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Verfahren zur Herstellung von stabilen Organopolysiloxanemulsionen
Emulsionen von Organopolysiloxanen mit hohem Molekulargewicht wurden bislang dadurch gewonnen, dass die Polysiloxane zuerst in organischen Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen anschliessend emulgiert wurden. Diesem Verfahren haften jedoch die naturgemäss bei Verwendung von Lösungsmitteln auftretenden Nachteile an. Zudem sind die so erhaltenen Emulsionen nicht besonders stabil.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanemulsionen wird in der deutschen Patentschrift Nr. 1037707 beschrieben, worin als Polymerisationskatalysatoren starke Basen oder starke Mineralsäuren verwendet werden. Nach diesem Verfahren werden zwar gute Polysiloxanemulsionen erhalten, aber die Neutralisation und/oder Entfernung der starken Mineralsäuren führt zu Schwierigkeiten.
Ausserdem werden die besten Ergebnisse erst durch getrennten Zusatz eines Emulgators erzielt.
Erfindungsgemäss werden stabile Organopolysiloxanemulsionen dadurch hergestellt, dass Organosiloxane, die im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel
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aufgebaut sind, worin R Wasserstoffatome oder einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und n einen Durchschnittswert von 1 bis weniger als 3 hat, und/oder Silcarbane der allgemeinen Formel
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worin R die angegebene Bedeutung hat und Q einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Äther-Sauerstoff - Atome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 15 C-Atomen bedeutet, der mit den Si-Atomen über Si-C-Bindungen verknüpft ist, in wässerigem Medium in fein verteilter Form und in Gegenwart von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel
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worin R'einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet, polymerisiert und/oder mischpolymerisiert werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Siloxane in Gegenwart der Sulfonsäure (III) in Wasser dispergiert unter Bildung einer stabilen Emulsion. Anschliessend wird die Emulsion, gegebenenfalls unter Rühren, auf die gewünschte Temperatur gebracht und diese so lange aufrecht erhalten, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Die Sulfonsäure kann jedoch auch vor oder
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nach der Emulgierung des Siloxans zugefügt werden. Bei der letztgenannten Methode kann die Emulgierung des Siloxans gegebenenfalls durch Verwendung eines nichtionogenen oder anionaktiven Emulgators unterstützt werden. Das ist aber nicht unbedingt erforderlich. Die Emulgierung kann auch mit beliebigen technischen Hilfsmitteln, wie rasches Rühren oder Anwendung von Ultraschall, erreicht werden.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemässen Sulfonsäurekatalysatoren selbst ausgezeichnete Emulgatoren.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass die Siloxane und/oder Silcarbane in Form einer Voremulsion für die Polymerisationsreaktion eingesetzt werden, da die Emulgierung und Polymerisation auch gleichzeitig erfolgen können. So können beispielsweise die Siloxane oder Silcarbane in eine wässerige Lösung des Katalysators unter kräftigem Rühren eingetragen werden, wobei diese sowohl polymerisiert als auch emulgiert werden. Bei diesem Verfahren ist es natürlich sehr vorteilhaft, wenn die zu poly- merisierenden Siloxane und/oder Silcarbane eine grosse Oberfläche haben. So werden diese vorzugsweise in fein verteilter Form, z. B. bei der Polymerisation von festen Silcarbanen, eingesetzt.
Siloxane können auch in situ in der Emulsion gebildet werden, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, dass hydrolysierbare Silane, wie Alkoxysilane, in Wasser unter Emulgierung der Mischung eingetragen werden. Unter diesen Bedingungen hydrolysieren die Silane zu Siloxanen, die dannerfindungsgemäss polymerisiert werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch darauf zu achten, dass die Menge des gebildeten Alkohols nicht so gross wird, dass dieser ein Brechen der Emulsion verursacht. Im
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langsam in eine erhitzte Mischung aus Wasser und Sulfonsäurekatalysator einzutragen.
Bei der Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von Organosiloxane aus Einheiten (I) wird eine wässerige Lösung der Sulfonsäure (III) unter Rückfluss auf etwa 40 C erhitzt und in diese unter kräftigem Rühren langsam ein Alkoxysilan oder ein Gemisch aus verschiedenen Alkoxysilanen eingetragen. Nach beendetem Eintragen wird die Mischung unter kräftigem Rühren so lange weiter erhitzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Auf dieselbe Weise kann Diphenylsilandiol unter Bildung von Hexaphenylcyclotrisiloxan polymerisiert werden. Organosiloxane aus Einheiten der Formel (I) und Silcarbane der allgemeinen Formel (II) können in fein verteilter Form in wässerigem Medium und in Gegenwart der erfindungsgemässen Sulfonsäurekatalysatoren mischpolymerisiert werden.
Ebenso können gleiche oder verschiedene Silcarbane der Formel (II) polymerisiert oder mischpolymerisiert werden.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffätherreste Q der Silcarbane sind p-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Xenylen-, p-Xylylen-, p-Diphenylenäther-, p-Dimethylendiphenyl- äther-, Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Dipropylenäther- und Butylidenreste.
Die Polymerisation der Siloxane geht bereits bei Raumtemperatur in befriedigendem Masse vor sich, jedoch kann auch bei beliebig höherer Temperatur, vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes von Wasser, gearbeitet werden. Wenn die Polymerisation im geschlossenen System durchgeführt wird, können auch Temperaturen oberhalb von 1000C angewendet werden. Die bevorzugten Arbeitstemperaturen liegen im Bereich zwischen 25 und 900C.
Silcarbane der allgemeinen Formel (II), die, wie bereits erwähnt, in fester, fein verteilter Form eingesetzt werden können, werden beim Erhitzen in zunehmendem Masse emulgiert. So können beispielsweise Silcarbane bei Rückflusstemperaturen besonders vorteilhaft polymerisiert werden, wobei ein sehr grosser Prozentsatz des Polymerisats in emulgierter Form erhalten wird. Auch der Zusatz eines Emulgators steigert die Umwandlung in die emulgierte Form. Die Emulsionspolymerisation derartiger Verbindungen ist besonders überraschend, da diese Stoffe fest sind.
Die Polymerisationszeit ist nicht entscheidend und kann je nach der Umsetzungsgeschwindigkeit und der gewünschten Viskosität des erhaltenen Siloxans variiert werden. Durch die Zeit kann auch die in der fertigen Emulsion gewünschte Teilchengrösse reguliert werden, da mit fortschreitender Polymerisation die Viskosität des Siloxans zunimmt und die Grösse der Emulsionströpfchen abnimmt. Vermutlich ist eine Kombination dieser beiden Vorgänge für die Bildung der äusserst stabilen, erfindungsgemässen Emulsion verantwortlich.
Die Konzentration des Siloxans in Wasser ist nicht ausschlaggebend ; die Dispersion muss nur eine Siloxan-in-Wasser-Emulsion sein. So lange genügend Wasser für die Bildung einer kontinuierlichen wässerigen Phase vorhanden ist, verläuft die Polymerisation in dem erfindungsgemässen Sinne. Die Polymerisation kann beispielsweise mit Siloxankonzentrationen von 1 Gew.. I1/o oder weniger durchgeführt
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werden.
Nach beendeter Polymerisation kann das Siloxan durch Brechen der Emulsion auf beliebige Weise, z. B. durch Zugabe von Salzen, wie Natriumchlorid, durch Verdampfen des Wassers oder durch Zugabe wasserlöslicher Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, praktisch katalysatorfrei gewonnen werden. Gegebenenfalls kann die Emulsion mit beliebigen alkalisch wirkenden Mitteln neutralisiert werden, z. B. durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat und Lithium- bicarbonat, bis ein pH-Wert von etwa 7 erreicht ist. Das Neutralisieren ist nicht unbedingt erforder- lich, aber für die Gewinnung des Polysiloxans aus der Emulsion von Vorteil.
Erfindungsgemäss kann jedes Siloxan und/oder Silcarban der gekennzeichneten Art verwendet wer- den. Der Index n in den Siloxaneinheiten hat vorzugsweise Werte von etwa 2 oder 1, 9 bis 2, 1. Die Si- loxane können daher harzartige Stoffe mit durchschnittlich 1 Rest R je Si-Atom bis flüssige endblockier- te Polymerisate mit durchschnittlich mehr als 2 Resten R je Si-Atom sein. Die Viskosität der Ausgangs- siloxane spielt keine Rolle. Ist sie zu hoch, um das Siloxan gut dispergieren zu können, kann eine ge- ringe Menge Lösungsmittel zugesetzt werden, das gegebenenfalls vor Beginn der Polymerisation wieder entfernt werden kann. Die Ausgangssilcarbane können fest sein, wie bereits erwähnt. Mit Hilfe des er- findungsgemässen Verfahrens können sowohl Organosiloxanhomo-als auch-mischpolymerisate herge- stellt werden.
So können beispielsweise Organosiloxane aus Einheiten der Formel Ratio, wie Dimethyl- siloxane, polymerisiert oder Organosiloxangemische aus Einheiten der Formeln RSiO,-, R SlO-und RSiOj, g-mischpolymerisiert weiden. Ebenso können einheitliche Silcarbane der Formel (II) polyme- risiert oder Gemische verschiedener Silcarbane oder Gemische von Siloxanen und Silcarbanen misch- polymerisiert werden.
Der Ausdruck"Formeleinheit"ist so zu verstehen, dass das Siloxan zwar im wesentlichen aus die- sen Einheiten aufgebaut ist, daneben aber auch einige Si-gebundene Hydroxylgruppen oder Si-gebun- dene hydrolysierbare Reste, wie Alkoxy-, Acyloxy- oder Oximreste, enthalten kann.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R der Verbindungen (I) und (II) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octadecyl- oder Myricylreste ; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Hexenyl-oder Butadienylreste ; cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexadienylreste ; Arylreste, wie Phenyl , Tolyl-, Naphthyl-, Mesityl-, Thymyl- oder Xenylreste ;
Aralkylreste, wieBenzyl-, Benzhydryl-, a-Mesityl- und 8- Phenylprepylreste ; halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlorphenyl-, a, a, < x-Trifluortolyl-, Trifluorvinyl-, Trifluorchlorcyclobutyl-, 3, 3, 3-Trifluorpropyl- oder Tetrabrornxenylreste. Die Reste R können auch Wasserstoffatome sein ; vorzugsweise ist jedoch je Si-Atom nicht mehr als 1 Wasserstoffatom vorhanden.
Die Reste RI der als Polymerisationskatalysatoren verwendeten substituierten Benzolsulfonsäuren (III) sind beispielsweise verzweigte oder geradkettige Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Myricyl-, Nonenyl-, Phytyl-oder Penta-decadienylreste. Vorzugsweise enthält der Rest R'mindestens 8, insbesondere 10 C-Atome.
Als Katalysatoren können sowohl eine einzelne Verbindung als auch Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen substituierten Benzolsulfonsäuren eingesetzt werden. In der Praxis werden im allgemeinen Gemische verwendet, da diese Säuren auf Grund des hohen Molekulargewichts nur schwierig in reiner Form erhalten werden können ; ausserdem wird mit den Gemischen die gleiche Wirkung erzielt. So besteht beispielsweise die handelsübliche Dodecylbenzolsulfonsäure aus Gemischen von substituierten Benzolsulfonsäuren, deren aliphatische Reste im Bereich von etwa Nonyl-bis Pentadecyl liegen, aber durchschnittlich dem Dodecylrest (d. s. 12 C-Atome je Rest R') entsprechen. Die übliche Herstellung der freien Sulfonsäuren erfolgt durch in situ-Freisetzung aus einem Salz, beispielsweise aus dem Natriumsalz durch Zugabe einer Säure.
Die Konzentration des Katalysators kann im Bereich von weniger bis mehr als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silcarbans und/oder Siloxans, variieren. Im allgemeinen werden vorzugsweise mindestens 0, 1 Gew.- Katalysator verwendet. Grössere Mengen schaden nicht, bringen jedoch keinen weiteren Vorteil. Ausserdem sind grössere Katalysatormengen schwierig zu entfernen, falls dies gewünscht wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten bei Katalysatorkonzentrationen im Bereich von etwa 0, 1 bis 5 Gew.-, bezogen auf das Gewicht der Siloxane und/oder Silcarbane.
Wie bereits erwähnt, ist für die Herstellung der stabilen Emulsionen kein zusätzlicher Emulgator erforderlich, da der Katalysator selbst diese Funktion erfüllt. Gegebenenfalls kann jedoch ein nichtionogener oder anionaktiver Emulgator zugefügt werden.
Beispiele für nichtionogene Emulgatoren sind Saponine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Äthylenoxyd, wie Tetraäthylenoxyddodecyläther, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Sorbit-
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trioleat, Kondensationsprodukte von Phenolverbindungen mit Äthylenoxydseitenketten, wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Isododecylphenol, und Iminderivate, wie Polyäthylenimin.
Beispiele für anionaktive Emulgatoren sind Alkalisulforizinate, sulfonierte Glyceride von Fettsäuren, Salze von sulfonierten Estern einwertiger Alkohole, Amide von Aminosulfonsäuren, wie das Natriumsalz des Oleylmethyltaurins, Alkalisalze sulfonierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Natrium-a-naphthalinmonosulfonat, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, und Sulfate, wie Ammoniumlaurylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat und Natriumlauryläthersulfat. Die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze der erfindungsgemässen Sulfonsäurekatalysatoren sind als Emulgatoren. die ge-
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Emulsionen spricht die Tatsache, dass sie jahrelang stehen gelassen werden können ohne Zeichen des Absitzens.
Auch bei 30 min langem Zentrifugieren mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdr/min ist nicht das geringste Zeichen des Absitzens zu beobachten ; desgleichen können sie beliebig verdünnt werden.
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weise mit dem gewünschten Pigment oder andern Füllstoffen vermischt und in dieser Form auf die Oberflächen aufgetragen werden, auf welchen nach dem Verdampfen des Wassers ein zusammenhängender Überzug zurückbleibt.
Durch Brechen der Emulsion können daraus die Polymerisate gewonnen werden. So werden beispielsweise aus Siloxanen der durchschnittlichen Formel
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worin R die angegebene Bedeutung hat, R"niedrige Alkylreste (z. B. Methyl-bis einschliesslich Hexylreste) bedeutet, m und p jeweils 0, 1, 2 oder 3 ist, die Summe von m + p nicht grösser als 5 ist und x einen Durchschnittswert von mindestens 7 hat, nach dem erfindungsgemässen Emulsionspolymerisationsverfahren Polysiloxane erhalten, die in Emulsion nicht zur Gelbildung neigen, aber nach dem Brechen der Emulsion zu vernetzten Elastomeren gelieren. Während der Polymerisation in Emulsion könken Füllstoffe zugefügt werden, so dass nach dem Brechen der Emulsion Elastomere mit hoher Festigkeit erhalten werden. Zweckmässig werden diese Füllstoffe in Form wässeriger Dispersionen, z.
B. als Kolloide oder als Emulsionen zugegeben. Siliciumdioxydarten sind als Füllstoffe bevorzugt, jedoch können auch beliebige andere dispergierbare Füllstoffe verwendet werden unter der Voraussetzung, dass deren Zugabe kein vorzeitiges Brechen der Polysiloxanemulsion verursacht.
Die gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Emulsionen sind vollkommen stabil und können gegebenenfalls mit Wasser weiter verdünnt werden. Zur Erzielung einer maximalen Stabilität der Emulsion
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zugabe zu neutralisieren. Emulsionspolymerisate, die unter Einsatz von Siloxanen der oben angeführten Durchschnittsformel hergestellt wurden, sind zur Herstellung von Trennmitteln in Form von Überzügen aus zähen, elastomeren Organopolysiloxanfilmen besonders geeignet.
Alle erfindungsgemäss hergestellten Emulsionspolymerisate können mit Füllstoffen verarbeitet werden. Bei Einsatz als Poliermittel können auch fein verteilte Schleifmittel, wie Diatomeenerde, zugefügt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Viskositätsangaben auf die Viskosität der Siloxane per se, nicht auf die Emulsionen. Die Siloxane wurden aus der Emulsion isoliert und die Viskosität nach üblichen Verfahren bestimmt. Die Molekulargewichte der polymeren Silcarbane wurden mittels der grundmolekularen Viskositätszahl ermittelt.
Beispiel l : 150 g cyclisches Dimethylsiloxan, 5 g Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 2 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 333 g Wasser wurden unter kräftigem Rühren auf 80 C erhitzt und unter weiterem Rühren 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Innerhalb von 3 h entstand eine ausgezeichnete Emulsion. Nach 24 h Polymerisationszeit wurde die Emulsion durch Zugabe von Natrium-
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carbonat neutralisiert, bis ein pH-Wert von 7, 8 erreicht war. Die Viskosität des flüssigen Polysiloxans betrug etwa 8000 cSt./25 C ; das Polysiloxan enthielt 13 Gel.-% cyclische Verbindungen.
Beispiel 2 : Eine Mischung aus 350 g cyclischem Dimethylsiloxan, 5 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 645 g Wasser wurde mittels einer mit einem Druck von 281 kg/cm2 arbeitenden Homogenisiervorrichtung homogenisiert. Dann wurde die Emulsion in einem geschlossenen Behälter in einen Umluftofen, der bei 700C arbeitete, gebracht. Nach den angegebenen Zeiträumen wurden der Emulsion Fraktionen entnommen, der Prozentgehalt der nicht umgesetzten cyclischen Siloxane bestimmt sowie das Polymerisat durch Viskositätsmessungen charakterisiert. Jede Fraktion wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert, bis ein pH-Wert von etwa 7 erreicht war.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Zeitraum <SEP> in <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an
<tb> h <SEP> in <SEP> cSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten
<tb> 24 <SEP> 27 <SEP> 200 <SEP> 13,4
<tb> 48 <SEP> 32800 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 33190 <SEP> 8, <SEP> 8. <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 3 <SEP> : <SEP> Nach <SEP> demZeitraum <SEP> in <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehlat <SEP> an
<tb> h <SEP> incSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten
<tb> 4 <SEP> 660 <SEP> 18,5
<tb> 6 <SEP> 800 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 790 <SEP> 14, <SEP> 0
<tb> 48 <SEP> 610 <SEP> 13,4.
<tb>
Be ispiel 4 : Gemäss den vorhergehenden Beispielen wurden aus 35 Gew. -0/0 cyclischem Dimethylsiloxan, l Gew. -% Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und unterschiedlichen Mengen an Do- decylbenzolsulfonsäure (von 0, 1 bis 1, 0 Gew.-%) und Wasser durch Homogenisieren bei einem Druck von 281 kg/cm verschiedene Emulsionen hergestellt. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durch 24 h Erhitzen bei 700C durchgeführt. Anschliessend wurden die Emulsionen mit Natriumcarbonat neutralisiert.
Tabelle III :
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<tb>
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> Dodecyl- <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an
<tb> benzolsulfonsäure <SEP> in <SEP> cSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 3291 <SEP> 47, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 27210 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> 76000 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> 60790 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 64000 <SEP> 9, <SEP> 7. <SEP>
<tb>
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Beispiel 5 : EineMischung aus 3, 28 g Trimethylmethoxysilan, 556, 72 g cyclischem Dimethyl- siloxan, 8, 0 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 1032 g Wasser wurde bei einem Druck von 281 kg/cm2 homogenisiert und die erhaltene Emulsion 24 h auf 700C erhitzt, anschliessend mit Natriumcarbonat neu- tralisiert, bis ein pH-Wert von etwa 7 erreicht war. Das aus der Emulsion isolierte Polysiloxan hatte eine Viskosität von 1612 cSt./25 C und enthielt 7, 60/0 cyclische Bestandteile.
Das flüssige Polysiloxan war mit Trimethylsiloxygruppen endblockiert und zeigte daher eine niedrigere Viskosität als die nach Beispiel 2 nach 24 h entnommene Polysiloxanfraktion, die unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Trimethylmethoxysilanzusatz, erhalten wurde.
Beispiel 6 : Eine Mischung aus 560 g cyclischem Dimethylsiloxan, 8 gDodecylbenzolsulfonsäure und 1032 g Wasser wurde bei einem Druck von 281 kg/cm2 homogenisiert. Teilmengen dieser Emulsion wurden 24 h auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt und anschliessend mit Natriumcarbonat neutralisiert, bis ein pH-Wert von etwa 7 erreicht war. Die Viskositäten der einzelnen Polysiloxane und deren %-Gehalt an cyclischen Bestandteilen wurden wie vorher bestimmt.
Tabelle IV :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an
<tb> in <SEP> C <SEP> in <SEP> cSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten
<tb> 50 <SEP> 120000 <SEP> 10,1
<tb> 70 <SEP> 23200 <SEP> 10,1
<tb> 90 <SEP> 7275 <SEP> 10,0.
<tb>
Beispiel 7 : Unter Einsatz der in Tabelle V angeführten, cyclischen Diorganosiloxane wurden Mischpolymerisate hergestellt, wobei für jede Probe insgesamt 35 Gel.-% cyclische Siloxane, 0, 5
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Tabelle V :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> Tag <SEP> 2 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage
<tb> cycl. <SEP> Dime- <SEP> cycl. <SEP> Methyl- <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an
<tb> Probe <SEP> thylsiloxan <SEP> vinylsiloxan <SEP> incSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten <SEP> in <SEP> cSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten <SEP> in <SEP> cSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 280g <SEP> 750 <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP> 9700 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 18650 <SEP> 17,7
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> g <SEP> 210 <SEP> g <SEP> 5300 <SEP> 24,6 <SEP> 19650 <SEP> 18,2 <SEP> 24 <SEP> 000 <SEP> 17,1
<tb> 3 <SEP> 140 <SEP> g <SEP> 140 <SEP> g <SEP> 14650 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 25300 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 28300 <SEP> 15.
<SEP> 4 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 210 <SEP> g <SEP> 70 <SEP> g <SEP> 10500 <SEP> 15,4 <SEP> 26700 <SEP> 16,0 <SEP> 31300 <SEP> 16,0
<tb> 5 <SEP> 252 <SEP> g <SEP> 28 <SEP> g <SEP> 20500 <SEP> 15,4 <SEP> 27200-29100 <SEP> 16,0
<tb>
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Beispiel 8 : Eine Mischung aus 140 g cyclischem Dimethylsiloxan, 210 g eines mit Trimethyl- siloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans einer Viskositäts von 100 cSt./25 C, 5 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 645 g Wasser wurde homogenisiert und anschliessend 1 Tag bei 700C polymerisiert. Nach Neutralisation mit Ammoniumhydroxyd wurde die Emulsion als Gewebebehandlungsmittel eingesetzt. Die Wasserabweisung des behandelten Gewebes war verbessert.
Beispiel 9 : Zum Vergleich wurde eine Mischung aus 175 g cyclischem Dimethylsiloxan, 2, 5 g Toluolsulfonsäure und 322,5 g Wasser homogenisiert und auf 700C erhitzt. Die Emulsion brach sofort.
Es wurde kein Beweis für die Polymerisation des Dimethylsiloxans gefunden. Daraus folgt, dass Benzolsulfonsäuren mit kleinen oder gar keinen aliphatischen Substituenten bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht als Polymerisationskatalysatoren wirken.
Beispiel 10 : Drei Proben mit verschiedenen Prozentgehalten an cyclischem Phenylmethylsiloxan und cyclischem Dimethylsiloxan wie in Tabelle VI angegeben, wurden hergestellt. Jede Probe enthielt insgesamt 175 g Siloxan, 2,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 g Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 317, 5 g Wasser. Jede Mischung wurde homogenisiert und die Polymerisation in den angegebenen Zeiträumen bei 700C durchgeführt. Die Viskositäten und der Prozentgehalt an cyclischen Bestandteilen der Polysiloxane wurden wie üblich gemessen.
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Tabelle VI :
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<tb>
<tb> Mol-%. <SEP> 2 <SEP> Tage <SEP> 7 <SEP> Tage <SEP> 14 <SEP> Tage
<tb> Phenylmethyl- <SEP> Dimethyl- <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an
<tb> Probe <SEP> siloxan <SEP> siloxan <SEP> om <SEP> cSt/25 C <SEP> cycl.Produkten <SEP> in <SEP> cSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten <SEP> incSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0-68, <SEP> 8 <SEP> 460 <SEP> 22,5 <SEP> 600 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 50-20, <SEP> 8 <SEP> 8250 <SEP> 14,0 <SEP> 10700 <SEP> - <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 22700 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 22500 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 22400 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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Beispiel 11:
Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass an Stelle des cyclischen Phenylmethylsiloxans jeweils cyclisches 3, 3, 3-Trifluorpropyl- methylsiloxan eingesetzt wurde, wurden Polymerisationen in den angegebenen Zeiträumen durchgeführt.
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Tabelle VII :
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<tb>
<tb> Mol-% <SEP> 2 <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> Tage <SEP> 14 <SEP> Tage
<tb> CF3CH2CH2- <SEP> (CH3)2- <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an <SEP> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an
<tb> Probe <SEP> (CH3) <SEP> SiO <SEP> SiO <SEP> in <SEP> cSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten <SEP> in <SEP> cSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten <SEP> in <SEP> cSt./25 C <SEP> cycl. <SEP> Produkten
<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> 50-60, <SEP> 4 <SEP> 4350 <SEP> 30,0 <SEP> 12600 <SEP> 19,7
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 20325 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 24200 <SEP> 11,7 <SEP> 23250 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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Beispiel 12 :
Eine Mischung aus 175 g cyclischem Dimethylsiloxan, 2, 5 g Octylbenzolsulfon- säure und 322,5 g Wasser wurde auf übliche Weise homogenisiert, in den in Tabelle Vin angegebenen
Zeiträumen auf 700C erhitzt und die entnommenen Proben anschliessend mit Natriumcarbonat neutra- lisiert. Viskositäten und Prozentgehalt an cyclischen Bestandteilen der Polysiloxane sind in Tabelle III i zusammengestellt.
Tabelle VIII :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> %-Gehalt <SEP> an
<tb> Polymerisationszeit <SEP> in <SEP> cSt./250C <SEP> cycl. <SEP> Produkten
<tb> 24h <SEP> 25200 <SEP> 12,8
<tb> 2 <SEP> Tage <SEP> 23300 <SEP> 15,1
<tb> 6 <SEP> Tage <SEP> 23 <SEP> 150 <SEP> 16,2.
<tb>
Beispiel 13 : Zum Vergleich wurden 2, 5 g Butylenbenzolsulfonsäure an Stelle des Katalysators aus Beispiel 12 verwendet. Vor der Homogenisierung trennte sich die Mischung rasch. Nach der Homogenisierung enthielt die Emulsion eine Ölschicht von 1, 587 mm Dicke auf der Oberfläche. Die Probe wurde auf 700C erhitzt, und nach 2 h bei dieser Temperatur war die Emulsion gebrochen. Es trat keine Polymerisation ein. Anschliessend wurden 2 Gew. -0/0 eines nicht-ionogenen Emulgiermittels (Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2,4, 8-Trimethyl-6-nonanol und annähernd 6 Mol Äthylenoxyd) zugegeben und die Mischung wieder homogenisiert. Aus der so erhaltenen Emulsion sonderte sich während des folgenden 6-tägigen Erhitzens auf 700C auf der Oberfläche eine Ölschicht ab.
Auf Grund von Infrarotana-
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ionogenen Emulgiermittels (hergestellt aus 1 Mol Tridecanol und etwa 10 Mol Äthylenoxyd) und 680/0 Wasser wurde durch Homogenisieren bei einem Druck von 281 kg/cm2 emulgiert. Diese Emulsion wurde mit 0,5 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt. Die Emulsion wurde anschliessend bei Raumtemperatur (annähernd 250C) stehen gelassen, und Proben zu den in Tabelle IX angegebenen Zeiten genommen.
Nach Neutralisation mit Natriumcarbonat wurden die Polysiloxane isoliert und die Viskositäten gemessen.
Tabelle IX, :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> Viskosität <SEP> in <SEP> cSt./25 C
<tb> 2 <SEP> Tage <SEP> 90319 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Tage <SEP> 123 <SEP> 300 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Tage <SEP> 304000
<tb> 16 <SEP> Tage <SEP> 608 <SEP> 000 <SEP>
<tb> 32 <SEP> Tage <SEP> 640000.
<tb>
Beispiel 15 : Zum Vergleich wurde dieselbe Emulsion wie in Beispiel 14 verwendet mit der Ausnahme, dass an Stelle der Dodecylbenzolsulfonsäure 0, 5 Gew.- Toluolsulfonsäure zugegeben wurden. Die so erhaltene Emulsion wurde 6 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann durch Zugabe von denaturiertem Alkohol gebrochen. Die Viskosität des wieder gewonnenen Siloxans betrug 104 cSt./25 C, woraus hervorgeht, dass während dieser Zeit wenig oder keine Polymerisation eingetreten war.
Da bei dieser Art des Brechens der Emulsion etwas fraktioniertes Siloxan erhalten wurde, hätte man erwartet, dass dieses eine höhere Viskosität zeigen sollte, etwa vergleichbar mit den Ergebnissen
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ten aufgebautes Polysiloxan einer Viskosität von etwa 40 cSt./250C wurde mit einem Überschuss von Methyltrimethoxysilan umgesetzt unter Bildung einer Flüssigkeit, bei welcher die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen durch Methyldimethoxysilylreste ersetzt waren. Unter Anwendung des üblichen Homogenisierungsverfahrens wurde aus 30 Gel.-% dieser Flüssigkeit, 2Gew.-% desnicht-ionogenenEmul- i giermittels aus Beispiel 13 und 680/0 Wasser eine Emulsion hergestellt, die mit 0, 5 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt wurde.
Die Emulsion wurde 60 min bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschliessend mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nachdem in einer Probe die Emulsion gebrochen wurde, wurde ein Polysiloxanöl erhalten, das sofort gelierte. In der nicht gebrochenen Emulsion wurde das Polysiloxan durch kernmagnetische Resonanzbestimmungen als nicht gelierte Flüssigkeit festgestellt.
Ein Teil dieser Emulsion wurde mit einem Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von 8, 5 und mit einem annähernden Teilchendurchmesser von 7 mg versetzt, so dass etwa 20 Gew.-Teile Kieselsaure je 100 Teile Polysiloxan vorhanden waren. Die Zugabe einer neuen Emulsion schadete der Polysiloxanemulsion nicht. Nach dem Brechen der gemischten Emulsion wurde ein zäher, elastomerer Film erhalten. Dieser Film ist zum Überziehen von Oberflächen, z. B. Papier oder Gewebe, oder als Trennmittel geeignet.
Beispiel 17 : 3, 5 g Methyltrimethoxysilan, 346, 5 g cyclisches Dimethylsiloxan, 5 gDodecylbenzolsulfonsäure, 1 0 g Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 635 g Wasser wurde unter Bildung einer Emulsion homogenisiert und anschliessend auf 700C erhitzt. Nach 18 h wurde eine Probe der Emulsion entnommen und daraus ein flüssiges Polysiloxan isoliert. Nach 24-stündigem Erhitzen des isolierten Polysiloxans wurde eine fadenziehende Flüssigkeit erhalten, die etwas gelierte. Nach 4 Tagen war das erhaltene Polysiloxan eine etwas trockenere gelartige Flüssigkeit. Das Polymerisat war ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan- und Monomethylsiloxan-Einheiten.
Ein zweiter Teil der Emulsion, die 24 h polymerisiert worden war, wurde mit einer geringen Menge des Kieselsäuresols aus Beispiel 16 versetzt. Anschliessend wurde diese Probe mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und die Emulsion in Form eines Filmes auf Kraftpapier aufgetragen. Nach Entfernen des Wassers durch Verdampfen blieb ein halb-klebriger Polysiloxanüberzug zurück.
Ein dritter Teil der Emulsion, die 4 Tage polymerisiert worden war, wurde mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und dazu eine kleine Menge Kieselsäuresol aus Beispiel 16 gegeben. Ein Teil dieser Emulsion wurde in Form eines Films auf Kraftpapier aufgetragen, durch 1 min langes Erhitzen auf 1490C getrocknet. Der erhaltene elastomere Überzug besass wenig oder keine Klebwirkung, war nicht auf Celluseoband zu übertragen und zeigte gute Trennwirkung.
Beispiel 18 : Zum Vergleich wurde ein Teil der Emulsion der Zusammensetzung aus Beispiel 16 mit 0, 1 Grew.-% Toluolsulfonsäure versetzt. Die Emulsion brach in weniger als 2 h. Ein anderer Teil der genannten Emulsion wurde mit 0, 5 Gew.-% Toluolsulfonsäure versetzt. Diese Emulsion brach in 30 min. In keinem Fall wurde irgendeine Polymerisation des Siloxans beobachtet.
Beispiel 19 : In diesem Beispiel wurde eine Emulsion der Zusammensetzung wie in Beispiel 17 verwendet mit der Ausnahme, dass an Stelle des Methyltrimethoxysilans dieselbe Gewichtsmenge Methyltriäthoxysilan eingesetzt wurde. Nach Zugabe derselben Menge des Polymerisationskatalysators wurde nach 24-stündiger Polymerisationszeit ein Polysiloxan in Form einer fadenziehenden Flüssigkeit erhalten. Nach 3-tägiger Polymerisationszeit war es eine gelartige trockenereFlüssigkeit. Nach3-tägiger Polymerisation wurde ein Teil der Emulsion mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und mit soviel Kieselsäuresol aus Beispiel 16 versetzt, dass 20 Teile Kieselsäure auf 100 Teile Polysiloxan vorhanden waren. Die erhaltene Emulsion wurde wie in dem vorhergehendenBeispiel auf Kraftpapier aufgetragen und durch 1 min langes Erhitzen auf 149 C getrocknet.
Dabei wurde ein fester, zäher Film mit guten Trenneigenschaften erhalten. Ein anderer Teil dieser Polysiloxanemulsion wurde weitere 3 Tage zum Polymerisieren stehen gelassen. Dieser Teil wurde anschliessend wie oben neutralisiert und die Emulsion auf
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polymerisat polymerisierte weiter wie gezeigt. Nach den angegebenen Zeiträumen wurden Proben entnommen, mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit soviel Kieselsäuresol wie in dem vorhergehenden Beispiel versetzt, dass das Verhältnis von Kieselsäure zu Polysiloxan 1 : 5 betrug. Eine kleinere Menge der Emulsion wurde nach den angegebenen Zeiträumen ebenfalls entnommen und die Eigenschaften des Polymerisats beobachtet.
Die beobachteten Ergebnisse sowohl des Polymerisats als auch der Filme, wo-
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bei letztere wie in den beiden vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle X :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> Polymerisat <SEP> Film
<tb> weich, <SEP> klebrig-gel-fliessend, <SEP> nicht <SEP> sehr
<tb> 24h <SEP> artig <SEP> zäh
<tb> weich, <SEP> klebrig-gel-ausgezeichneter, <SEP> zäher
<tb> 2 <SEP> Tage <SEP> artig <SEP> Film
<tb> weich, <SEP> klebrig-gel- <SEP> ausgezeichneter, <SEP> sehr
<tb> 4 <SEP> Tage <SEP> artig <SEP> zäher, <SEP> elastischer <SEP> Film.
<tb>
Bei s pie I 21 : 35 g Diphenylsilandiol, 65 g Wasser und 0,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in eine Flasche mit 226, 8 cm 3 Inhalt gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und die Mischung dann
23 Tage unter kontinuierlicher Rotation der Flasche in Bewegung gehalten. Die Feststoffe wurden an- schliessend durch Abfiltrieren entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Infrarotanalyse des Fest- stoffes ergab 65% Hexaphenylcyclotrisiloxan.
Beispiel 22 : Dieses Beispiel zeigt ein Einfluss veränderter Reaktionsbedingungenurrl Mengen der Reaktionsteilnehmer. Folgende Verfahren wurden hiebei angewendet :
A) Reaktionen bei Raumtemperatur :
Reaktionsteilnehmer, Katalysator und Emulgiermittel (sofern vorhanden) wurden in eine Flasche gegeben und die Mischung dann eine bestimmte Zeit unter kontinuierlicher Rotation der Flasche in Be- wegung gehalten.
B) Reaktionen bei erhöhter Temperatur :
Reaktionsteilnehmer, Katalysator und Emulgiermittel (sofern vorhanden) wurden in einen Kolben ge- geben, auf die angegebene Temperatur erhitzt und während der angegebenen Zeiträume kräftig ge- rührt. In Reaktion 14 wurden Wasser, Katalysator und Emulgiermittel zuerst in einen Kolben eingetra- gen und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dann wurde festes p-Bis (Hydroxydimethylsilyl) benzol durch einen Seitenarm innerhalb von 20 min zugegeben und die Mischung 1 h unter Rückfluss erhitzt.
In allen Fällen wurde nach beendeter Reaktion der Feststoff durch Abfiltrieren entfernt, gewaschen und getrocknet. Die Emulsionsphase wurde zuerst mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert, dann das Po- lymerisat durch Ausfällen mit Methanol gewonnen und getrocknet. Die Molekulargewichte der gewonne- nen Polymerisate aus beiden Phasen wurden mittels der grundmolaren Viskositätszahl bestimmt.
Die einzelnen Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der verschiedenen Reaktionen sind in der Tabelle XI zusammengestellt.
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Tabelle XI :
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<tb>
<tb> p---p
<tb> HO <SEP> (CH)Si# <SEP> # <SEP> # <SEP> @ <SEP> Feststoffphase <SEP> Emulsionsphase
<tb> HO <SEP> (CH3)2 <SEP> Si# <SEP> g <SEP> g <SEP> Emulgier- <SEP> Temp. <SEP> Feststoffphase <SEP> Emulsionsphase
<tb> Reaktion <SEP> Si(CH3)2OH <SEP> # <SEP> Wasser <SEP> Katalysator <SEP> a <SEP> mittel <SEP> b <SEP> Zeit <SEP> C <SEP> Molgew. <SEP> %c <SEP> Molgew.
<tb>
1 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0,5 <SEP> 19 <SEP> Tage <SEP> Raumtem- <SEP> 72 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 28 <SEP> 632000
<tb> peratur
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 130 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 16h <SEP> 70 <SEP> 48 <SEP> 64221 <SEP> 52 <SEP> 207550
<tb> 78 <SEP> h <SEP> Raumtemperatur
<tb> 3 <SEP> 210 <SEP> 390 <SEP> 3,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 6h <SEP> 70 <SEP> 43,7 <SEP> 102760 <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 165400 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 70 <SEP> 31-69 <SEP> 104170
<tb> 5 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 2h <SEP> 70 <SEP> 28 <SEP> - <SEP> 71,6 <SEP> 94 <SEP> 956
<tb> 6 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4h <SEP> 70 <SEP> 33-66, <SEP> 5 <SEP> 160840
<tb> 7 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> Ih <SEP> 90 <SEP> 33 <SEP> - <SEP> 67 <SEP> 154675
<tb> 8 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0,5 <SEP> 0,
5 <SEP> 4h <SEP> 90 <SEP> 27-73 <SEP> 158560 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1h <SEP> 90 <SEP> 45, <SEP> 9-54, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1h <SEP> 90 <SEP> 34, <SEP> 6-65, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 90 <SEP> 39, <SEP> 2-60, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 51, <SEP> 8 <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 1h <SEP> 90 <SEP> 39,2 <SEP> - <SEP> 60,8
<tb> 13 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 0.
<SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1h <SEP> Rückfluss- <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 80
<tb> temperatur
<tb> 14 <SEP> 120 <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> Rückfluss- <SEP> < <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> > <SEP> 95
<tb> temperatur
<tb>
Dodecylbenzolsulfonsäure
Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure prozent des Ausgangsdiols, berechnet auf die Feststoff- bzw. Emulsionsphase dHiebei wurde 16 h auf 700C unter Rückfluss erhitzt und dann 78 h bei Raumtemperatur stehen gelassen.
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Suspension erhalten. Diese Suspension wurde mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und dann mit Iso- propylalkohol gebrochen. Es wurde ein hochviskoses, flüssiges Polymerisat erhalten, das durch mehr- tägiges Erhitzen auf 1500C in einem Ofen in einen brüchigen Feststoff umgeformt wurde.
Dieses Verfahren wurde unter Verwendung von 30 g der unten aufgeführten Silane an Stelle der ) Propyltrimethoxysilans wiederholt. Nach Brechen der Suspension wurden die polymeren Produkte in den angegebenen Zustandsformen erhalten.
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<tb>
<tb>
Silan <SEP> Produkt
<tb> Methyltrimethoxysilan <SEP> Feststoff
<tb> Amyltrimethoxysilan <SEP> Flüssigkeit
<tb> Dimethyldimethoxysilan <SEP> Flüssigkeit.
<tb>
Beispiel 24 : 89, 5 g Wasser und 0, 5 g Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in einen mit Rührer, Rückflusskühler, Zusatztrichter. und Thermometer ausgestatteten Kolben gegeben. Die wässerige Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure wurde auf 500C erhitzt und dann langsam innerhalb von 2 bis 3 h unter Rühren mit 10 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Die Temperatur wurde während des Eintragens auf etwa 500C gehalten. Eine durchscheinende Suspension, die beim Stehen stabil war, wurde erhalten. Diese Suspension wurde mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und dann mit Isopropylalkohol gebrochen. Ein festes Polymerisat wurde erhalten.
Beispiel 25 : 208,5 g Wasser und 1, 5 g Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in einen mit Rührer, Rückflusskühler, Zusatztrichter und Temperaturkontrolle ausgestatteten Kolben gegeben, anschliessend auf etwa 560C erhitzt und dann langsam innerhalb von 2 bis 3 h unter Rühren mit 90 g Phenyltrimethoxysilan versetzt. Während des Eintragens wurde die Temperatur auf etwa 560C gehalten. Eine beim Stehen stabile, durchscheinende Suspension wurde erhalten. Bei Neutralisation und Brechen der Suspension wurde ein festes Polymerisat erhalten.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Organopolysiloxanemulsionen, dadurch gekennzeichnet, dass Organosiloxane, die im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel
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aufgebaut sind, worin R Wasserstoffatome oder einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und n einen Durchschnittswert von 1 bis weniger als 3 hat, in wässerigem Medium in fein verteilter Form und in Gegenwart von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel
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worin R'einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet, polymerisiert werden.