Ammoniumlaurylsulfat, Tri äthanolaminlaurylsulfat und Natriumlauryläthersulfat.

Die erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen kön- nen als Alblösungsmittel und Überzugszusammensetzun- gen Verwendung finden. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Latex-Farben. Die Emulsion kann beispielsweise mit einem beliebigen Pigment oder anderen Füllstoffen vermischt und dann auf die Oberfläche aufgetragen werden, wo das Wasser verdampft und einen zusammen hängenden tYberzug hinterlässt.

Selbstverständlich ist die Verwendbarkeit des er findungsgemässen Verfahrens nicht auf die Herstellung von Emulsionen begrenzt, sondern das Verfahren kann auch dazu benutzt werden, die Herstellung von Siloxanpolymeren zu ermöglichen, die durch Brechen der Emulsion isoliert werden können.

In einer besonderen Ausführungsform des erfin dungsgemässen Verfahrens wird ein Emulsionspolymer aus einem Siloxan hergestellt, das im wesentlichen durch die Durchschnittsformel
EMI3.1
beschrieben wird, in der R die bereits angegebene Bedeutung hat, R" einen Niederalkylrest, d. h. Methyl bis Hexyl bedeutet, m und p jedes für sich ganze Hahlen von 0 bis 3 bedeuten, die Summe von m + p nicht grös- ser als 5 ist, und x einen Durchschnittswert von mindestens 7 hat. Dieser Stoff lässt sich leicht emulgieren und zu einem Polysiloxan polymerisieren, das kein gelartiges Aussehen hat, aber beim Entfernen aus der Emulsion zu einem vernetzten Kautschuk geliert.

Zu der polymerisierten Zusammensetzung können, während diese noch eine Emulsion ist, Füllstoffe gegeben werden, so dass die Festigkeit des aus der Koagulation der Emulsion hervorgehenden Kautschuks weiter verbessert wird.

Diese Füllstoffe werden am besten als wässrige Disper sionen zugegeben, beispielsweise alsKolloide oderEmulsionen. Der Füllstoff ist vorzugsweise ein Kieselsäure- füllstoff, obgleich beliebige dispergierbare Füllstoffe verwendet werden können, vorausgesetzt, dass ihre Zugabe nicht ein Brechen der Polysiloxanemulsion verursacht.

Die Emulsion ist mit oder ohne zugesetzten Füllstoff bzw. Füllstoffe durchaus stabil und kann gegebenenfalls mit weiterem Wasser verdünnt werden. Um maximale Stabilität der Emulsion zu erreichen, ist es wünschens- wert, den Katalysator in der Emulsion mit einer Base bis zu einem pH-Wert in der Nähe von 7 zu neutralisieren. Als Basen kommen in Frage NaOH, NH40H, K2COs, LiHCOa usw. Dieses kann entweder vor oder nach der Zugabe des Füllstoffes geschehen, in manchen Fallen ist es aber zweckmässig, den Katalysator vor der Zugabe des Füllstoffs zu neutralisieren.

Dieses Vorgehen liefert eine ausgezeichnete Methode, um beispielsweise Überzüge aus zähem kautschukartigem Siloxanfilm zu erhalten, der beispielsweise zum Ablösen von tYberzügen geeignet ist.

Selbstverständlich können Füllstoffe einer beliebigen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsion einverleibt werden. Auch feinverteilte Schleifmittel wie Diatomeenerde können solche Emulsionen, die als Poliermittel verwendet werden sollen, einverleibt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht. Die Viskosität der in den folgenden Beispielen angegebenen Siloxane bezieht sich auf die Viskosität der Siloxane selbst und nicht auf diejenige der Emulsionen. Die Mehrzahl der Viskositäten der Siloxane wurde bestimmt, indem das Siloxan aus der Emulsion abgeschieden und seine Viskosität nach übli- chen Methoden gemessen wurde. Alle Viskositäten wurden bei 25 C gemessen.

Beispiel 1
Mit einer von Hand betriebenen Fischer-Laboratoriums-Homogenisiermaschine wurden drei wässrige Emulsionen hergestellt. Die Emulsionen enthielten 30 g Dimethylsiloxancyclotetramer, 59 ml Wasser und 6 g einer 25%igen wässrigen Lösung verschiedener Alkylhydro gensulfat-Katalysatoren (d. h. 1,5 g Katalysator). Als Katalysatoren wurden (1) Laurylhydrogensulfat, (2) Cetylhydrogensulfat und (3) Tridecylhydrogensulfat verwendet.

Ein Teil jeder Lösung wurde bei Raumtemperatur zuriickgehalten und ein Teil in einen 700 C warmen Of gestellt. Die Emulsionen erwiesen sich bei Raumtemperatur stabiler. Am besten sah von den drei Emulsionen diejenige aus, die Tridecylhydrogensulfat enthielt.

Nach ungefähr 5 Tagen wurden die Emulsionen mit 100/oigem Natriumcarbonat neutralisiert und mit Aceton gebrochen. Es wurden Flüssigkeiten mit niedriger Vis kositat - ilire Viskositäten betrugen ungefähr 100 cSt oder mehr -- erhalten, wobei eine Polymerisation sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur eingetreten war.

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Emulsion hergestellt, die 67,5 g Dimethylsiloxan-cyclotetramer, 139 ml Wasser und 18 g einer 250/oigen wässrigen Lösung von Laurylhydrogensulfat enthielt. Nach etwa 22stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Emulsion mit 100/oiger wässriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert und dann mit Aceton gebrochen. Es wurde eine polymere Flüssigkeit erhalten, deren Visko sität etwa 23 000 cSt betrug.

Beispiel 3
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Emulsion hergestellt, die 70,5 g Dimethylsiloxan-cyclotetramer, 146 ml Wasser und 18,8 g einer 250/oigen wässrigen Lösung von Tridecylhydrogensulfat enthielt. Nach unge fähr 49stUndigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Emulsion mit 100/oiger wässriger Natriumcarbo natlösung neutralisiert und dann mit Aceton gebrochen.

Es wurde eine polymere Flüssigkeit erhalten, die dann ungefähr 30 Min. lang auf einem Dampfbad getrocknet wurde; die erhaltene polymere Flüssigkeit wies eine Vis kosität von mehr als 3000 cSt auf.

Beispiel 4
Unter Verwendung eines Manton-Gaulin-Laboratoriumshomogenisierapparates wurden unter einem Druck von 280 Atm. 4 wässrige Emulsionen hergestellt. Die Emulsionen enthielten die folgenden Bestandteile: (A) Dimethylsiloxan-cyclotetramer 175 g
Wasser 315 g
Laurylhydrogensulfat 10 g (B) Dimethylsiloxan-cyclotetramer 175 g
Wasser 310 g
Laurylhydrogensulfat 10 g
Natriumlaurylsulfat (Emulgiermittel) 5 g (C) Dimethylsiloxan-cyclotetramer 175 g
Wasser 315 g
Tridecylhydrogensulfat 10 g (D) Dimethylsiloxan-cyclotetramer 175 g
Wasser 295 g
Tridecylhydrogensulfat 10 g wässrige Natrium-Tridecylsulfat-Lösung 20 g (25 o/o Feststoffe Emulgiermittel)
Die oben genannten Emulsionen wurden nach der Herstellung bei Raumtemperatur stehengelassen.

Ausmass und Geschwindigkeit der Polymerisation wurden periodisch durch Messung der Prozente von noch vorhandenem cyclischem Material und/oder der Viskosität der erzeugten polymeren Flüssigkeit bestimmt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle
Emulsion Polymerisationszeit
1 Tag 3 Tage 1 Woche 2 Wochen 4 Wochen A /o cyclische Stoffe 20 17,1 - 15,4
Viskosität - - 87 100 cP 685 000 cSt 888 000 cSt B O/o cyclische Stoffe 62,3 20 - 18,3 Viskositat - - 65 900 cP 504 000 cSt 680 000 cSt C O/o cyclische Stoffe 25,1 19,8 19,4 17
Viskosität - - 85 400 cP 568 000 cSt 800 000 cSt D % cyclische Stoffe 90,2 21,8 21,6 18,3
Viskosität - - 124 800 cSt 432 400 cSt 595 700 cSt

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung siliciumhaltiger Polymerer dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Organosiloxan der Einheitenformel EMI4.1 worin R jeweils ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, n Null, 1,2 oder 3 ist und im Siloxan einen Durchschnittswert von 1 bis weniger als 3 aufweist, in Form einer Dispersion in einem wässrigen Medium und in Gegenwart eines Alkylhydrogensulfates der Formel R'OSQOH als Katalysator, worin R' ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 C-Atomen ist, polymerisiert resp. copolymerisiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Organosiloxan verwendet, worin n den Wert 2 besitzt, das in der geraden Kette mindestens 9 Si-Atome enthält und Endgruppen R und -OR" aufweist, wobei R" ein Niederalkylrest ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass n einen Mittelwert von 1,9 bis 2,1 hat.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R' 10 bis 18 C-Atome aufweist.

4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylhydrogensulfat-Katalysator anschliessend neutralisiert wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator neutralisiert und zur Emulsion des Polymerisats einen Füllstoff zugibt.