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Verfahren zur Herstellung von Carbalkoxialkylsilanen Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbalkoxialkylsilanen
der Formel
in der x, y und z ganze Zahlen mit der Bedingung x+y+z=4, z gleich 1 oder 2 und
x und y gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 sind, n gleich 0 oder 1 bis 16 und p= 0 oder
1 sein kann, R, R' und R" gleiche oder ungleiche Reste aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl,
Aralkyl oder Phenyl, R!" -H oder Methyl oder Äthyl und A gleich
sind.
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Die der obigen Formel entsprechenden linearen Carbalkoxialkylsilane
wurden bisher durch die Additionsreaktinn hergestellt, bei der ungesättigte Carbonsäureester
oder -nitrile an Hydrido.-silane in Gegenwart eines Katalysators angelagert werden.
Dabei ist jedoch der Verlauf der Anlagerung nicht einheitlich, so daß Produktgemische
entstehen, die schwierig zu trennen sind. Die Ausbeuten am gewünschten Endprodukt
liegen demzufolge in wirtschaftlich nicht vertretbaren Größenordnungen.
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Es ist auch schon bekannt, ein verzweigtes Carbalkoxiäthylsilan durch
Umsetzung von Vinylsilan mit Alkohol und Kohlenmonoxid - gegebenenfalls i.m Gemisch
mit Wasserstoff - i.n Gegenwart von
Cobaltcarbonylen herzustellen
(L.V. Morozova, G.K.-I.Magomedov und V.D. Sheiudakov, Zh. Obshch. Khim. 47 (109)
1977, 7, 1519-1921ref. in Chem.Inf. 7747-243). Diese verzweigten Carbalkoxiäthylsilane
sind jedoch relativ unbeständige Verbindungen, da ein ß-ständiges Sauerstoffatom
zum Si-Atom die Si-C-Bindung schwächt. Mit Hilfe dieser Carbonylierungsreaktion
wurden jedoch bisher keine linearen Carbalkoxialkylsilane hergestellt.
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Es bestand deshalb die Aufgabe, auf einem von der Additionsreaktion
unabhängigem Weg Carbalkoxialkylsilane in wirtschaftlich vertretbaren Ausbeuten
und hohen Reinheiten zu erhalten.
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Als Ausgangsprodukt sollten dabei leicht zugängliche Verbindungen
eingesetzt werden und die Synthese sollte in möglichst wenigen Stufen, Bevorzugt
in einer Stufe, durchführbar sein.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der oben genannten
Carbonyierungsreaktion dann zu linearen Carbalkoxialkylsilanen gelangt, wenn man
die Reaktion in Gegenwart von stickstoffhaltigen basischen heterocyclischen Verbindungen
durchführt. Einige der bei dieser Verfahrensweise erihaltbaren Silane sind bis jetzt
unbekannte Verbindungen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren
zur Herstellung von linearen Carba]koxialkylsilanen entsprechend der im Anspruch
1 genannten Formel durch Umsetzvng eines olefinisch ungesättigten Silans mit Kohlenmonoxid
und einem primären Alkohol in Gegenwart einer Cobaltcarbonylverbindung als Katalysator,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer basischen
stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung durchführt. Weiterer Gegenstand der
vorliegenden Erfindungen sind einige neue, auf diese Verfahrensweise erhaltene Verbindungen.
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Als basische heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindungen werden
dabei bevorzugt solche Ringverbindungen eingesetzt, die ffinf- oder sechsgliedrig
sind und eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Diese Heterocyclen können
auch alkylsubstitu inert sein, wobei Methyl- und Äthylsubstituenten bevorzugt sind
Auch können diese Ringverbindungen mit einem weiteren Benzolring verknüpft sein,
wie z.B. im Chinolin oder Indol. Die einetzbaren heterocyclischen Verbindungen können
neben Stickstoff als Heteroatom auch andere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, enthalten.
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Die bevorzugt einzuetzende heterocyclische Verbindung ist Pyridin
sowie dessen Methylsubstitionsprodukte.
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Die heterocyclischen, stickstoffhaltigen Verbindungen werden in einer
Menge von 0,1 bis 2 Mol pro Mol olefinisch ungesättigtem Silan eingesetzt. Das bevorzugte
Verhältnis liegt zwischen 0,1 und 1 Mol pro Mol olefinisch ungesättigtem Silan.
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Die als Ausgangsprodukte einzusetzenden olefinisch ungesättigten Silane
entsprechen überwiegend der Formel
in der die Reste A,R,R' und R"' die oben genannte Bedeutung haben und p,n,x,y und
z oben genannten Werte annehmen können. Diese Verbindungen sich an sich bekannte
Stoffe, die, im Falle von n=0 aus Vinylchlorid und Halogensilan und anschließender
Veresteurung
herstellbar sind. Die entsprechenden Alkylsilane werden
durch Umsetzung der Chlorsilane mit Grignard-Verbindungen hergestellt.
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Beispiele für einsetzbare olefinisch ungesättigte Silane sind Vinyltrimethoxisilan,
Vinyltriäthoxisilan, Vinylmethyldialkoxisilan, Divinyldimethoxisilan, Divinyldimethylsilan,
Allyltrialkoxisilan, Allyldimethyläthoxisilan, Diallyldiäthoxisilan. Bevorzugt werden
solche Verbindungen eingesetzt, in denen n = 0 oder 1 ist.
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Unter olefinisch ungesättigten Silanen sollen aber auch allgemein
solche organofunktionellen SiLane verstanden werden, die endtandig eine -CR=CH2-Gruppierung
(R=H oder niederes Alkyl) enthalten, wie z.B. die (Meth)-acryloxialkyltrialkoxisilane.
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In diesen Verbindungen können die Alkylgruppen auch bis zu 12 C-Atome
enthalten. Als Beispiel sei Methacryloxipropyltrimethoxisilan genannt.
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Die bei der Carbonylierung einsetzbaren Alkohole können gradkettig
oder verzweigte Alkanole mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkanole mit 5 bis 7 C-Atomen,
arylsubstituierte Alkanole mit 7 bis 12 C-Atomen oder Phenol sein. Weiterhin ist
es möglich, daß sie inerte Subotituenten, z.B. Alkoxigruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,
enthalten. Wenn das olefinisch ungesättigte Silan eine Alkox.igruppe enthält, sollte
der eingesetzte Alkohol zweckmäßigerweise den gleichen Alkylrest haben wie derjenige
der Alkoxigruppe.
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Der Alkohol wird mindestens in der stöchiometrisch notwendigen
Menge
eingesetzt. Win Qbcrschuß stört nicht; er ist sogar in manchen Fällen zweckmäßig.
Vorzugsweise wird der Alkohol in einem Molverhältnis 1-10 pro Mol olefinisch ungesättigtem
Silan eingesetzt.
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Es ist weiterhin auch möglich und oft auch zweckmäßig, den als Reaktionspartner
eingesetzten Alkohol auch als Lösungsmittel zu verwenden. Die Alkoholmenge kann
dann bis zu 50 Mol pro Mo] olefinisch ungesättigtem Silan betragen. Die Reaktion
läßt sich aber auch in Gegenwart anderer inerter Lösungsmittel, wie aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder Athern durchführen.
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Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C, vorzugsweise
von 140 bis 160 °C und bei einem Druck von 100 bis 600 bar, vorzugsweise zwischen
150 bis 300 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
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Das Kohlenmonoxid wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß,
vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Mol Kohlenmonoxid pro Mol olefinisch ungesättigtem
Silan eingesetzt. Im allgemc3nen führt man das Verfahren ohne Zusatz von Wasserstoff
aus; jedoch können kleinere Wasserstoffmengen bis zu 5 Vol.-, bezogen auf Kohlenmonoxid,
anwesend sein.
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Als Katalysator wird Co2(C0)8 oder H[Co(CO)4] verwendet. Es können
aber auch Cobaltverbindungen wie Chloride, Bromide, Jodide Acetate, Oxide, Carbonate,
Sulfate oder Acetylacetonate eingesetzt werden, die unter den gegegebenen Reaktionsbedingungen
katalytisch aktive Cobaltcarbonylverbindungen bilden. Bevorzugte
Beispiel
1 In einem mit einem Hubrührer versehenen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl
werden 300 ml Methanol, 148 g (i Mol) Vinyltrimethoxisilan, 60 g Pyridin und 10
g Co2(CO)8 unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nach dem Verschließen des Autoklaven
wird dreimal mit Kohlenmonoxid gespült und dann ein CO-Druck von 200 bar eingestellt
und anschließend auf 150 °C erhitzt. Nach 2 Stunden ist die CO-Aufnahme beendet
und man läßt abkühlen.
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Danach wird der Autoklav entspannt, mit Stickstoff gespült und das
Reaktionsgemisch entnommen. Durch Destillation wird 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan
(Kp11:96-96,5 °C)erhalten. Der Umsatz liegt bei 81 % die Ausbeute bei 71 %.
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Molpeak im Massespektrometer: 208 Kernresonanzspektrum: #= 0,84 ppm
[2H] und #= 2,28 ppm [2H] (Si-CH2-CH2-CO-) #= 3,52 ppm [9H] (Si(OCH3)3), #= 3,61
ppm [3H] (-CO-OCH3).
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird mit den dort genannten Bedingungen
wiederholt, es werden jedoch 15 g Co2(CO)8 verwendet. Der Umsatz liegt bei 71 %,
die Ausbeute an 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan bei 77 % neben 13 % 1-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan.
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Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch
werden nur 5 g Co2(CO)8 als Katalysator eingesetzt. Bei einem Umsatz von 66 % wurde
2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan in 62 % Ausbeute erhalten.
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Beispiel 1 In einem mit einem Hubrührer versehenen 1 Liter-Autoklaven
aus rostfreiem Stahl werden 300 ml Methanol, 148 g (1 Mol) Vinyltrimethoxisilan,
60 g Pyridin und 10 g Co2(CO)8 unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nach dem Verschließen
des Autoklaven wird dreimal mit Kohlenmonoxid gespült und dann ein CO-Druck von
200 bar eingestellt und anschließend auf 150 °C erhitzt. Nach 2 Stunden ist die
CO-Aufnahme beendet und man läßt abkühlen.
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Danach wird der Autoklav entspannt, mit Stickstoff gespült und das
Reaktionsgemisch entnommen. Durch Destillation wird 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan
(Kp11:96-96,5 °C)erhalten. Der Umsatz liegt bei 81 %, die Ausbeute bei 71 %.
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Molpeak im Massespektrometer: 208 Kernresonanzspektrum: #= 0,84 ppm
[2H] und #= 2,28 ppm [2H] (Si-CH2-CH2-CO-) #= 3,52 ppm [9H] (Si(OCH3)3), #= 3,61
ppm [3H] (-CO-OCH3).
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird mit den dort genannten Bedingungen
wiederholt; es werden jedoch 15 g Co2(CO)8 verwendet. Der Umsatz liegt bei 71 %,
die Ausbeute an 2-Carbmethoxiäthyltrim.ethoxisilan bei 77 % neben 13 % 1-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan.
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Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch
werden nur 5 g Co2(CO)8 als Katalysator eingesetzt. Bei einem Umsatz von 66 % wurde
2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan in 62 % Ausbeute erhalten.
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Beispiel 4 Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden
190 g (1 Mol) Vinyltriäthoxisilan, 300 ml Äthanol, 60 ml Pyridin und 5 g Co2(CO)8
vorgelegt. Der CO-Kaltdruck beträgt 200 bar, die Reaktionstemperatur 140 bis 150
°C. Nach 1 1/2 Stunden ist die CO-Aufnahme beendet. Bei einem Umsatz von 80 % werden
2-Carbäthoxiäthyltriäthoxisilan in einer Ausbeute von 50 % und 1-Carbäthoxiathyltriathoxisilan
in einer Ausbeute von 17 % isoliert.
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Beispiel 5 Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden
198 g (1,5 Mol) Vinylmethyldimethoxisilan, 400 ml Methanol, 15 g Co2(CO)8 und 150
g Pyridin vorgelegt. Der Autoklav wird mit 200 bar CO beaufschlagt und auf 150 °C
erwärmt. Nach 1 1/2 tunden ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung bringt bei
einem Umsatz von 76 % 2-Carbmethoxiäthylmethyldimethoxisilan (Kp760: 205-206 °C)
in einer Ausbeute von 72 , Molpeak im Massespektrometer: 192.
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Kernresonanzspektrum: #=0,06 ppm (Si-CH3) [3H], #=0,84 und 2,28 ppm
(Si-CH-CH2-CO-) jeweils [2H], #= 3,47 ppm (Si(OCH3)2) [6H], #= 3,61 ppm (-COOCH3)
[3H].
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Beispiel 6 Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, jedoch mit
50 g Vinyltrimethylsilan, 50 g Pyridin, 5 g Co2 (CO)8 und 300 ml Methanol wird bei
200 bar CO-Kaltdruck und 150 °C die Reaktion in 1 1/2 Stunden durchgeführt. Die
Aufarbeitung ergibt bei einem Umsatz von 52 % 2-Carbmethoxiäthyltrimethylsilan (Kp760:163-164°C)
in
67 % Ausbeute, neben 12 % ? -Carbme thoxiäthyltrimethyl silan.
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Molpeak im Massespektrometer: 160 Kernresonanzspektrum: #= -0,04 ppm
(Si(CH3)3) [9H], #= 0,75 und 2,17 ppm (Si-CH2-CH2-CO-) jeweils [2H], #= 3,53 ppm
[3H].