JPH02289590A

JPH02289590A - 有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JPH02289590A
Application number: JP1110196A
Authority: JP
Inventors: Toshio Takaai; 鷹合　俊雄; Shinichi Sato; 伸一佐藤; Masayuki Oyama; 大山　正行; Koichi Yamaguchi; 浩一山口; Takashi Matsuda; 高至松田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-11-29
Also published as: EP0395434A3; EP0395434A2; EP0395434B1; DE69020790D1; DE69020790T2; US5124469A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な有機ケイ素化合物に関し、詳しくは、室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物における硬化剤
成分として有用な有機ケイ素化合物に関する。

（従来の技術）ｌ液型の接着剤として広く使用されている室温硬化性（
ＲＴＶ　　；　Ｒｏｏ＋ａ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　
Ｖａｌｃａｎｉｚｉｎｇ）オルガノボリシロキサン組成
物は、オルガノボリシロキサンを主成分とし、これに硬
化剤成分を含有させることにより得られるものである．
このオルガノポリシロキサン組成物は、チューブやカー
トリッジから単に押し出すだけで、室温で硬化させるこ
とができるため、取り扱いが簡便であるという利点を有
し、電気・電子、自動車、建築をはじめとする広い分野
で賞用されている．このＲＴＶオルガノポリシロキサン
組成物は、その硬化機構により縮台型と付加型とに分類
されるが、接着剤としては、縮台型のものが最もよく使
用されている．縮合型ＲＴＶオルガノポリシロキサン組
成物は、含有される硬化剤の種類により各々特有の縮合
反応生成物を放出して硬化接着し、その縮合反応生成物
の種類により、脱酢酸型、脱アミン型、脱オキシム型及
び脱アルコール型などが知られている。硬化剤としては
、種々の有機ケイ素化合物が使用され、縮合型ＲＴＶオ
ルガノボリシロキサン組成物が空気中に放出されると、
空気中の湿気により縮合反応が起こり、例えば、酢゛酸
、ブタノオキシム、メタノール、プチルアミン等のガス
を放出し、硬化する．しかしながら、上記の縮合型ＲＴＶオルガノボリシロキ
サン組成物において、脱酢酸型、脱アミン型及び脱オキ
シム型のものは、硬化時に毒性もしくは腐食性の悪臭ガ
スを放出するという問題がある。一方、脱アルコール型
のものは、腐食性が無く、しかも無臭であるが、貯蔵安
定性に欠けるという問題がある。

そこで、本願出願人は、これらの問題を解消するものと
して、一般式（■）：（ここで、Ｒ３はｌ価の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒｓ
は夫々水素原子または１価の炭化水素基であり、ｍは１
〜４の整数である）で示される加水分解性に優れたアル
ケニルオキシ基含有有機ケイ素化合物を開発し、この有
機ケイ素化合物を硬化剤として含有するＲＴＶオルガノ
ボリシロキサン組成物を提案した．更に、本願出願人は硬化剤として、ケテンアセクール基
とアルケニルオキシ基の両方を含有する有機ケイ素化合
物を開発し、この有機ケイ素化合物を含有する脱エステ
ルー脱ケトン型のＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物
を提案した（特公昭６３−２０４６４号）．（発明が解決しようとする課題）ところが、前記のアルケニルオキシ基含有有機ケイ素化
合物を用いる組成物においては、該化合物の合成に長時
間を有する上に、得られた有機ケイ素化合物自体が非常
に高価格であり、また変色しやすいという問題がある。

また、前記の特公昭６３−２０４６４号に記載の組成物
においては、シリルケテンアセクールがα．β一不飽和
エステルとＳｉ−Ｈ基との１．　　４一付加反応により
合成されるため、硬化時に放出される縮合物が、例えば
プロピオン酸エステルなど、炭素数２以上のカルボン酸
エステルとなり、これらが悪臭を伴うという問題が発生
する。

本発明はかかる従来の問題に鑑みてなされたものであり
、その目的は、１液型接着剤としてのオルガノボリシロ
キサン組成物の硬化剤成分として使用した際に、硬化時
に悪臭及び腐食性のガスが発生せず、しかも、保存安定
性に優れた新規な有機ケイ素化合物を提供することにあ
る．（課題を解決するための手段）上記課題を解決するために本発明は、一般式（■）：（ここで、Ｒｌはメチル基またはエチル基であり、１は
炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整
数である）で示される有機ケイ素化合物を提供するもの
である．一ａ式（１）において、９１はメチル基またはエチル基
であり、『はメチル基、エチル基、プロビル基またはプ
チル基であり、ｎは１〜３の整数である。具体的には、
下記の式で示されるものをあげることができる．本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、次のようにして
合成される．即ち、一般式（■）：（ここで、Ｒ１及び
ｎは前記と同様である）で示される化合物と、一般式（
■）：Ｌ　ｉｃＩｌ　ｚｃＯＲ　”　　　　　　　　　　　　
　　　（　ＩＶ　）（ここで、Ｒｔは前記と同様である
）で示される化合物とにおける脱塩化リチウム（ＬｉＣ
１）反応により上記一般式（１）の有機ケイ素化合物が
得られる．この一般式（１）で示される有機ケイ素化合物はその分
子中に−Ｓｉ−ＣＩＩｚＣＯＯＲ”基を有するため、高
い加水分解性を示す。従って、この有機ケイ素化合物を
硬化剤として両末端を水酸基で封鎖されたオルガノポリ
シロキサンと混合して得られたｌ液型の接着剤組成物は
、空気中の湿気の作用により、次式：に示すように脱酢酸エステル化反応が進行することによ
り硬化物となる。この縮合反応により放出される酢酸エ
ステルは悪臭や腐食性がないため、一般式（１）で示さ
れる有機ケイ素化合物は、ＲＴＶオルガノボリシロキサ
ン組成物の硬化剤成分として極めて有用である。

（実施例）裏嵐■土撹拌棒、滴下ロ一ト、低温温度計及び乾燥管付き冷却管
を備えた１ｌ四つロフラスコに、乾燥テトラヒドロフラ
ン２　６　６　ｇ，ジイソプ口ピルアミン４０．４ｇを
仕込み、反応混合物を０゜Ｃに冷却した。反応混合物の
温度を−ｌＯ〜０゜Ｃに保ちながら、ここにｎ−プチル
リチウム１５％ヘキサン溶液１７０．８ｇを滴下した．
滴下終了後、０゜Ｃにおいて１５分間撹拌し、続いて、
ドライアイスーアセトンにより−７８゜Ｃに冷却した．
その後、酢酸メチル２９、６ｇを加えて−７０℃で３０
分間撹拌し、更に、メチルジメトキシクロロシラン１２
６．　０　ｇを−７０℃以下に保ちながら滴下した。反
応混合物の温度を徐々に室温まで昇温した後、濾過、蒸
留を行って、沸点１１６゜Ｃ／１４０ｍＨｇ、屈折率１
．４１３４　（２５゜Ｃ）の留分１０．７ｇ（収率１５
．０％）を得た．このものはＩＨ−ＮＭＲスペクトル、
ＩＲスペクトルの測定及びＧＣ−ＭＳ分析により下記の
構造であることがＩｌ１！認された．溶媒：ＣＣｌ４、
内部標準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）　　：０．０６　（ｓ，Ｓｔ−Ｃｌｌｓ，
３１１）１．２８　（　ｓ　，Ｓｉ−ＣＨｇ．２１ｌ）
３．５２　（　ｓ　，ＳｉＯ−Ｃｌｈ．６｝１）３．５
４　（　Ｓ　，ＣＯ−ＣＩ３，３Ｈ）ユ』ノシ漏’ＬＬ
火１　７　４　０ｃｍ−’にＣ＝０に起因するピークが観
察された（第１図）。

ＧＣ−ＭＳ親ピーク：１７Ｂ（分子１１７８．３）災施ＩＬ撹拌捧、滴下ロ一ト、低温温度計及び乾燥管付き冷却管
を備えた１１四つ口フラスコに、乾燥テトラヒドロフラ
ン１　７　８　ｇ，ジイソプロビルアミン３０．４ｇを
仕込み、反応混合物を０゜Ｃに冷却した．反応混合物の
温度を−１０〜０゜Ｃに保ちながら、ここにｎ−プチル
リチウム１５％ヘキサン溶液１２８．０ｇを滴下した．
滴下終了後、θ℃において１５分間撹拌し、続いて、ド
ライアイスーアセトンにより−７８゜Ｃに冷却した。そ
の後、酢酸エチル２６．５ｇを加えて−７０℃で３０分
間撹拌し、更に、メチルジメトキシクロロシラン９０．
０ｇを−７０℃以下に保ちながら滴下した。

反応混合物の温度を徐々に室温まで昇温した後、濾過、
蒸留を行って、沸点９５℃／　４　９　ｃｍ　Ｈ　ｇ、
屈折率１．４１５６　（２５℃）の留分７．１ｇ　（収
率ｌ２．３％）を得た．このものは’Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、ＩＲスペクトルの測定及びＧＣ−ＭＳ分析により
下記の構造であることが確認された。

’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル δ（ｐｐｍ）　　：０．０５　（ｓ，Ｓｔ−Ｃｌｌ，Ｉ
，３１１）１．１１　　（ｓ＋ｃ−Ｃｌｌｓ，３１１）
１．７０　（　ｓ　，Ｓｉ−ＣＩｌｚ，２１１）３．５
６　　（　ｓ　，ＳｉＯ−ＣＩＩｓ．６１１）３．９６
　　（　ｓ　，ＣＯ−ＣＩｂ．２１ｌ）土且スペクトル１７４０ｃｒ’にＣ＝Ｏに起因するピークが観察された
（第２図）．ＧＣ−ＭＳ親ピーク：１９２（分子量：１９２．３）夫星口主撹拌棒、滴下ロ一ト、低温温度針及び乾燥管付き冷却管
を備えた２ｌ四つ口フラスコに、乾燥テトラヒドロフラ
ン６５５．５ｇ、ジイソプ口ピルアミン１０１．２ｇを
仕込み、反応混合物をＯ″Ｃに冷却した。反応混合物の
温度を−１０〜Ｏ″Ｃに保ちながら、ここにｎ−プチル
リチウム１５％ヘキサン溶液３４３．８ｇを滴下した．
滴下終了後、Ｏ″Ｃにおいて１５分間撹拌し、続いて、
ドライアイスーアセトンにより−７８℃に冷却した．そ
の後、酢酸エチル８８．１ｇを加えて−７０゜Ｃで３０
分間撹拌した後、メチルメトキシジク口ロシラン７２．
５ｇを−７０゜Ｃ以下に保ちながら滴下し、１時間撹拌
した。次いで、トリメチルクロロシラン１６８．２ｇを
滴下し、反応混合物の温度を徐々に室温まで昇温した後
、濾過、蒸留を行って、沸点１０５゜Ｃ　／　４　ｍａ
　Ｈ　ｇ、屈折率１　．４３３２　（　２　５”Ｃ　）
の留分３１．７ｇ（収率ｌ２．８％）を得た。

このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルの
測定及びＧＣ−ＭＳ分析により下記の構造であることが
確認された。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｓ＋）　　：０．０６　（ｓ，Ｓｔ−ＣＩ，．
３Ｈ）１．１６　（　ｔ　，Ｃ−ＣＩ！．６Ｈ）１．８
９　（　ｓ　，Ｓｉ−ＣＨｘ．４１１）３．５０　（　
ｓ　，ＳｉＯ−ＣＨｓ，３１１）３．７１　（ｑ　，Ｃ
ｏ−ＣＨｚ，ｔ）Ｉ）土且スペクトル１　７　２　ｌｅａ”にＣ＝Ｏに起因するピークが観察
された（第３図）。

ＧＣ−ＭＳ親ピーク：２４８（分子量：２４Ｂ．３）裏施■土撹拌棒、滴下ロ一ト、低温温度計及び乾燥管付き冷却管
を備えた２ｌ四つ口フラスコに、乾燥テトラヒドロフラ
ン６６７．０ｇ，ジイソプロビルアミン１０１．２ｇを
仕込み、反応混合物を０゜Ｃに冷却した．反応混合物の
温度を−１０〜０℃に保ちながら、ここにｎ−ブチルリ
チウム１５％ヘキサン溶液４２７．０ｇを滴下した．滴
下終了後、Ｏ℃において１５分間撹拌し、続いて、ドラ
イアイスーアセトンにより−７８℃に冷却した．その後
、酢酸エチル８８．０ｇを加えて−７０゜Ｃで３０分間
撹拌した後、メチルトリクロロシラン１　１９．４　ｇ
を−７０℃以下に保ちながら滴下し、７２時間撹拌した
．次いで、トリメチルクロロシラン１１９．４ｇを滴下
し、反応混合物の温度を徐々に室温まで昇温した後、濾
過、蒸留を行って、沸点１１５゜Ｃ／１閣Ｈｇ、屈折率
１．４２９８　（２５゜Ｃ）の留分２２．５ｇ（収率８
．６％）を得た．このものは’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、
ＩＲスペクトル測定及びＱＣ−ＭＳ分析により下記の構
造であることが確認された．ＩＨ−ＮＭＲスペクトル δ（ｐｐｍ）　　：０．２８　（ｓ，Ｓｉ−ＣＨｓ，３
Ｈ）１．２６　（　ｔ　，Ｃ−ＣＨ３．９Ｈ）２．００
　（　ｓ　，Ｓｉ−Ｃｌｌｚ，４８）４．０７　（ｑ＋
０−ＣＩＩｚ＋６１１）土且スペクトル１７２０ｃｍ−’にＣ＝Ｏに起因するピークが観察され
た（第４図）。

ＧＣ−ＭＳ親ピーク：２６２（分子量：２６２．４）（発明の効果
）４．本発明の有機ケイ素化合物は、新規物質である．該化合
物は、高い加水分解性を有し、オルガノポリシロキサン
の末端水酸基と反応して悪臭及び腐食性のない酢酸エス
テルを放出するため、室温硬化型のオルガノボリシロキ
サン組成物の硬化成分として極めて有用であり、電気・
電子、建築、自動車など幅広い分野での応用が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、それぞれ実施例１〜４における本発
明の有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである．

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここで、Ｒ＾１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ
＾２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜
３の整数である）で示される有機ケイ素化合物。