DE2904220C2 - - Google Patents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von linearen Carbalkoxialkylsilanen der allgemeinen
Formel
in der x, y und z ganze Zahlen mit der Bedingung, daß
x + y + z = 4, z = 1 oder 2 und x und y = 0 oder 1 oder 2 oder 3
ist, bedeuten, n = 0 oder Werte zwischen 1 und 16 und p = 0
oder 1 annehmen kann mit der Bedingung, daß im Fall von p = 1
n nur den Wert 3 annimmt, R und R′ gleiche oder verschiedene
Reste aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl
mit 5 bis 7 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen oder Phenyl,
R′′ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R′′′ = H oder Alkyl
mit 1 bis 3 C-Atomen und A =
sind.
Die der obigen Formel entsprechenden linearen Carbalkoxialkylsilane
wurden bisher durch die Additionsreaktion hergestellt,
bei der ungesättigte Carbonsäureester oder -nitrile an Hydridosilane
in Gegenwart eines Katalysators angelagert werden. Dabei
ist jedoch der Verlauf der Anlagerung nicht einheitlich, so daß
Produktgemische entstehen, die schwierig zu trennen sind. Die
Ausbeuten am gewünschten Endprodukt liegen demzufolge in wirschaftlich
nicht vertretbaren Größenordnungen.
Es ist auch schon bekannt, ein verzweigtes Carbalkoxiäthylsilan
durch Umsetzung von Vinylsilan mit Alkohlol und Kohlenmonoxid
- gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserstoff - in Gegenwart von
Cobaltcarbonylen herzustellen (L.V. Morozova, G.K. - I. Magomedov
und V.D. Sheludakov, Zh. Obshch. Khim. 47 (109) 1977, 7, 1519-
1921, ref. in Chem.Inf. 7747-243). Diese verzweigten Carbalkoxiäthylsilane
sind jedoch relativ unbeständige Verbindungen, da
ein β-ständiges Sauerstoffatom zum Si-Atom die Si-C-Bindung
schwächt. Mit Hilfe dieser Carbonylierungsreaktion wurden jedoch
bisher keine linearen Carbalkoxialkylsilane hergestellt.
Es bestand deshalb die Aufgabe, auf einem von der Additionsreaktion
unabhängigem Weg Carbalkoxialkylsilane in wirtschaftlich
vertretbaren Ausbeuten und hohen Reinheiten zu erhalten.
Als Ausgangsprodukt sollten dabei leicht zugängliche Verbindungen
eingesetzt werden und die Synthese sollte in möglichst
wenigen Stufen, bevorzugt in einer Stufe, durchführbar sein.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der oben
genannten Carbonylierungsreaktion dann zu linearen Carbalkoxialkylsilan
gelangt, wenn man die Reaktion in Gegenwart von
stickstoffhaltigen basischen heterocyclischen Verbindungen durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren
zur Herstellung von linearen Carbalkoxialkylsilanen entsprechend
der im Anspruch 1 genannten Formel durch Umsetzung
eines olefinisch ungesättigten Silans mit Kohlenmonoxid und
einem primären Alkohol in Gegenwart einer Cobaltcarbonylverbindung
als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Umsetzung in Gegenwart einer basischen stickstoffhaltigen
heterocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ringverbindung
durchführt.
Als basische stickstoffhaltige heterocyclische fünf-
oder sechsgliedrige Ringverbindungen werden dabei bevorzugt
solche eingesetzt, die eine oder mehrere Doppelbindungen
enthalten. Diese Heterocyclen können auch alkylsubstituiert
sein, wobei Methyl- und Äthylsubstituenten bevorzugt sind.
Auch können diese Ringverbindungen mit einem weiteren Benzolring
verknüpft sein, wie z. B. im Chinolin oder Indol. Die einsetzbaren
heterocyclischen Verbindungen können neben Stickstoff als
Heteroatom auch andere Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, enthalten.
Die bevorzugt einzusetzende heterocyclische Verbindung ist
Pyridin sowie dessen Methylsubstitutionsprodukte.
Die heterocyclischen, stickstoffhaltigen Verbindungen werden in
einer Menge von 0,1 bis 2 Mol pro Mol olefinisch ungesättigtem
Silan eingesetzt. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 0,1
und 1 Mol pro Mol olefinisch ungesättigtem Silan.
Die als Ausgangsprodukte einzusetzenden olefinisch ungesättigten
Silane entsprechen überwiegend der Formel
in der die Reste A, R, R′ und R′′′ die oben genannte Bedeutung haben
und p, n, x, y und z die oben genannten Werte annehmen können. Diese
Verbindungen sind an sich bekannte Stoffe, die, im Falle von n = 0
aus Vinylchlorid und Halogensilan und anschließender Veresterung
herstellbar sind. Die entsprechenden Alkylsilane werden durch
Umsetzung der Chlorsilane mit Grignard-Verbindungen hergestellt.
Beispiele für einsetzbare olefinisch ungesättigte Silane sind
Vinyltrimethoxisilan, Vinyltriäthoxisilan, Vinylmethyldialkoxisilan,
Divinyldimethoxisilan, Divinyldimethylsilan, Allyltrialkoxisilan,
Allyldimethyläthoxisilan, Diallyldiäthoxisilan: Bevorzugt
werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen n = 0 oder 1
ist.
Unter olefinisch ungesättigten Silanen sollen aber auch allgemein
solche organofunktionellen Silane verstanden werden, die
endständig eine -CR=CH₂-Gruppierung (R=H oder niederes Alkyl)
enthalten, wie z. B. die (Meth)-acryloxialkyltrialkoxisilane.
In diesen Verbindungen können die Alkylgruppen auch bis zu 12
C-Atome enthalten. Als Beispiel sei Methacryloxipropyltrimethoxisilan
genannt.
Die bei der Carbonylierung einsetzbaren Alkohole können geradkettige
oder verzweigte Alkanole mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkanole
mit 5 bis 7 C-Atomen, arylsubstituierte Alkanole mit
7 bis 12 C-Atomen oder Phenol sein. Weiterhin ist es möglich,
daß sie inerte Substituenten, z. B. Alkoxigruppen mit 1 bis 4
C-Atomen, enthalten. Wenn das olefinisch ungesättigte Silan eine
Alkoxigruppe enthält, sollte der eingesetzte Alkohol zweckmäßigerweise
den gleichen Alkylrest haben wie derjenige der
Alkoxigruppe.
Der Alkohol wird mindestens in der stöchiometrisch notwendigen
Menge eingesetzt. Ein Überschuß stört nicht; er ist sogar in
manchen Fällen zweckmäßig. Vorzugsweise wird der Alkohol in
einem Molverhältnis 1-10 pro Mol olefinisch ungesättigtem Silan
eingesetzt.
Es ist weiterhin auch möglich und oft auch zweckmäßig, den als
Reaktionspartner eingesetzten Alkohol auch als Lösungsmittel
zu verwenden. Die Alkoholmenge kann dann bis zu 50 Mol pro Mol
olefinisch ungesättigtem Silan betragen. Die Reaktion läßt sich
aber auch in Gegenwart anderer inerter Lösungsmittel, wie
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern, durchführen.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 120 bis 200°C, vorzugsweise
von 140 bis 160°C, und bei einem Druck von 100 bis
600 bar, vorzugsweise von 150 bis 300 bar, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt.
Das Kohlenmonoxid wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß,
vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Mol Kohlenmonoxid
pro Mol olefinisch ungesättigtem Silan, eingesetzt. Im
allgemeinen führt man das Verfahren ohne Zusatz von Wasserstoff
aus: jedoch können kleinere Wassserstoffmengen bis zu 5 Vol.-%,
bezogen auf Kohlenmonoxid, anwesend sein.
Als Katalysator wird Co₂(CO)₈ oder H [Co(CO)₄] verwendet. Es
können aber auch Cobaltverbindungen wie Chloride, Bromide, Jodide,
Acetate, Oxide, Carbonate, Sulfate oder Acetylacetonate eingesetzt
werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen
katalytisch aktive Cobaltcarbonylverbindungen bilden. Bevorzugte
Cobaltverbindung ist das Co₂(CO)₈. Die Cobaltcarbonylverbindung
wird zweckmäßigerweise in 0,005 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis
0,05, Mol je Mol olefinisch ungesättigtem Silan eingesetzt.
Im allgemeinen wird man die Reaktion folgendermaßen durchführen:
In einem mit Stickstoff oder Argon gefülltem Reaktor werden der
Alkohol, der Katalysator und die Stickstoffbase sowie das olefinisch
ungesättigte Silan vorgelegt. Danach wird bei Raumtemperatur
Kohlenmonoxid aufgepreßt und das Gemisch auf Reaktionstemperatur
erhitzt. Falls notwendig, kann während der Reaktion
Kohlenmonoxid nachgepreßt werden, um abreagiertes Kohlenmonoxid
zu ersetzen. Die Umsetzung dauert zwischen 0,5 und 5 Stunden;
im allgemeinen ist sie nach Ablauf von 1 bis 2 Stunden beendet.
Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab und entspannt den Reaktor.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird daraufhin nach an sich
bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation,
isoliert.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Verbindungen
eignen sich als Zusatz zu Schlichten und Harzen als Haftvermittler.
Weiterhin sind sie als Zusätze für Dispersionen bekannt,
die die Wasserbeständigkeit von Papier erhöhen (vgl. DE-OS
20 38 782). Außerdem sind einige Verbindungen als Korrosionsinhibitoren
bzw. als Zwischenprodukte zur Herstellung von
Korrosionsinhibitoren bekannt (vgl. BE-PS 6 11 371).
In einem mit einem Hubrührer versehenen 1-Liter-Autoklaven aus
rostfreiem Stahl werden 300 ml Methanol, 148 g (1 Mol) Vinyltrimethoxisilan,
60 g Pyridin und 10 g Co₂(CO)₈ unter Stickstoffatmosphäre
vorgelegt. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird
dreimal mit Kohlenmonoxid gespült und dann ein CO-Druck von
200 bar eingestellt und anschließend auf 150°C erhitzt. Nach
2 Stunden ist die CO-Aufnahme beendet, und man läßt abkühlen.
Danach wird der Autoklav entspannt, mit Stickstoff gespült und
das Reaktionsgemisch entnommen. Durch Destillation wird
2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan (Kp₁₁ : 96-96,5°C) erhalten. Der
Umsatz liegt bei 81%, die Ausbeute bei 71%.
Molpeak im Massespektrometer: 208
Kernresonanzspektrum:
δ = 0,84 ppm [2H] und δ = 2,28 ppm [2H] (Si-CH₂-CH₂-CO-)
δ = 3,52 ppm [9H] (Si(OCH₃)₃), w = 3,61 ppm [3H] (-CO-OCH₃).
Molpeak im Massespektrometer: 208
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Das Beispiel 1 wird mit den dort genannten Bedingungen wiederholt,
es werden jedoch 15 g Co₂(CO)₈ verwendet. Der Umsatz liegt bei
71%, die Ausbeute an 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan bei
77% neben 13% 1-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch werden
nur 5 g Co₂(CO)₈ als Katalysator eingesetzt. Bei einem Umsatz
von 66% wurde 2-Carbmethoxiäthyltrimethoxisilan in 62% Ausbeute
erhalten.
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 190 g
(1 Mol) Vinyltriäthoxisilan, 300 ml Äthanol, 60 ml Pyridin und
5 g Co₂(CO)₈ vorgelegt. Der CO-Kaltdruck beträgt 200 bar, die
Reaktionstemperatur 140 bis 150°C. Nach 1½ Stunden ist die
CO-Aufnahme beendet. Bei einem Umsatz von 80% werden
2-Carbäthoxiäthyltriäthoxisilan in einer Ausbeute von 50% und
1-Carbäthoxiäthyltriäthoxisilan in einer Ausbeute von 17%
isoliert.
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 198 g
(1,5 Mol) Vinylmethyldimethoxisilan, 400 ml Methanol, 15 g
Co₂(CO)₈ und 150 g Pyridin vorgelegt. Der Autoklav wird mit
200 bar CO beaufschlag und auf 150°C erwärmt. Nach 1½ Stunden
ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung bringt bei einem
Umsatz von 76% 2-Carbmethoxiäthylmethyldimethoxisilan (Kp₇₆₀ :
205-206°C) in einer Ausbeute von 72%.
Molpeak im Massespektrometer: 192.
Kernresonanzspektrum:
δ = 0,06 ppm (Si-CH₃) [3H], δ = 0,84 und 2,28 ppm (Si-CH-CH₂-CO-) jeweils [2H], δ = 3,47 ppm (Si(OCH₃)₂) [6H], δ = 3,61 ppm (-COOCH₃) [3 H].
Molpeak im Massespektrometer: 192.
Kernresonanzspektrum:
δ = 0,06 ppm (Si-CH₃) [3H], δ = 0,84 und 2,28 ppm (Si-CH-CH₂-CO-) jeweils [2H], δ = 3,47 ppm (Si(OCH₃)₂) [6H], δ = 3,61 ppm (-COOCH₃) [3 H].
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, jedoch mit 50 g
Vinyltrimethylsilan, 50 g Pyridin, 5 g Co₂ (CO)₈ und 300 ml
Methanol, wird bei 200 bar CO-Kaltdruck und 150°C die Reaktion
in 1½ Stunden durchgeführt. Die Aufarbeitung ergibt bei einem
Umsatz von 52% 2-Carbmethoxiäthyltrimethylsilan (Kp₇₆₀ : 163-164°C)
in 67% Ausbeute, neben 12% 1-Carbmaethoxiäthyltrimethylsilan.
Molpeak im Massespektrometer: 160
Kernresonanzspektrum:
w = -0,04 ppm (Si(CH₃)₃[9H], δ = 0,75 und 2,17 ppm
(Si-CH₂-CH₂-CO-) jeweils [2H], δ = 3,53 ppm [3H].
Molpeak im Massespektrometer: 160
Kernresonanzspektrum:
w = -0,04 ppm (Si(CH₃)₃[9H], δ = 0,75 und 2,17 ppm
(Si-CH₂-CH₂-CO-) jeweils [2H], δ = 3,53 ppm [3H].
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Carbalkoxialkylsilanen
der allgemeinen Formel
in der x, y und z ganze Zahlen mit der Bedingung, daß
x + y + z = 4, z = 1 oder 2 und x und y = 0 oder 1 oder 2 oder
3 ist, bedeuten n gleich 0 oder Werte zwischen 1 und 16 und
p = 0 oder 1 annehmen kann mit der Bedingung, daß im Fall von
p = 1 n nur den Wert 3 annimmt, R und R′ gleiche oder verschiedene
Reste aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen
oder Phenyl, R′′ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R′′′ gleich H oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und
A gleich
sind, durch Umsetzung eines olefinisch ungesättigten
Silans der allgemeinen Formel
mit Kohlenmonoxid und einem primären Alkohol R′′ OH bei Temperaturen
zwischen 120 und 200°C und einem Druck von 100 bis
600 bar in Gegenwart einer Cobaltcarbonylverbindung als Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung in Gegenwart einer basischen stickstoffhaltigen
heterocyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Ringverbindung
durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung eine fünf-
oder sechsgliedrige ungesättigte alkylsubstituierte Ringverbindung
einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung zu
dem olefinisch ungesättigten Silan im Molverhältnis 0,1
bis 2 : 1, vorzugsweise 0,1 bis 1 : 1, einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792904220 DE2904220A1 (de) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Verfahren zur herstellung von carbalkoxialkylsilanen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792904220 DE2904220A1 (de) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Verfahren zur herstellung von carbalkoxialkylsilanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2904220A1 DE2904220A1 (de) | 1980-08-07 |
| DE2904220C2 true DE2904220C2 (de) | 1988-09-29 |
Family
ID=6062156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792904220 Granted DE2904220A1 (de) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Verfahren zur herstellung von carbalkoxialkylsilanen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2904220A1 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02289590A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-11-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機ケイ素化合物 |
| JP2507251B2 (ja) * | 1991-12-04 | 1996-06-12 | 信越化学工業株式会社 | ２−トリメトキシシリルプロピオン酸エステル |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3198820A (en) * | 1960-12-12 | 1965-08-03 | Union Carbide Corp | Silicone-silicate polymers |
| BE754332A (fr) * | 1969-08-05 | 1971-02-03 | Dow Corning | Copolymeres de siloxanes a fonctionnalite carboxyle utiles comme agent d'encollage et papier encolle a l'aide de ces copolymeres |
-
1979
- 1979-02-05 DE DE19792904220 patent/DE2904220A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2904220A1 (de) | 1980-08-07 |
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