JP2513979B2 - アシル化されたアミノ官能性オルガノポリシロキサンを含有する乳濁液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアシル化されたアミノ官
能性オルガノポリシロキサンを含有する乳濁液の製造法
に関する。この乳濁液は殊に織物仕上剤として使用され
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】アミノ基を有するオルガノポリシロキサ
ンの乳濁液は、既に久しく織物仕上剤として使用されて
いる。この織物仕上剤を用いて処理された織物の場合、
良好な柔軟感触効果が達成される。しかし従来有利に使
用されたアミノ官能基：−（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｈ₂は熱による黄変の傾向、高められた温度によって促
進される、処理された繊維の変色の強い傾向を示す。

【０００３】熱による黄変の特に効果的な減少は、アミ
ノ官能性オルガノポリシロキサンのアシル化剤、例えば
カルボン酸およびこの無水物との反応によっており、例
えば欧州特許出願公開第３４９７５３号および同第３４
９７５４号明細書（Ｍ．Ｏｚａｋｉ他；公開日：１９９
０．０１．１０、Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃ
ｏ．，Ｌｔｄ，Ｊａｐａｎ）、特開昭５７／１０１０７
６号公報（Ｋ．ＫｏｄｅｒａおよびＳ．Ｈａｓｈｉｚｕ
ｍｅ；公開日：１９８２．０６．２３、Ｎｉｋｋａ
Ｋ．Ｋ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｊａｐａｎ）および欧州特許
出願公開第１６１８８８号明細書（Ｔ．Ｊ．Ｔａｎｇｎ
ｅｙおよびＭ．Ｊ．Ｚｉｅｍｅｌｉｓ；公開日：１９８
５．１１．２１、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒ
ｐ．，ＵＳＡ）。熱による黄変を減少するためのアシル
化剤は更に、特に欧州特許出願公開第３４２８３０号お
よび同第３４２８３４号明細書（Ｓ．Ｅ．Ｃｒａｙ他；
公開日：１９８９．０５．０５、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎ
ｇ Ｌｔｄ．，Ｇｒｏｓｓｂｒｉｔａｎｎｉｅｎ）の記
載からアミノシリコーン織物処理剤を変性させるための
使用が公知であるラクトン、および特開平２／４７３７
１号公報（Ｓ．ＹｏｋｏｙａｍａおよびＫ．Ｈｉｒｏｔ
ａ；公開日：１９９０．０２．１６，Ｋｙｏｅｉｓｈａ
Ｙｕｓｈｉ Ｋ．Ｋ．ＡＧ，Ｊａｐａｎ）の記載から
使用が公知である炭酸塩である。

【０００４】前記された全ての方法の場合、アミノ官能
性オルガノポリシロキサンは油として相応するアシル化
剤と反応する。大抵もともと強力に粘性の油の粘度はア
シル化によって著しく高まる。このことは乳化の際に支
障を来すが、それというのも粘度は機械的混和性および
均一化を損なうからである。殊にできあがった乳濁液は
比較的大きい粒度および広い粒度分布を有する。従っ
て、乳濁液の貯蔵安定性および剪断抵抗性は屡々不十分
である。織物の仕上げの場合、この種の乳濁液は織物の
支持体上でシリコーン作用物質の不均一な分布をもたら
す。この種の乳濁液は機械部品上への堆積をももたらし
得る。

【０００５】更に、アシル化剤は、アシル化度の高い場
合、処理された織物の柔軟感触効果を減少する。

【０００６】熱による黄変の減少のため、アミノ官能性
オルガノポリシロキサンとアシル化剤としてシュウ酸ジ
アルキルおよびジアルキルピロカルボネートとを乳濁液
中で反応させること、および織物処理剤として得られた
乳濁液を使用することは、米国特許第５０３９７３８号
明細書（Ａ．Ｍ．Ｃｚｅｃｈ；公開日：１９９１．０
８．１３Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．，Ｕ
ＳＡ）の記載から公知である。

【０００７】しかしシュウ酸ジアルキルは熱による黄変
を、例えば無水酢酸またはジアルキルピロカルボネート
と同様の程度には減少しない。その上シュウ酸ジアルキ
ルは、そのアミノ基：

【０００８】

【化４】

【０００９】に対する二重結合性に起因してアミノ官能
性ポリシロキサンを架橋する傾向がある。この架橋は、
不都合に、早期沈澱によって乳濁液配合物の貯蔵安定性
に影響をもたらし、かつ使用の際に架橋されたシリコー
ン材料の機械部品、例えば押し潰しミル、等の上への望
ましくない堆積をもたらすことがある。

【００１０】ジアルキルピロカルボネートは実際、熱に
よる黄変の十分な減少を惹起するが、しかしアミノ官能
基との反応の際、ＣＯ₂およびアルコールが遊離される
という欠点を有する。しかしＣＯ₂発生は、望ましくな
い発泡をまねくことがあり、かつアルコール、殊にメタ
ノールの形成は毒物学的理由から危険である。その上ジ
アルキルピロカルボネートは工業的な量では全く利用で
きないか、または著しく高価である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、簡単に実
施できる方法によって、アシル化されたアミノ官能性オ
ルガノポリシランを含有する乳濁液を提供するという課
題が課されており、この場合、乳濁液は良好な貯蔵安定
性を有し、かつ織物仕上剤として使用されることができ
るか、またはこの乳濁液から簡単にテキスタイル処理剤
が製造されることができ、この織物仕上剤はこれを用い
て処理された織物に良好な柔軟感触特性ならびに熱によ
る僅かな黄変の傾向を提供する。

【００１２】

【問題を解決するための手段】本発明はアシル化された
アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含有する乳濁液
を製造する方法に関し、この場合、第一アミノ基および
／または第二アミノ基を有する１価のＳｉＣ結合基少な
くとも１つを有し、一般式（Ｉ）：

【化５】 で示される少なくとも１つのシロキサン単位を有し、か
つ他の全てのシロキサン単位が一般式（ＩＩ）：

【化６】 〔式中、Ｒ^１は同一かまたは異なった、、１価の、場合
によってはフッ素置換、塩素置換または臭素置換された
Ｃ_１〜Ｃ_１８炭化水素基、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２アル
コキシ基またはヒドロキシ基または、アルキルグリコー
ル基を表わし、Ｑは一般式（ＩＩＩ）、 −Ｒ^２−［ＮＲ^３（ＣＨ_２）_ｍ］_ｄＮＨＲ^３ （但し、Ｒ^２は２価のＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基を表わ
し、Ｒ^３は水素原子または、場合によってはフッ素置
換、塩素置換または臭素置換されたＣ_１〜Ｃ_１８炭化水
素基を表わし、 ａは数値０、１または２であり、 ｂは数値１、２または３であり、 ｃは数値０、１、２または３であり、 ｄは数値０、１、２、３または４であり、 ｍは数値２、３、４、５または６であり、かつａとｂと
からなる合計は最大で４である）で示される基を表わ
す〕を有する（Ａ）オルガノポリシロキサンは、（Ｃ）
乳化剤および（Ｄ）水相の存在下に、一般式（Ｖ）：

【化７】 〔式中、Ｒ^６は同一かまたは異なっており、かつ水素原
子または１価の、場合によってはフッ素置換、塩素置換
または臭素置換されたＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基または酸
素原子によって中断された炭化水素基を表わすか、また
は２つの基Ｒ^６が有機環状構造の形成下に相互に結合し
ている〕で示される（Ｂ）カルボン酸無水物と反応す
る。

【００１３】

【００１４】（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）カ
ルボン酸無水物とのアシル化反応は、水の存在下に、即
ちオルガノポリシロキサンの乳化中および／または乳化
後に行なわれる。カルボン酸無水物はアシル化剤として
用いられ、かつこの場合、水とではなく、専らオルガノ
ポリシロキサンのアミノ基と反応する。加水分解による
カルボン酸無水物（Ｂ）の損失はほとんど確認されな
い。アシル化反応は通常既に常圧および室温で十分迅速
に行なわれ、従って高められた温度も、反応促進のため
の特別な触媒も不要である。

【００１５】乳化中のアシル化の実施はアシル化された
アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含有する乳濁液
の製造法を簡単にするが、それというのも最早２つの処
理工程、即ちアシル化と引続く乳化が必要ではないから
である。また進行するアシル化によって増大するオルガ
ノポリシロキサン（Ａ）の粘度は、乳化の場合の希釈効
果によって補償される。高すぎる粘度に起因する乳化の
問題および不十分な粒度および不足した剪断抵抗性は生
じない。

【００１６】乳化後にアシル化が実施される場合には、
更に小さい粒度が達成されることができ、それというの
も比較的低粘度のアミノ官能性オルガノポリシロキサン
（Ａ）が極めて微粒に乳化されることができるからであ
る。良好な貯蔵安定性を有するアミノ官能性オルガノポ
リシロキサン（Ａ）の目下常用の乳濁液または微粒乳濁
液は、例えば使用前に織物処理剤として所望のアシル化
度にアシル化されてよい。この場合、希釈された乳濁液
および有利に濃縮液がアシル化されてよい。微粒オルガ
ノポリシロキサン乳濁液を製造する適当な方法は、例え
ば欧州特許出願第４４２０９８号明細書（Ｋ．Ｈｕｈｎ
他；公開日：１９９１．０８．２１Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈ
ｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，ミュンヘン）の記載から公知であ
る。これによれば乳濁液は（Ａ）オルガノポリシロキサ
ン中に溶解性の乳化剤を用いて２工程で製造され、この
場合第一工程では濃縮液が得られ、この濃縮液は第二工
程で水を用いて希釈される。

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】Ｃ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基の例は、アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペ
ンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、
例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、
例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；
ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール
基、例えばフェニル基およびナフチル基；アルカリール
基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル
基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ
−フェニルエチル基である。

【００２３】前記の炭化水素基は場合によっては脂肪族
二重結合を有する。例は、アルケニル基、例えばビニル
基、アリル基、５−ヘキセン−１−イル基、Ｅ−４−ヘ
キセン−１−イル基、Ｚ−４−ヘキセン−１−イル基、
２−（３−シクロヘキセニル）−エチル基およびシクロ
ドデカ−４，８−ジエニル基である。脂肪族二重結合を
有する有利な基はビニル基、アリル基、および５−ヘキ
セン−１−イル基である。

【００２４】しかし有利には炭化水素基Ｒ¹の最大で１
％が１つの二重結合を有する。

【００２５】フッ素原子、塩素原子または臭素原子を用
いて置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基の例は、３，３，
３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，
２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘ
プタフルオルイソプロピル基、およびｏ−クロルフェニ
ル基、ｍ−クロルフェニル基、およびｐ−クロルフェニ
ル基である。

【００２６】２価のＣ₁〜Ｃ₁₈炭化水素基Ｒ₂の例は、飽
和直鎖または分枝鎖状または環状アルキレン基、例えば
メチレン基およびエチレン基ならびにプロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２−メチルプ
ロピレン基、シクロヘキシレン基およびオクダデシレン
基または不飽和アルキレン基、またはアリーレン基、例
えばヘキセニレン基およびフェニレン基であり、この場
合ｎ−プロピレン基および２−メチルプロピレン基が特
に有利である。

【００２７】アルコキシ基は酸素原子を介して結合した
前記のアルキル基である。アルキル基の例は、そのまま
アルコキシ基の例でもある。

【００２８】アルキルグリコール基Ｒ¹は有利に一般式
（ＩＶ）： −Ｒ²−［Ｏ（ＣＨＲ³）_d］_nＯＲ⁴ （ＩＶ） ［式中、Ｒ²、Ｒ³およびｄは前記の意味を表わし、ｎは
数値１〜１００を表わし、かつＲ⁴は１つの水素原子、
基Ｒ³または一般式：

【００２９】

【化７】

【００３０】（但し、Ｒ⁵は基Ｒ³またはＯ−Ｒ³を表わ
す）で示される基を表わす］を有する。

【００３１】前記の一般式（Ｉ）から（ＩＶ）の場合、
有利にＲ¹はメチル基、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキ
シ基またはヒドロキシ基または一般式（ＩＶ）の基を表
わし、Ｒ²は２価のＣ₂〜Ｃ₆炭化水素基を表わし、Ｒ³は
水素原子またはメチル基を表わし、ａは数値０または１
であり、ｂは数値１であり、ｃは数値２または３であ
り、ｄは数値１である。

【００３２】特に有利であるのは、場合によってはＣ₁
〜Ｃ₃アルコキシ基またはヒドロキシ末端基を有する線
状ポリジメチルシロキサンである。このポリメチルシロ
キサンの場合、Ｑは有利に基Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₃−またはＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−を表わす。

【００３３】有利に、一般式（Ｉ）のシロキサン単位の
一般式（ＩＩ）のシロキサン単位に対する割合は１：１
０〜３００００、殊に１：２０〜３００である。アミン
含量は中和点まで滴定する場合、オルガノポリシロキサ
ン（Ａ）１ｍｌ／ｇ当たりでの１ｎの塩酸の消費として
測定され、有利に０．００１〜２ミリ当量／ｇ、特に
０．１〜１．０ミリ当量／ｇである。

【００３４】一種のオルガノポリシロキサン（Ａ）が使
用されてよい。しかしまた、少なくとも２つの異なった
種類のオルガノポリシロキサン（Ａ）からなる混合物も
使用されることができる。

【００３５】オルガノポリシロキサン（Ａ）または少な
くとも２種類のオルガノポリシロキサン（Ａ）からなる
混合物は、２５℃で、有利に５０〜１０００００ｍＰ
ａ．ｓ、殊に１００〜１００００ｍＰａ．ｓの平均粒度
を有する。

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】一般式： ［Ｒ^３−ＣＯ］_２Ｏおよび ［Ｒ^３−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＲ^３Ｏ）ｅＲ^２−ＣＯ］_２Ｏ ［式中、Ｒ^２およびＲ^３は前記の意味を表わし、および
ｅは０〜１００の数値である］で示される単官能性カル
ボン酸の無水物は、特に好適である。２種類のカルボン
酸からなる混合された無水物も同様に適当である。

【００４０】有利に使用されるのは、次の一般式： ［Ｈ（ＣＨ₂）_fＣＯ］₂Ｏ ［式中、ｆは１〜１９、殊に１〜５の数値である］で示
されるカルボン酸無水物、ならびに一般式： ［Ｈ（ＣＨ₂）_gＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_gＣＨ₂−ＣＯ］₂Ｏ ［式中、ｇは１〜２０の数値である］で示されるカルボ
ン酸無水物である。

【００４１】有利であるのは、無水プロビン酸および殊
に無水酢酸であり、この化合物の場合、水との反応は行
なわれず、専らオルガノポリシロキサン（Ａ）のアミノ
基のアシル化が行なわれる。

【００４２】また一般式：

【００４３】

【化９】

【００４４】［式中、Ｒ²は前記の意味を表わす］で示
される２官能性カルボン酸の環状無水物も特に好適であ
る。有利に使用されるのは、次の一般式：

【００４５】

【化１０】

【００４６】［式中、ｈは数値２〜８を表わす］で示さ
れる２官能性カルボン酸の環状無水物である。

【００４７】特に有利であるのは、無水琥珀酸および無
水マレイン酸である。

【００４８】乳化剤（Ｃ）としては、カルボン酸無水物
に対して不活性に作用する、任意の、オルガノポリシロ
キサン乳濁液を製造するために使用される乳化剤が使用
されてよい。

【００４９】陰イオン性乳化剤としては特に次のものが
好適である： １． 硫酸アルキル、特にＣ原子８〜１８個の鎖長を有
するようなもの、および疎水性基中にＣ原子８〜１８個
および酸化エチレン（ＥＯ）単位もしくは酸化プロピレ
ン（ＰＯ）単位１〜４０個を有する硫酸アルキルエーテ
ル。

【００５０】２． スルホン酸塩、特にＣ原子８〜１８
個を有するスルホン酸アルキル、Ｃ原子８〜１８個を有
するアルキルアリールスルホネート、タウリド、スルホ
琥珀酸と、１価のアルコールまたはＣ原子４〜１５個を
有するアルキルフェノールとのエステルおよび半エステ
ル；場合によってはこれらのアルコールまたはアルキル
フェノールは、ＥＯ−単位１〜４０個でエトキシル化さ
れていてもよい。

【００５１】３． アルキル基、アリール基、アルカリ
ール基またはアラルキル基中にＣ原子８〜２０個を有す
るカルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩。

【００５２】４． リン酸部分エステルおよびこのアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩、特に有機基中にＣ原
子８〜２０個を有するリン酸アルキルおよびリン酸アル
カリール、アルキル基もしくはアルカリール基中にＣ原
子８〜２０個、およびＥＯ単位１〜４０個を有するリン
酸アルキルエーテルもしくはリン酸アルカリールエーテ
ル。

【００５３】非イオン性乳化剤としては特に次のものが
好適である： ５． アルキルポリグリコールエーテル、有利にＥＯ単
位８〜４０個およびＣ原子８〜２０個からなるアルキル
基を有するようなもの。

【００５４】６． アルキルアリールポリグリコールエ
ーテル、有利にＥＯ単位８〜４０個およびアルキル基お
よびアリール基中にＣ原子８〜２０個を有するようなも
の。

【００５５】７． 酸化エチレン／酸化プロピレン（Ｅ
Ｏ／ＰＯ）−ブロックコポリマー、有利にＥＯ単位もし
くはＰＯ単位８〜４０個を有するようなもの。

【００５６】８． Ｃ原子６〜２４個を有する脂肪酸。

【００５７】９． 天然物およびその誘導体、例えばレ
シチン、ラノリン、サポニン、繊維素；アルキル基がそ
れぞれ炭素原子４個までを有するセルロースアルキルエ
ーテルおよびカルボキシルアルキルセルロース。

【００５８】１０． 極性基を含有する線状オルガノ
（ポリ）シロキサン、殊にＣ原子２４個までおよび／ま
たはＥＯ基／および／またはＰＯ基４０個までを有する
アルコキシ基を有するようなもの。

【００５９】陽イオン性乳化剤としては特に次のものが
適当である： １１． Ｃ原子８〜２４個を有する第一級、第二級およ
び第三級の脂肪族アミンと酢酸、硫酸、塩酸およびリン
酸との塩。

【００６０】１２． 第四級アルキルベンゾールアンモ
ニウム塩、殊にアルキル基がＣ原子６〜２４個を有する
ようなもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩およ
び酢酸塩。

【００６１】１３． アルキルピリジニウム塩、アルキ
ルイミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム
塩、殊にアルキル鎖がＣ原子１８個までを有するような
もの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸
塩。

【００６２】更に脂肪酸ポリグリコールエステル、ポリ
エトキシル化脂肪酸グリセリドおよびソルビタンエステ
ルの乳濁液を製造するための乳化剤として、アルキルポ
リグリコシド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルエ
ーテルカルボン酸、アリカリールエーテルカルボン酸、
エトキシル化された第四級アンモニウム塩、アミンオキ
シド、ベタイン、スルホベタインおよびスクシネートが
適当である。

【００６３】できあがった乳濁液はアシル化されたオル
ガノポリシロキサン（Ａ）を含有する非連続油層、乳化
剤および連続水層（Ｄ）からなる（水中油滴型乳濁
液）。

【００６４】非連続油層および連続水層の重量比は、広
い範囲内で変動されてよい。一般に、それぞれ乳濁液の
全重量に対して、油層の含分は５〜６０重量％、有利に
１０〜４０重量％である。乳化剤の含分は、それぞれ油
層の重量に対して、有利に５〜１００重量％、殊に１０
〜５０重量％の範囲内にある。

【００６５】オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアミノ
基の含量に対して、有利にカルボン酸無水物（Ｂ）０．
５〜１００モル％、殊に２０〜８０モル％が使用され
る。

【００６６】連続油層の有利な平均粒度は、１４０ｎｍ
未満、殊に１２０ｎｍ未満である。特に有利であるの
は、最大で１００ｎｍ、殊に最大で８０ｎｍの平均粒度
である。

【００６７】低下する平均粒度によって、貯蔵安定性お
よび剪断抵抗性が上昇するだけでなく、機械的後加工性
も改善され、織物支持体上での均一な分布が達成され、
かつ支持体の中への良好な浸透が作用される。微粒乳濁
液を用いて処理された織物支持体は特に良好な柔軟感触
を有する。

【００６８】乳濁液は直接珪素に結合した縮合できる
基、例えばアルコキシ基を縮合するための、任意の自体
公知の触媒を含有していてよい。このような縮合触媒の
例は、殊に錫または亜鉛のカルボン酸塩（但し、錫に炭
化水素基が直接結合していてよい）、例えばジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート、錫オクトエート、ジ−２−エチル
錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−２−エチルヘキ
ソエート、ジ−２−エチルヘキシル錫ジ−２−エチルヘ
キソエート、ジブチル錫ジアクリレートまたはジオクチ
ル錫ジアシレート（但し、アシレート基が、酸１つ当た
り炭素原子３〜１６個を有するアルカン酸から導出さ
れ、この場合カルボキシル基に結合した炭素原子の少な
くとも２価の原子価が、少なくとも２個の他の炭素原子
によって飽和されている）、および亜鉛オクトエートで
ある。触媒（３）の他の例は、アルコキシチタネート、
例えばブチルチタネートおよびトリエタノールアミンチ
タネート、ならびにジルコニウム化合物およびアルミニ
ウム化合物、殊にそれらのカルボン酸塩およびアルコラ
ートである。

【００６９】有利に縮合触媒は、非連続油層の重量に対
して０〜１０重量％の量で使用される。

【００７０】乳濁液は所定の目的のため、例えば織物処
理剤としての使用のため、前記成分以外に添加剤を含有
することができる。適当な添加剤は、例えば殺菌剤、例
えば殺真菌剤、殺細菌剤、殺藻剤および殺微生物剤、濃
稠化剤、抗凍結剤、帯電防止剤、染料、難燃剤および有
機可塑剤である。

【００７１】乳濁液は極めて良好に貯蔵でき、および良
好に希釈することができ、かつ有機繊維、例えば撚糸お
よび紡糸、およびこれらから製造された織物、例えばフ
リース、マット、ストランド、従来も有機珪素化合物を
用いて含浸することができた、、織られたか、編まれた
か、またはニット化された織物を処理するために使用さ
れてよい。従って、含浸することができる繊維の例は、
ケラチン、殊に羊毛、ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ルの共重合体、木綿、レーヨン、麻、正絹、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、繊維素およびこれらの繊維少なくとも２つか
らなる混合物からなるようなものである。前記の列挙か
ら認められるように、繊維は天然または合成の起源であ
ってよい。織物は材料の帯状体または衣類ならびに衣類
の部分の形で存在してよい。

【００７２】ケラチン、殊に羊毛の場合、織物処理剤と
して使用された架橋可能な組成またはこれらの反応生成
物を用いた含浸によって、殊にケラチンが塩素を用いて
前処理され、洗浄されかつ中和された場合、フェルト化
によって収縮は阻止されることができる。

【００７３】この場合、本発明による乳濁液は含浸され
る繊維または織物上に塗布される。乳濁液は、所望の場
合に適当な使用濃度に希釈されることができる。塗布の
ため、乳濁液はなお、他の添加剤、例えば有機可塑剤、
ワックス懸濁液および付加的な触媒、殊に縮合触媒を添
加されてよい。

【００７４】含浸される繊維および織物上への塗布は、
繊維の含浸に任意の、適当かつさまざまに公知の方法、
例えば抽出、浸漬、刷毛塗、注型、噴霧、ならびにエー
ロゾル包装からなる噴霧、ロール塗布、ブロック捺染
（Ｋｌｏｔｚｅｎ）または捺染によって行なわれること
ができる。

【００７５】有利に乳濁液は、この組成物による繊維の
重量増加が、その際、場合によっては併用される希釈剤
を差し引いて、繊維の重量に対して０．１〜１０重量
％、有利に０．５〜４重量％であるような量で塗布され
る。

【００７６】本発明による乳濁液を用いて処理された繊
維および織物は、好ましい柔軟な感触を有し、特に熱に
よる黄変に対して安定であり、かつ親水性および土壌放
出（Ｓｏｉｌ−ｒｅｌｅａｓｅ）の場合有利な性質を有
す。

【００７７】次の例中では、他に記載がない限り、全て
の部および％表示の記載は重量に関する。

【００７８】ＪＦＺはＤＩＮ ６１６２によりヨウ素色
素値を表わす。

【００７９】

【実施例】例１： 次の式（滴定できるアミン含量＝０．３ミリ当量
／ｇ、粘度約１０００ｍｍ²／ｓ、ＪＦＣ＝０）：

【００８０】

【化１１】

【００８１】を有するアミン官能性シリコーン油Ａ３３
４ｇを、室温で無水酢酸６．１重量部と混合し、引続
き、乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｘ ０６０（酸
化エチレン単位６個を有するイソトリデシルアルコール
ポリグリコールエーテル、ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ
ＡＧ）、フランクフルト）５０重量部と混合した。そ
の直後、水６０重量部を用いて乳化することによって濃
厚な乳濁液を製造し、引続きこれを水５５０重量部を用
いて希釈した。乳濁液は０．１２ミリ当量／ｇの滴定で
きるアミン含量を有するアミン油を含有する。

【００８２】例２： アミノ官能性シリコーン油Ａ３３４重量部を室温で無水
酢酸６．１重量部と反応させた。アセチル化されたアミ
ン油は０．１２ミリ当量／ｇの滴定できるアミン含量を
有した。粘度は１５０００ｍｍ^２／ｓに上昇し、および
油は僅かな黄変（ＪＦＺ＝１）を呈した。室温で空気遮
断下に１４日間貯蔵後、アセチル化された油は０．１２
ミリ当量／ｓの滴定できるアミン含量、４９０００ｍｍ
^２／ｓの粘度および２のＪＦＺを有した。アセチル化さ
れた油を１４日間の貯蔵後、乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ（登
録商標）Ｘ ０６０ ５０重量部と混合した。水６０重
量部を用いて乳化した後、濃厚な乳濁液を製造し、引続
き水５５０重量部を用いて希釈した。

【００８３】例３： アミノ官能性シリコーン油Ａ３３４重量部を室温で乳化
剤Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｘ０６０ ５０重量部と
混合した。水６０重量部を用いて乳化することによっ
て、濃厚な乳濁液を製造した。無水酢酸６．１重量部を
添加し、引続き水５５０重量部を用いて希釈した。乳濁
液は、０．１２ミリ当量／ｇの滴定できるアミン含量を
有するアミン油を含有した。

【００８４】例４：次の化学構造（滴定できるアミン含
量＝０．６ミリ当量／ｇ）：

【００８５】

【化１２】

【００８６】を有するアミノ官能性シリコーン油Ｂ１７
０重量部を、室温で乳化剤Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）
Ｘ ０６０ ６０重量部を用いて混合した。水６０重量
部を用いて乳化することによって、濃厚な乳濁液を製造
し、引続きこれを水５５５重量部を用いて希釈した。８
０ｎｍ未満の平均粒度を有する微粒乳濁液に、無水酢酸
５．１重量部を添加した。微細乳濁液は１０分間の反応
時間後、０．３０ミリ当量／ｇの滴定できるアミン含量
を有するアミン油を含有した。

【００８７】例５： アミノ官能性シリコーン油Ｂ（滴定できるアミン含量＝
０．６ミリ当量／ｇ）１７０重量部を室温で乳化剤Ｇｅ
ｎａｐｏｌ（登録商標）Ｘ ０６０ ６０重量部と混合
した。水６０重量部を用いて乳化することによって、濃
厚な乳濁液を製造した。無水酢酸３．５重量部を添加
し、引続き水５５０重量部を用いて希釈した。微粒乳濁
液は０．４０ミリ当量／ｇの滴定できるアミン含量を有
するアミン油を含有した。

【００８８】例６：次の式（滴定できるアミン含量＝
０．５２ミリ当量／ｇ）：

【００８９】

【化１３】

【００９０】で示されるアミノ官能性シリコーン油Ｃ２
３５ｇを含有する、非イオン化された３５％の水中油滴
型（Ｗ／Ｏ）乳濁液に、撹拌下に室温で微粉末状無水琥
珀酸４．０ｇを添加した。３０分後、含有されたアミノ
官能性シリコーン油の滴定できるアミン含量は０．１９
ミリ当量／ｇであった。

【００９１】例７：例１〜５で製造された乳濁液の使用
技術的判定：７ ａ 粘度 平均粒度をミューテク（Ｍｕｅｔｅｋ）社の粘度測定装
置オートサイザー（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）２ｃで測定し
た。

【００９２】７ ｂ 剪断抵抗性：試験される乳濁液を
水を用いて０．６％の固体含量に希釈した。引続きこう
して製造された試験溶液の剪断抵抗性（プロペラ撹拌機
を用いて８００ｒｐｍ、５分）を試験した。剪断試験後
の外観を判定したが、この場合、次の評価を行なった： Ａ：外観が変わらず、油斑がない。

【００９３】Ｂ：表面上に僅かな油斑 Ｃ：表面上に多数の強い油斑がある。

【００９４】７ ｃ 織物の仕上：試験すべき乳濁液を
水を用いて０．５％の固体含量に希釈し、浸漬および引
続く圧潰によって白い綿織物上に塗布した。圧潰は、綿
重量に対して７５％の液体摂取を達成するように実施さ
れた。引続き、このように含浸された綿ニットを１５０
℃で５分間乾燥し、かつ次の使用技術的試験を行なっ
た：感触の評価 評価は０〜１０の比較尺度により触手試験で行なった
が、この場合数値１０は最高の柔らかい感触を表わす。

【００９５】黄変 黄変の度合いは、比色計（ミノルタ クロマメーター
（Ｃｈｒｏｍａｍｅｔｅｒ）ＣＲ２００）を用いて調べ
た。測定された帯黄値ｂ＋を、参照としての未処理の試
験体と比較し、かつΔｂ＋として記録した： Δｂ＋＝ｂ＋（試験体）−ｂ＋（参照） より小さいΔｂ＋値は減少する黄変を意味する。

【００９６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ユルゲン ラウテンシュラーガ ー ドイツ連邦共和国 ハイミング パッペ ルヴェーク ２ (72)発明者 カール フーン アメリカ合衆国 ミシガン エイドリア ン メドウブルック ドライヴ 520 (72)発明者 二宮 聖 東京都杉並区浜田山１−26−６ (56)参考文献 特開 昭57−101076（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一アミノ基および／または第二アミノ
   基を有する１価のＳｉＣ結合基少なくとも１つを有し、
   一般式（Ｉ）： 【化１】 で示される少なくとも１つのシロキサン単位を有し、か
   つ他の全てのシロキサン単位が一般式（ＩＩ）： 【化２】 〔式中、 Ｒ ^１ は同一かまたは異なった、１価の、場合によっては
   フッ素置換、塩素置換または臭素置換されたＣ _１ 〜Ｃ
   _１８ 炭化水素基、水素原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルコキシ基
   またはヒドロキシ基または、アルキルグリコール基を表
   わし、 Ｑは一般式（ＩＩＩ）、 −Ｒ ^２ −［ＮＲ ^３ （ＣＨ _２ ） _ｍ ］ _ｄ ＮＨＲ ^３ （但し、 Ｒ ^２ は２価のＣ _１ 〜Ｃ _１８ 炭化水素基を表わし、 Ｒ ^３ 水素原子または、場合によってはフッ素置換、塩素
   置換または臭素置換されたＣ _１ 〜Ｃ _１８ 炭化水素基を表
   わし、 ａは数値０、１または２であり、 ｂは数値１、２または３であり、 ｃは数値０、１、２または３であり、 ｄは数値０、１、２、３または４であり、 ｍは数値２、３、４、５または６であり、 かつａとｂとからなる合計は最大で４である） で示され
   る基を表わす］を有する （Ａ）オルガノポリシロキサン
   を、一般式（Ｖ）： 【化３】 〔式中、 Ｒ ^６ は同一かまたは異なっており、かつ水素原子または
   １価の、場合によってはフッ素置換、塩素置換または臭
   素置換されたＣ _１ 〜Ｃ _１８ 炭化水素基または酸素原子に
   よって中断された炭化水素基を表わすか、または２つの
   基Ｒ ^６ が有機環状構造の形成下に相互に結合している〕
   で示される （Ｂ）カルボン酸無水物と反応させることに
   よってアシル化されたアミノ官能性オルガノポリシロキ
   サンを含有する乳濁液を製造する方法において、（Ｃ）
   乳化剤および（Ｄ）水相の存在下に反応を実施すること
   を特徴とする、アシル化されたアミノ官能性オルガノポ
   リシロキサンを含有する乳濁液の製造法。
2. 【請求項２】 アシル化を乳化中または乳化後に実施す
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 非連続的油相の平均粒度が１４０ｎｍ未
   満である、請求項１記載の方法。