DE1817763C3 - Dialkoxyroethyl-(trialkoxy)-silane. Ausscheidung aus: 1808912 - Google Patents

Dialkoxyroethyl-(trialkoxy)-silane. Ausscheidung aus: 1808912

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DE1817763C3
DE1817763C3 DE1817763A DE1817763A DE1817763C3 DE 1817763 C3 DE1817763 C3 DE 1817763C3 DE 1817763 A DE1817763 A DE 1817763A DE 1817763 A DE1817763 A DE 1817763A DE 1817763 C3 DE1817763 C3 DE 1817763C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Description

CH3
mit einem Siedepunkt von 40 bis 41°C/70mm Hg in einer Ausbeute von 35% erhalten; das unreagierte (C2H5J6Si2 wurde bei U0°C/10mm Hg abdestilliert.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Tür
das letztgenannte Produkt Absorptionsbanden für
OCH2- bei 6,19 | (Quartett) und fur CH3- bei.
8,80 J (Triplett).
Die nachstehenden Versuche zeigen ebenfalls die
f>5 Reaktionsfähigkeit von
(CH3O)3SiCH(OCHj)2
als Methylenübertragungsmittel mit Olefinen, Aiko
holen, Vinylsilanen, SiliciumwasserstolTen und Silacetylenen.
A. Ein Gemisch aus 10 g (0,05 Mol)
(CH3O)3SiCH(OCHj)2
und 12,5 g (0,15MoI) Cyclohexen wurde in einem verschlossenen Glasrohr 16 Stunden auf 125° C erhitzt. Die Destillation ergab 3,0 g (48%)
auf 125°C erhitzt. Die Destillation ergab 3,5 g (47%) CH3 CH3
Si Si
OCH,
IO
Die Eigenschaften des so erhaltenen 7-MetboXy- '5 norcaran stimmten mit den aus der Literatur bekannten überein.
B. Ein Gemisch aus 2,0 g (0,01 Mol)
• (CH3O)3SiCH(OCH3)2
und 0,65 g (0,02 Mol) wasserfreiem Methanol wurde in einem verschlossenen Glasrohr 16 Stunden auf 1250C erhitzt. Die Ausbeute an CH3OCH1OCH, (Dimethoxymethan) betrug 75%.
C. Ein Gemisch aus 8,2 g (0,042 Mol)
(CH3O)3SiCH(OCHa)2
und 6,2 g (0,042 Mol) Vinyltrimethoxsilan wurde in einem verschlossenen Glasrohr 16 Stunden auf 125°C erhitzt. Die Destillation ergab 3,3 g (50%)
H ^^ OCH3
Das 1 -Methoxy-2,3-bis-[trimethylsilyl]-cyclopropan hatte einen Siedepunkt von 95°C/50mm. Die Struktur wurde durch Eiementaranalyse, Infrarotspektrum, kernmagnetische Resonanzmessung und Massenspektralanalyse bestätigt.
Vergleichstabelle
20
25
Olefin Tempe • Produkt Aus
Versuch ratur beute
Nr. Cyclohexen (0C) 7-Melhoxy- (%)
1 + 20 norcaran 31
desgl. desgl.
2 desgl. -50 desgl. 4
3 desgl. + 20 desgl. 5,5
4 desgl. + 20 desgl. 1
Beisp. 5 + 125 48
CH1O
Si(OCH3J3
35
Siedepunkt: 105 bis 106cC/58mm Hg. Die Struktur von cis/trans-1 - Mcthoxy-2- [trimethoxysilyl] -cyclopropan wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektrum, kernmagnetische Resonanzmessung und Masscnspektralanalyse bestätigt.
D. Ein Gemisch aus 8,0 g (0,048 Mol)
(CH3O)3SiCH(OCH3)2
und 11,75 g (0,96 MoI) Trimethoxysilan wurde in einem 4<i verschlossenen Glasrohr 16 Stunden auf 125° C erhitzt. Die Destillation ergab 4,4 g (54%) des Produkts der Formel
(CH3O)3SiCH2OCH3
Diese Struktur des (Trimethoxysilyl)-methoxymethans wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektrum, kernmagnetische Resonanzmessung und Massenspektralanalyse bestätigt. »
E. Ein Gemisch aus 7,32 g (0,037 Mol)
(CH3O)3SiCH(OCH3)2
und 9,53 g (0,056 Mol) Bis-(trimethylsilyl)-acetylen wurde in einem verschlossenen Glasrohr 16 Stunden Die Versuche Nr. 1 bis 4 sind der Literaturstelle U. S c h ö 11 k ο ρ fund J. P a u s t in »Chem. Berichte«, Bd. 98, S. 2221 bis 2235 (1965), entnommen. Die Arbeitsbedingungen waren folgende:
Versuch Nr. 1
Methyldichlormethyläther vorgelegt in Cyclohexen, dann Zugabe von Methyllithium in Äther, hergestellt aus Methyljodid und Lithium; Zersetzung mit Wasser, Extraktion mit Äther, Abdestillieren des Lösungsmittels; Fraktionieren des Rückstandes ergab 7-Methoxynorcaran in 31 % Ausbeute.
Versuch Nr. 2
Ein bei - 50° C ausgeführter Versuch lieferte hauptsächlich Methylisopropyläther und nur 4% 7-Methoxynorcaran.
Versuch Nr. 3 und 4
Entsprechende Versuche bei +2O0C mit Methyllithium, hergestellt aus Methylbromid und Methylmagnesiumjodid, ergaben 5,5 bzw. 1% 7-Methoxynorcaran.
Gemäß Versuch A der oben beschriebenen Anmeldung wurde die erfindungsgemäße Verbindung
(CH3O)3SiCH(OCH3),
mit Cyclohexen in einem verschlossenen Glasrohr 16 Stunden auf 125° C erhitzt. Die Destillation ergab 48% 7-Methoxynorcaran.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Dialkoxymethyl-(rrialkoxy)-silaneder Formel
    R3SiCHR2
    worin R einen Methoxy- oder Äthoxyrest bedeutet.
    Die Alkoxylierung von Chlorsilanen mit Orthoameisensäureestern oder Orthoameisensäureester-Alkoholgemischen unter Bildung von alkoxylierten Silanen ist aus der britischen Patentschrift 993 881 bekannt. Völlig unerwartet wurde indessen gefunden, daß bei Umsetzung von Hexahalogendisilan mit Orthoameisensäureestern oder einem Gemisch aus Orthoameisensäureester und dem entsprechenden Alkohol im Gegensatz zu der erwarteten alkoxylierten Disilanbildung eine Spaltung der Si-Si-Bindung stattfindet unter Bildung von bisher unbekannten Dialkoxymethyl-(trialkoxy)-silanen.
    Diese neuen Dialkoxymethyl-(trialkoxy)-sildne entsprechen der Formel
    R3SiCHR2
    worin R einen Methoxy- oder Äthoxyrest bedeutet.
    Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Dialkoxymethyl-(trialkoxy)-silane durch Umsetzung von Hexachlor-, Hexabrom- oder Hexajoddisilan mit mindestens 7 Mol eines Orthoameisensäurealkylesters der Forme! HCR3, worin ** Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, je Mol des Disilans bei 0 bis 100°C und anschließender Abtrennung dor gebildeten Dialkoxymethyl-(trialkoxy)-silane durch Destillation ist in der deutschen Patentschrift (Anmeldung P 18 08 912.8-42) beschrieben.
    Mit steigender Temperatur nimmt die Zersetzungsneigung der Dialkoxymethyl-(trialkoxy)-silane zu, sie werden daher vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 25° C hergestellt.
    Die erfindungsgemäßen neuen Dialkoxymethyl-(trialkoxy)-silane sind wertvolle Methylenübertragungsmittel für die Herstellung zahlreicher Verbindungen, z. B. von 7-Methoxy-norcaran, Dimethoxymethan, cis/trans -1 - Methoxy - 2 - (trimeihoxysilyl) - cyclopropan, (Trimethoxysilyl)-methoxymethan und 1-Methoxy-2,3-bis-(trimethylsilyl)-cyclopropan.
    Es wird angenommen, daß die Dialkoxymethyl-(trialkoxy)-silane bei niedriger Temperatur einer thermisch induzierten Methylenübertragungsreaktion unterliegen und mit Olefinen, Alkoholen, Viuylsilanen, Siliciumwasserstoff und Silacetylenen reagieren unter Bildung von Produkten, die beispielsweise als latente Katalysatoren oder Haftvermittler wirksam sind.
    Beispiel 1
    590 g(2,19 Mol) Hexachlordisilan wurden mit einem Gemisch aus 1569 g (14,8 Mol) Orthoameisensäuremethylester und 150 g (4,7 Mol) Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe unter 60° C gehalten. Nach der Zugabe wurden die Nebenprodukte Methylchlorid und Ameisensäuremethylester durch Destillation entfernt,und das Reaktionsgemisch wurde so lange von 65 auf 75° C erhitzt, bis die Mischung neutral geworden war. Dann wurde das Nebenprodukt Tetramethoxysdan durch Destillation entfernt und der Rückstand anschließend fraktioniert destilliert. Es wurden 215 g (50 /o)
    (CH3O)3SiCH(OCH3J2
    erhalten, Siedepunkt 73 bis 74°/9 mm Hg. Die Struktur wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektrum, kernmagnetische Resonanzmessung und Massenspektralanalyse bestätigt.
    Beispiel 2
    Auf dieselbe Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde durch Einsatz von Hexachlordisilan und Orthoameisensäureäthylester
    (C2H5O)3SiCH(OC2Hs)2
    hergestellt Das naca destillatitativer Entfernung der Nebenprodukte erhaltene Reaktionsprodukt konnte auf Grund des hohen Siedepunktes und der dabei stattfindenden Zersetzung des Silans durch Fraktionierung nicht getrennt werden. Es wurde durch Gaschromatographie als Gemisch aus dem gewünschten Silan
    (C2H5O)SiCH(OC2H5)2 (60%)
    und dem Disilan
    (C2Hs)6Si2 (40%)
    identifiziert Die Struktur dieser beiden Verbindungen wurde durch Infrarotanalyse und kernmagnetische Resonanzmessung sichergestellt.
    Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte eine CH-Absorption bei 5,61 T (Singulett); überlappende Quartette bei 6,13 und 6,19 T
    GCH2 für (C2HsO)3SiCHlOC2Hs)2
    bzw.
    (C2Hs)6Si2
    und Triplett bei 8,80 t (-CH3).
    Die Reaktionsfähigkeit des Silans als Methylenübertragungsmittel wurde wie folgt geprüft:
    9,0 g des oben hergestellten Gemisches aus
    (C2Hs)3SiCH(OC2Hs)2 und (C2Hj)6Si2
    wurden mit 4,0 g (0,1 Mol) trans-Buten auf 1250C erhitzt. Durch Destillation wurde das erwartete 1-Äthoxytrans-2,3-dimethylcyclopropan der Formel
    OC2H5
DE1817763A 1967-11-14 1968-11-14 Dialkoxyroethyl-(trialkoxy)-silane. Ausscheidung aus: 1808912 Expired DE1817763C3 (de)

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