DE1570451B2

DE1570451B2 - Verfahren zur herstellung von stabilen organopolysiloxanemulsionen

Info

Publication number: DE1570451B2
Application number: DE19651570451
Authority: DE
Inventors: Gordon L. Midland Mich. Axon (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
Priority date: 1964-05-18
Filing date: 1965-05-14
Publication date: 1972-05-10
Also published as: CH495397A; NL124881C; SE310265B; US3360491A; DE1570451A1; AT258573B; BE664014A; NL6506319A

Description

ein Verfahren zur Herstellung von Organopoly- 45 Ferner können durch Eintragen von hydrolysiersiloxanemulsionen bekannt, bei welchem als Poly- baren Silanen wie Alkoxysilanen in Wasser und anmerisationskatalysatoren starke Basen oder starke schließender Emulgierung die Organopolysiloxane (I) Mineralsäuren verwendet werden. Dieses Verfahren auch in situ in der Emulsion gebildet werden, liefert zwar ausgezeichnete Polysiloxanemulsionen, Unter diesen Bedingungen hydrolysieren die Silane

jedoch ist die Neutralisierung und/oder Entfernung 50 zu Siloxanen und polymerisieren anschließend weiter, der starken Mineralsäuren mit Schwierigkeiten ver- Bei Anwendung dieses Verfahrens muß jedoch dafür bunden. gesorgt werden, daß die Menge des dabei gebildeten

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkohols nicht zu groß wird, um die Emulsion zu stabilen Organopolysiloxanemulsionen durch Poly- brechen. Im allgemeinen sollte daher die eingesetzte merisation und/oder Mischpolymerisation von Or- 55 Menge an Alkoxysilanen nicht größer als etwa 10°/₀ ganosiloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

. Bei Einsatz größerer Mengen an Alkoxysilanen, z. B.

K„biU₄-_m (i) bis zu 30 oder 40 °/₀, ist es im allgemeinen vorteilhaft,

² die Alkoxysilane langsam unter Rühren in eine

und/oder Silcarbanen der allgemeinen Formel 60 erhitzte Mischung aus Katalysator (III) und Wasser

HO(R)₂SiQSi(R)₂OH (II) einzutragen.

^v Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren kann

■ (R = Wasserstoffatome oder einwertige, gegebenen- beispielsweise auch Hexaphenylcyclotrisiloxan durch

falls halogenierte Kohlenwasserstoffreste; Q = zwei- Polymerisation von Diphenylsilandiol in Gegenwart wertige, mit den Si-Atomen über C-Atome verknüpfte 65 des Katalysators (III) hergestellt werden.

Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 15 C-Atomen, Beispiele für Reste Q in den Organosilcarbanen (II)

die gegebenenfalls durch Äthersauerstoff atome unter- sind p-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Xenylen-, p-Xylylen-,

brochen sein können; η = 0, 1, 2 oder 3 oder ein p-Diphenylenäther-, p-Dimethylendiphenyläther-, Me-

3 4

thylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, der Formeln RSiO_1>5, R₂SiO und R₃SiOo_-5 rnisch-Dipropylenäther- und Butylidenreste. polymerisiert werden. Desgleichen können einheitliche

Die Polymerisation der Organosiliciumverbindungen oder verschiedene Silcarbane (II) homo- oder mischgeht bereits bei Raumtemperatur vorzüglich, sie kann polymerisiert sowie Gemische dieser Siloxane und jedoch bei beliebiger Temperatur durchgeführt werden. 5 Silcarbane mischpolymerisiert werden. Arbeitstemperaturen unterhalb des Siedepunktes von Unter der Ausdrucksweise »Einheitsformel« ist zu

"Wasser sind bevorzugt, gegebenenfalls kann jedoch verstehen, daß die Organosiloxane (I) im wesentlichen auch oberhalb von 10O⁰C gearbeitet werden, wenn die aus diesen Einheiten aufgebaut sind, sie können Polymerisation in einem geschlossenen System durch- jedoch geringe Mengen an Si-gebundenen Hydroxylgeführt wird. Der bevorzugte Temperaturbereich ₁₀ gruppen oder hydrolysierbaren Gruppen wie Alkoxy-, liegt zwischen 25 und 90° C. Acyloxy- und Oximgruppen enthalten.

Die Polymerisationszeit kann je nach der Um- Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R

Setzungsgeschwindigkeit und der gewünschten Vis- sind Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octadekosität des erhältlichen Polymerisats verschieden cyl- und Myricylreste; cycloaliphatische Reste wie gewählt werden. Es zeigte sich nämlich, daß mit ₁₅ Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl- und Cyclofortschreitender Polymerisation die Viskosität des hexadienylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Naph-Siloxans zunimmt und die Größe der Emulsions- thyl-, Mesithyl-, Thymyl- und Xenylreste und Aralkyltröpfchen abnimmt. Eine Kombination dieser beiden reste wie Benzyl-, Benzhydryl-, oc-Mesityl- und Vorgänge führt wahrscheinlich zu den äußerst stabilen /?-Phenylpropylreste; halogenierte, einwertige Kohlen-Emulsionen, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden. ₂o wasserstoffreste, wie Chlorphenyl-, «,α,α-Trifluor-

Die Konzentration der Organosiliciumverbindungen tolyl-, Trifluorvinyl-, Trifluorchlorcyclobutyl-, 3,3,3-in Wasser ist nicht ausschlaggebend. Es muß nur Trifluorpropyl- und Tetrabromxenylreste. Ferner genügend Wasser zur Aufrechterhaltung einer konti- können die Reste R auch Wasserstoffatome sein, nuierlichen wäßrigen Phase während der erfindungs- vorzugsweise sollte je Si-Atom jedoch nicht mehr als gemäßen Polymerisationsreaktion vorhanden sein. _a5 1 Wasserstoffatom vorhanden sein. Die Polymerisation kann mit Siloxankonzentrationen Die Polymerisationskatalysatoren (III) sind Alkyl-

von 1 Gewichtsprozent oder weniger durchgeführt hydrogensulfate. Beispiele für Reste R', die geradwerden, kettig oder verzweigt sein können, sind Hexyl-, Octyl-,

Nach beendeter Polymerisation können die Organo- Decyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Stearyl-, Myricyl-, Oleylsiliciumverbindungen durch Brechen der Emulsion 30 und Octinylreste. Vorzugsweise enthält der Rest R' auf beliebige Weise, z. B. durch Zugabe von Salzen, mindestens 8 und insbesondere 10 bis 18 C-Atome, wie Natriumchlorid, oder durch Verdampfen des Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylhydrogen-

: "Wassers oder durch Zugabe von wasserlöslichen sulfate sind bekannte Verbindungen, die in üblicher Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol Weise durch Umsetzung eines Alkohols mit Schwefelgewonnen werden. Wenn die Emulsion durch Salz- 35 oder Chlorsulfonsäure gewonnen werden können, oder Alkoholzugabe gebrochen wird, ist das erhaltene Katalysatoren, die aus primären Alkoholen hergestellt Polymerisat praktisch katalysatorfrei. worden sind, sind bevorzugt. Katalysator (III) kann

Bei der beanspruchten Herstellung stabiler Emul- aus einer Verbindung oder aus einem Gemisch von sionen soll die Emulsion vorteilhaft mit Alkali wie zwei oder mehr Verbindungen der genannten Art Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcar- 40 bestehen.

bonat oder Lithiumbicarbonat neutralisiert werden, Die Katalysatorkonzentrationen können in. - so

das der Emulsion in ausreichender Menge zugefügt kleinen Bereichen von 0,01 °/₀₎ bezogen auf das Gewerden muß, um einen pH-Wert von etwa 7 zu er- wicht der Organosiliciumverbindungen (I) und/oder reichen. Die Neutralisation ist jedoch nicht unbedingt (II), bis gegebenenfalls mehr variieren. Zur Erzielung erforderlich, insbesondere dann nicht, wenn die 45 annehmbarer Reaktionszeiten ist es im allgemeinen Polymerisate, wie erwähnt, aus der Emulsion entfernt vorteilhaft, mindestens 0,5 Gewichtsprozent des •werden. . Katalysators einzusetzen. Es kann jedoch auch be-

Der beanspruchten Reaktion können beliebige liebig mehr Katalysator verwendet werden, obgleich es •Organosiloxane (I) oder Organosicarbane (II) der natürlich überflüssig ist, eine große Katalysatormenge ■oben gekennzeichneten Art unterzogen werden. Orga- 50 einzusetzen, wenn mit einer kleineren Menge dieselbe nosiloxane (I) mit «-Werten von etwa 2 oder von Wirkung erzielt werden kann; zudem kann der Ein-1,9 bis 2,1 sind bevorzugt. Die verwendeten Siloxane satz größerer Katalysatormengen zu Schwierigkeiten können harzartige Stoffe mit durchschnittlich einem bei der gegebenenfalls gewünschten Entfernung führen. Rest R je Si-Atom bis zu flüssigen endblockierten Mit Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,5 bis Polymeren mit mehr als zwei Resten R je Si-Atom 55 etwa 5 °/₀, bezogen auf das Gewicht der Organo-■sein. Die Viskosität der Ausgangssiloxane spielt keine siliciumverbindungen (I) und/oder (II), werden aus-Rolle. Ist sie zu hoch, um das Siloxan gut dispergieren gezeichnete Ergebnisse erhalten. :zu können, kann eine geringe Menge Lösungsmittel Wie bereits erwähnt, ist zur Herstellung stabiler

zugesetzt worden, das gegebenenfalls vor Beginn der Emulsionen mit dem Katalysator (III) kein Emulgier-Polymerisation wieder entfernt werden kann. 60 mittel erforderlich, da dieser selbst emulgierend wirkt.

Wie bereits erwähnt, können die verwendeten Gegebenenfalls kann jedoch ein Emulgiermittel mit-Silcarbane fest sein. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

kann sowohl zur Herstellung stabiler Emulsionen Hierzu sind folgende nichtionogene Emulgiermittel

homopolymerer Siloxane als auch mischpolymerer geeignet: Saponine; Kondensationsprodukte von Fett-■ Siloxane angewendet werden. So kann beispielsweise 65 säuren mit Äthylenoxyd, wie Dodecyläther von Tetraein Organosiloxan aus Einheiten der Formel R₂SiO äthylenoxyd; Kondensationsprodukte von Äthylenwie Dimethylsiloxan polymerisiert werden oder Ge- oxyd und Sorbittrioleat und Kondensationsprodukte ■mische verschiedener Siloxane, z.B. aus Einheiten von Phenolverbindungen mit Seitenketten mit Äthylen

oxyd, wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Isododecylphenol und Iminderivate wie polymerisiertes Äthylenimin. '

Geeignete anionaktive Emulgatoren sind Alkalisulforicinate; sulfonierte Glycerinester von Fettsäuren, Salze sulfonierter einwertiger Alkoholester, Amide von Aminosulfonsäuren, wie das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid; sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie" Natrium-a-napthalinmonosulfonat; Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd und Sulfate wie Ammoniumlaurylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat und Natriumlauryläthersulfat.

Die neuen Emulsionen können als Trennmittel oder Überzugsmassen Verwendung finden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen eignen sich vor allem zur Herstellung von Latexfarben. Die Emulsionen können beispielsweise mit dem gewünschten Pigment oder mit anderen Füllstoffen vermischt und anschließend auf eine Oberfläche aufgetragen werden, wobei das Wasser verdampft und ein zusammenhängender Überzug zurückbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Herstellung .der Emulsionen beschränkt, sondern ermöglicht ebenso die Herstellung von Organopolysiloxanen, die durch Brechen der Emulsion erhalten werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch stabile Emulsionen von Siloxanen der allgemeinen Durchschnittsformel

(R"O)₃__mSiO

Si(OR"),-,,

worin R die angegebene Bedeutung hat, R" niedrige Alkylreste, z. B. Methyl- bis Hexylreste einschließlich bedeutet, m und ρ jeweils ganze Zahlen zwischen 0 bis 3 sind, die Summe von m + ρ nicht größer als 5 ist und χ einen Durchschnittswert von mindestens 7 hat, durch Polymerisieren in Gegenwart des Katalysators (III) hergestellt werden. Diese Ausgangsprodukte emulgieren und polymerisieren gut unter Bildung von Polysiloxanen, die in Emulsion nicht gelieren.

Werden diese hingegen aus der Emulsion entfernt, gelieren sie jedoch unter Bildung vernetzter Elastomerer.

. Durch Zusatz von Füllstoffen zu dem Polymerisat, solange dieses noch in Emulsion ist, können die mechanischen Eigenschaften des durch Koagulation erhältlichen Elastomers weiter verbessert werden. Am besten werden diese Füllstoffe der wäßrigen Dispersion, d..h. dem Kolloid oder der Emulsion zugefügt. Als Füllstoffe werden vorzugsweise Siliciumdioxydarten verwendet, obgleich auch andere dispergierbare Füllstoffarten eingesetzt werden können, vorausgesetzt, daß diese kein Zusammenbrechen der Polysiloxanemulsion verursachen.

Derartige Emulsionen, mit und ohne Füllstoff, sind ganz stabil und können gegebenenfalls weiter mit Wasser verdünnt werden. Zur Erzielung einer maximalen Stabilität ist es vorteilhaft, den Polymerisationskatalysator mit einer Base,· z. B. NaOH, NH₄OH, K₂CO₃, L1HCO3 bis zu einem pH-Wert von etwa 7 zu neutralisieren, was vor oder nach der Füllstoffzugabe erfolgen kann. Meist ist es vorteilhaft, die Neutralisation vor dem Füllstoffzusatz vorzunehmen. Dieses Verfahren liefert eine ausgezeichnete Methode, um beispielsweise Überzüge auf zähen, gummiartigen Siloxanfifmen, z. B. elastomere Formtrennüberzüge, zu erhalten.

Es sei darauf hingewiesen, daß alle erfindungsgemäß erhältlichen Emulsionen mit Füllstoffen versetzt werden können; außerdem können feinteilige Schleifmittel, wie Diatomeenerde in die Emulsionen eingearbeitet werden, so daß diese als Poliermittel verwendet werden können.

Die Viskositätsangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf die Viskosität de* Siloxane per se und nicht auf die Emulsionen. Meist wurden die Viskositäten durch Abtrennung der Siloxane aus der Emulsion unter Anwendung üblicher Meßmethoden bestimmt. Alle. Viskositäten wurden bei 25°C ge-■ messen. .

Beispiel 1

.

Mit einer von Hand betriebenen Laborhomogenisiervorrichtung nach Fisher wurden drei wäßrige Emulsionen hergestellt, die jeweils 30 g Cyclodimethyl- ' tetrasiloxan, 59 ml Wasser und 6 g einer 25°/_oigen wäßrigen Lösung verschiedener Alkylhydrogensulfatkatalysatoren (d. h. 1,5 g des Katalysators) enthielten. Als Katalysatoren wurden (1) Laurylhydrogensulfat, (2) Cetylhydrogensulfat und (3) Tridecylhydrogensulfat verwendet. ^:.

Ein Teil jeder Emulsion würde bei Raumtemperatur stehengelassen und ein Teil in einen Ofen von 70° C gestellt. Es wurde festgestellt, daß die Emulsionen bei Raumtemperatur stabiler waren. Von den drei Emulsionen sah diejenige am besten aus, die Tridecylhydrogensulfat enthielt.

Nach ungefähr 5 Tagen wurden die Emulsionen mit 10°/₀ Natriumcarbonat neutralisiert und anschließend mit Aceton gebrochen. Es wurden niedrigviskose Flüssigkeiten mit Viskositäten von ungefähr 1000 cSt oder höher erhalten, wodurch bewiesen wird, daß sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur eine Polymerisation eingetreten war.

B ei s ρ i el 2

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde eine Emulsion hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt: 67,5 g Cyclodimethyltetrasiloxan, 139 ml Wasser und 18 g einer ■ 25°/_oigen wäßrigen Lösung von Laurylhydrogensulfat. Die Emulsion wurde ungefähr 22 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit einer 10°/₀igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert und anschließend mit Aceton gebrochen. Es wurde eine polymere Flüssigkeit mit einer Viskosität von ungefähr 23 000 cSt erhalten.

B e i s ρ i e 1 3

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde eine Emulsion aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 70,5 g Cyclodimethyltetrasiloxan, 146 ml Wasser und 18,8 g einer 25°/_oigen wäßrigen Lösung von Tridecylhydrogensulfat. Die Emulsion wurde ungefähr 49 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert und anschließend mit Aceton gebrochen. Es wurde eine polymere Flüssigkeit erhalten, die dann-30 Minuten auf einem Dampfbad getrocknet wurde.

Die entstandene polymere Flüssigkeit hatte eine Viskosität von über 30 000 cSt.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer Laborhomogenisiervorrichtung nach Manton — Gaulin wurden unter einem Druck von 281 kg/cm² (4000 p.s.i.) vier wäßrige Emulsionen hergestellt. Die Emulsionen enthielten folgende Bestandteile:

IO

(A) Cyclodimethyltetrasiloxan 175 g

Wasser 315 g

Laurylhydrogensulf at 10 g

(B) Cyclodimethyltetrasiloxan 175 g

Wasser 310 g

Laurylhydrogensulf at 10 g

Natriumlaurylsulf at (Emulgiermittel).. 5 g

(C) Cyclodimethyltetrasiloxan 175 g

Wasser 315 g

Tridecylhydrogensulfat 10 g

(D) Cyclodimethyltetrasiloxan 175 g

Wasser 295 g

Tridecylhydrogensulfat 10 g

Wäßrige Natriumtridecylsulfatlösung.. 20 g (25 °/₀ Feststoffgehalt — Emulgiermittel)

Diese Emulsionen wurden nach der Herstellung bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Polymerisation wurden in bestimmten Zeitabständen durch Messen des prozentualen Anteils an noch vorhandenen cyclischen Produkten und/oder der Viskosität der hergestellten polymeren Flüssigkeit geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Emulsion Polymerisationszeit

L Tag	3 Tage	1 Woche	2 Wochen	4 Wochen
20,0	17,1	87 100 cP	15,4 685 000 cSt	888 000 cSt
62,3	20,0	65 900 cP	18,3 504 000 cSt	680 000 cSt
25,1	19,8	19,4 85 400 cP	17,0 568 000 cSt	800 000 cSt
90,2	21,8	21,6 124 800 cP	18,3 432 400 cSt	595 700 cSt

A ^o/o-Gehalt*)

Viskosität .. B °/o-Gehalt*)

Viskosität .. C "/(,-Gehalt*)

Viskosität .. D °/o-Gehalt*)

Viskosität ..

*) Prozentualer Anteil an cyclischen Produkten.

209 520/401

Claims

1 2

Durchschnittswert zwischen 1 und 3) in wäßrigem

Patentanspruch: Medium in feinverteilter Form und in Gegenwart

von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist,

Verfahren zur Herstellung von stabilen Organo- daß man als Katalysatoren Alkylhydrogensulfate der polysiloxanemulsionen durch Polymerisation und/ 5 allgemeinen Formel

oder Mischpolymerisation von Organosiloxanen R'OSO OH TIID

aus Einheiten der allgemeinen Formel ²

P . . (R' = einwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff-

KnbiUj-n (1) _{rest mit} jjuudestens 6 C-Atomen) verwendet.

ίο Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

und/oder Silcarbanen der allgemeinen Formel fahrens werden die Organosiliciumverbindungen (I)

HO(R) SiQSi(R) OH (II) und/oder (II) und die Alkylhydrogensulfate (III) in

^ Wasser dispergiert unter Bildung einer stabilen

(R = Wasserstoffatome oder einwertige, gege- Emulsion. Dann wird die Emulsion unter oder ohne benenfälls halogenierte Kohlenwasserstoffreste; 15 Rühren bei der gewünschten Temperatur stehen-Q = zweiwertige, mit den Si-Atomen über C- gelassen, bis die Organosiliciumverbindungen den Atome verknüpfte Kohlenwasserstoffreste mit gewünschten Aggregatszustand erreicht haben. Statt weniger als 15 C-Atomen, die gegebenenfalls durch dessen kann der Katalysator (III) jedoch auch vor Äthersauerstoff atome unterbrochen sein können; oder nach der Dispergierung zugefügt werden. « = O, 1, 2 oder 3, oder ein Durchschnittswert 20 Bei der zuletzt erwähnten Methode kann die Diszwischen 1 und 3) in wäßrigem Medium in fein- persion der Organosiliciumverbindungen gegebenenverteilter Form und in Gegenwart von Kataly- falls durch Mitverwendung eines nichtionogenen satoren, dadurch gekennzeichnet, daß oder anionaktiven Emulgiermittels unterstützt werden. man als Katalysatoren Alkylhydrogensulfate der Das ist natürlich nicht unbedingt erforderlich, sondern allgemeinen Formel 25 die Organosiliciumverbindungen können auch durch

R'OSO OH CIII) beliebige andere Maßnahmen wie kräftiges mecha-

² nisches Rühren oder Ultraschall in Wasser dispergiert

(R' = einwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff- werden. Außerdem sind die Alkylsulf atkatalysatoren rest mit mindestens 6 C-Atomen) verwendet. (III) selbst ausgezeichnete Emulgiermittel.

30 Es sei darauf hingewiesen, daß die Bildung einer Voremulsion der Organosiliciumverbindungen für das

erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich ist,

da Emulgierung und Polymerisation praktisch gleich-

zeitig verlaufen. Das wird besonders deutlich, wenn

Es ist bekannt, Emulsionen von Organopoly- 35 eine wäßrige Lösung des Katalysators (III) unter siloxanen mit hohem Molekulargewicht dadurch kräftigem Rühren mit den Organosiliciumverbindungen herzustellen, daß die Polysiloxane zuerst in einem versetzt wird, die dabei sowohl emulgiert als auch organischen Lösungsmittel gelöst werden und die polymerisiert werden. Bei Anwendung dieser Technik Lösung anschließend emulgiert wird. Diesem Ver- ist es natürlich vorteilhaft, wenn die zu polymerifahren haften jedoch die naturgemäß bei Verwendung 40 sierenden Organosiliciumverbindungen eine möglichst von Lösungsmitteln auftretenden Nachteile an. Zu- große Oberfläche haben, um annehmbare Reaktionsdem sind die so erhältlichen Emulsionen nicht be- zeiten zu erreichen. So ist es z. B. bei der Polymerisation sonders stabil. ' von festen Organosilcarbanen (II) vorteilhaft, diese in

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 037 707 feinverteilter Form einzusetzen.