JPH04321662A

JPH04321662A - 新規なチオアセタール化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04321662A
Application number: JP9218891A
Authority: JP
Inventors: Keiki Kishikawa; 岸　川　圭　希; Hideto Matsuoka; 松　岡　英　登; Hisaya Miki; 三　木　久　也
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1991-04-23
Filing date: 1991-04-23
Publication date: 1992-11-11
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: JP3212104B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は文献未記載の新規なチオ
アセタール化合物に関し、特に、光学用の高屈折率ポリ
マーの主成分として好適である、新規なチオアセタール
化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明のチオアセタール化合物は、文献
未記載の新規な化合物である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
用の高屈折率ポリマーの主成分として好適である、新規
なチオアセタール化合物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、新規化合物と
して、下記一般式（ａ）：

【０００５】

【化６】

【０００６】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の
置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基または炭素
数１〜３のアルキル（チオ）エーテル基であり、Ｒ１　
とＲ２　もしくはＲ１　とＲ３　、またはＲ２　とＲ３
　もしくはＲ１　、Ｒ２　とＲ３　とは、それぞれ結合
して環を形成していてもよい。Ｒ４　は下記式（ａ−１
）：

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、Ｒ５　は炭素数１〜４の２価の炭
化水素基もしくは式（ａ−２）または（ａ−３）：─（
Ｒａ　）ｋ　─Ｓ─（Ｒｂ　）ｌ　─　　　　　　　　
（ａ−２）─（Ｒａ　）ｋ　─Ｏ─（Ｒｂ　）ｌ　─　
　　　　　　　（ａ−３）（式中、Ｒａ　およびＲｂ　
は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の２価の
炭化水素基であり、ｋおよびｌは０または１である）で
表される２価の基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ
６　は１価の不飽和脂肪族炭化水素基である）で表され
る基である〕で表されるチオアセタール化合物を提供す
るものである。

【０００９】また、本発明は、前記チオアセタール化合
物の製造方法として、下記一般式（ｂ）：

【００１０】

【化８】

【００１１】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の
置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基もしくは炭
素数１〜３のアルキル（チオ）エーテル基であり、Ｒ１
　とＲ２　もしくはＲ１　とＲ３　、Ｒ２　とＲ３　、
またはＲ１　とＲ２　およびＲ３　は、それぞれ結合し
て環を形成していてもよく、Ｒ７　は下記式（ｂ−１）
：

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒ５　は炭素数１〜４の２価の炭
化水素基もしくは式（ａ−２）または（ａ−３）：─（
Ｒａ　）ｋ　─Ｓ─（Ｒｂ　）ｌ　─　　　　　　　　
（ａ−２）─（Ｒａ　）ｋ　─Ｏ─（Ｒｂ　）ｌ　─　
　　　　　　　（ａ−３）（式中、Ｒａ　およびＲｂ　
は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の２価の
炭化水素基であり、ｋおよびｌは０または１である）で
表される２価の基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属である）で表される基で
ある〕で表される酸素含有チオアセタール化合物と、下
記一般式（ｃ）：　　　　　　　　　　　　Ｘ−ＣＯＲ
６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（ｃ）〔式中、Ｒ６　は１価の
不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子で
ある〕で表される酸ハライド化合物とを反応させる工程
を有する、前記一般式（ａ）：

【００１４】

【化１０】

【００１５】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ
４　は前記に定義したとおりである〕で表されるチオア
セタール化合物の製造方法を提供するものである

【００
１６】以下、本発明の新規なチオアセタール化合物およ
びその製造方法について、詳細に説明する。

【００１７】本発明のチオアセタール化合物を表す前記
一般式（ａ）において、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は
同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３
の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基または炭
素数１〜３のアルキル（チオ）エーテル基である。炭素
数１〜３の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基
の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル
（チオ）エーテル基の代表例としては、メチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、
メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、メチルチオ
エチル基、メチルチオメチルチオメチル基、メチルジチ
オ基、エチルジチオ基、メチルジチオメチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシメチル基、
エトキシメチル基等が挙げられる。また、このＲ１　と
Ｒ２　もしくはＲ１　とＲ３　、Ｒ２　とＲ３　、また
はＲ１　とＲ２　およびＲ３　は、それぞれ結合して環
を形成していてもよく、例えば、ジチオラン、ジチアン
、トリチアン、トリチオアダマンタン等を形成していて
もよい。

【００１８】Ｒ４　は前記式（ａ−１）で表される基で
あり、この式（ａ−１）において、Ｒ５　は炭素数１〜
４の２価の炭化水素基もしくは前記式（ａ−２）または
（ａ−３）： ─（Ｒａ　）ｋ　─Ｓ─（Ｒｂ　）ｌ　─　　　　　　
　　（ａ−２）─（Ｒａ　）ｋ　─Ｏ─（Ｒｂ　）ｌ　
─　　　　　　　　（ａ−３）で表される２価の基であ
る。Ｒ５　の炭素数１〜４の２価の炭化水素基の代表例
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エ
チルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン
基等が挙げられる。また、式（ａ−２）および（ａ−３
）において、Ｒａ　およびＲｂ　は同一でも異なってい
てもよく、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、ｋ
およびｌは０または１である。このＲａ　またはＲｂ　
の２価の炭化水素基の代表例としては、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
などが挙げられる。また、Ｒ６　は１価の不飽和脂肪族
炭化水素基であり、この１価の不飽和脂肪族炭化水素基
の代表例としては、ビニル基、イソプロペニル基等のア
ルケニル基などが挙げられる。さらに、ｎは０〜３の整
数である。

【００１９】上記式（ａ）で表されるチオアセタール化
合物の具体例として、下記式で表されるものなどが挙げ
られる。

【００２０】

【化１１】

【００２１】前記一般式（ａ）で表される本発明のチオ
アセタール化合物の製造は、例えば、α，β−不飽和カ
ルボン酸ハライドと、チオアセタール基を有するアルコ
ールあるいはアルコキシドとを反応させる方法などにし
たがって行うことができる。

【００２２】この一般式（ａ）で表されるチオアセター
ル化合物の製造方法の代表例として、前記一般式（ｂ）
で表される酸素含有チオアセタール化合物と、前記一般
式（ｃ）で表される酸ハライド化合物とを反応させる工
程を有する方法が挙げられる。

【００２３】この製造方法において用いられる原料であ
る酸素含有チオアセタール化合物を表す前記一般式（ｂ
）において、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は前記一般式
（ａ）について定義したとおりである。また、前記式（
ｂ−１）において、Ｒ５　は式（ａ−１）で例示された
ものと同じものが挙げられる。Ｍは水素原子またはアル
カリ金属である。このアルカリ金属の代表例として、ナ
トリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。

【００２４】この一般式（ｂ）で表される酸素含有チオ
アセタール化合物の具体例として、２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシメチル−２−
メチル−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシエチル−
２−メチル−１，３−ジチオラン、２−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジチアン、２−ヒドロキシメチル−２−メ
チル−１，３−ジチアン、２−ヒドロキシエチル−１，
３−ジチアン、２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１
，３−ジチアン等が挙げられる。

【００２５】また、もう一つの原料である酸ハライド化
合物を表す前記一般式（ｃ）において、Ｒ６　は１価の
不飽和脂肪族炭化水素基であり、前記式（ａ−１）につ
いて定義したとおりであり、またＸはハロゲン原子であ
り、このハロゲン原子の代表例として、塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。

【００２６】この酸ハライド化合物の具体例として、ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイド、アクリル酸
アイオダイド、メタクリル酸アイオダイド等が挙げられ
る。

【００２７】この方法において、（前記一般式（ｂ）で
表される酸素含有チオアセタール化合物）／（一般式（
ｃ）で表される酸ハライド化合物）の使用割合は、モル
比で０．１〜１０の範囲である。

【００２８】反応は、溶媒の存在下に行われる。用いら
れる溶媒の代表例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ト
ルエン、ジメトキシエタン等の非プロトン性有機溶媒が
挙げられる。

【００２９】反応の温度は、使用する原料、溶媒、その
他の条件により適宜選択されるが、通常、−２０〜３０
℃の範囲が代表的である。

【００３０】反応の圧力は、常圧が好ましい。

【００３１】また、反応の雰囲気は、窒素雰囲気下が好
ましい。

【００３２】また、原料の酸素含有チオアセタール化合
物として、前記一般式（ｂ）におけるＭが水素原子であ
る化合物を使用するときは、トリエチルアミン等の塩基
性化合物を反応混合物に加えると、反応が容易に進行す
る点で、有利である。

【００３３】以上の反応の結果、得られる反応混合物か
ら目的の化合物である前記一般式（ａ）で表されるチオ
アセタール化合物を得ることができる。反応混合物から
のチオアセタール化合物の回収は、各種の方法にしたが
って行うことができ、特に制限されない。例えば、反応
混合物にメタノールを加えて、反応混合物中に含まれる
未反応の酸ハライド化合物を揮発性のエステル化合物に
変換して除去する。次いで、反応混合物を水洗し、有機
層を硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、減圧下に
濃縮して粗生成物を得る。さらに、この粗生成物を精製
すれば、容易に目的の化合物である前記一般式（ａ）で
表されるチオアセタール化合物を得ることができる。精
製の方法としては、蒸留やヘキサン−酢酸エチル系の溶
離液を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
る方法などが挙げられる。

【００３４】本発明の一般式（ａ）で表されるチオアセ
タール化合物は、その赤外線吸収スペクトルにおいて、
波数１７２０ｃｍ−１付近において、α，β−不飽和エ
ステル結合に由来する特性吸収を示すため、これによっ
て同定することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体
的に説明するが、これらの実施例はいかなる点において
も本発明の範囲を限定するものではない。

【００３６】（実施例１）２−ヒドロキシメチル−２−
メチル−１，３−ジチオラン８．２０ｇおよびトリエチ
ルアミン１１．５ｍｌを、ジイソプロピルエーテル１０
０ｍｌに加え、攪拌した。０℃に冷却した後、アクリル
酸クロライド６．０９ｍｌをジイソプロピルエーテル１
０ｍｌに溶解してなる溶液を滴下して加え、反応させた
。２時間攪拌した後、メタノール１．５ｍｌを加えて反
応を停止させた。得られた反応混合物に水１５０ｍｌを
加え、有機層を分離した。残余の水層にジイソプロピル
エーテル１００ｍｌで抽出処理を施した。ジイソプロピ
ルエーテル抽出液を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮した。得られた濃縮液体を、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、オイル状の反応生成物３
．２２ｇを得た。この反応生成物のＲｆ値、屈折率（ｎ
Ｄ　２５）、ＩＲ測定、　１Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ測定、質
量分析および元素分析の測定結果は、下記のとおりであ
った。Ｒｆ値：０．２５（シリカゲル：メルク社製５７３５、
溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合液）屈折率
（ｎＤ　２５）：１．５３８５ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２５、１７２０、１５００、１
１９０ｃｍ−１　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　内部標準）：δ　　１．
７５（ｓ，３Ｈ）３．３０（ｓ，４Ｈ）４．２２（ｓ，２Ｈ）５．７〜６．６（ｍ，３Ｈ）ＵＶ（ジイソプロピルエーテル）：λｍａｘ　　２３６
ｎｍ，ε４６２ＭＳ：Ｍ＋　２０４元素分析：測定値：Ｃ；４９．６８，Ｈ；６．２３，Ｓ；２８．９
０計算値：Ｃ；４９．５１，Ｈ；６．４６，Ｓ；２９．３
７以上の結果から、反応生成物は下記式：

【００３７】

【化１２】

【００３８】で表される２−メチル−２−プロペノイル
オキシメチル−１，３−ジチオランであることが確認さ
れた。

【００３９】（実施例２）２−ヒドロキシエチル−２−
メチル−１，３−ジチオラン７．５０ｇおよびトリエチ
ルアミン１１．５ｍｌを、ジイソプロピルエーテル１０
０ｍｌに加え、攪拌した。０℃に冷却した後、アクリル
酸クロライド６．０９ｍｌをジイソプロピルエーテル５
０ｍｌに溶解してなる溶液を滴下して加え、反応させた
。２時間攪拌した後、メタノール１．５ｍｌを加えて反
応を停止させた。得られた反応混合物に水１５０ｍｌを
加え、有機層を分離した。残余の水層にジイソプロピル
エーテル１００ｍｌで抽出処理を施した。ジイソプロピ
ルエーテル抽出液を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮した。得られた濃縮液体を、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、オイル状の反応生成物１
．７６ｇを得た。この反応生成物のＲｆ値、屈折率（ｎ
Ｄ　２５）、ＩＲ測定、　１Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ測定、質
量分析および元素分析の測定結果は、下記のとおりであ
った。Ｒｆ値：０．５３（シリカゲル：メルク社製５７３５、
溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合液）屈折率
（ｎＤ　２５）：１．５２９８ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２５、１７２０、１５０５、１
１９０ｃｍ−１　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　内部標準）：δ　　１．
７８（ｓ，３Ｈ）２．３０（ｔ，２Ｈ）３．３２（ｓ，４Ｈ）４．３４（ｔ，２Ｈ）５．７８（ｄｄ，１Ｈ）６．１７（ｄ，１Ｈ）６．３２（ｄ，１Ｈ）ＵＶ（ジイソプロピルエーテル）：λｍａｘ　　２４１
ｎｍ，ε２８６ＭＳ：Ｍ＋　２１８元素分析：測定値：Ｃ；４６．９１，Ｈ；５．７３，Ｓ；３２．７
０計算値：Ｃ；４７．０３，Ｈ；５．９２，Ｓ；３１．３
９以上の結果から、反応生成物は下記式：

【００４０】

【化１３】

【００４１】で表される２−メチル−２−プロペノイル
オキシエチル−１，３−ジチオランであることが確認さ
れた。

【００４２】

【発明の効果】本発明のチオアセタール化合物は、文献
未記載の新規な化合物である。この新規なチオアセター
ル化合物は、特に、光学用の高屈折率ポリマーの主成分
として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式（ａ）：【化１】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の置換または非
置換の１価の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜３のア
ルキル（チオ）エーテル基であり、Ｒ１　とＲ２　もし
くはＲ１　とＲ３　、またはＲ２　とＲ３　もしくはＲ
１　、Ｒ２　とＲ３　とは、それぞれ結合して環を形成
していてもよく、Ｒ４　は下記式（ａ−１）：【化２】（式中、Ｒ５　は炭素数１〜４の２価の炭化水素基もし
くは式（ａ−２）または（ａ−３）： ─（Ｒａ　）ｋ　─Ｓ─（Ｒｂ　）ｌ　─　　　　　　
　　（ａ−２）─（Ｒａ　）ｋ　─Ｏ─（Ｒｂ　）ｌ　
─　　　　　　　　（ａ−３）（式中、Ｒａ　およびＲ
ｂ　は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の２
価の炭化水素基であり、ｋおよびｌは０または１である
）で表される２価の基であり、ｎは０〜３の整数であり
、Ｒ６　は１価の不飽和脂肪族炭化水素基である）で表
される基である〕で表されるチオアセタール化合物。
【請求項２】　　下記一般式（ｂ）：【化３】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の置換または非
置換の１価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数１〜３の
アルキル（チオ）エーテル基であり、Ｒ１　とＲ２　も
しくはＲ１　とＲ３　、Ｒ２　とＲ３　、またはＲ１　
とＲ２　およびＲ３　は、それぞれ結合して環を形成し
ていてもよく、Ｒ７　は下記式（ｂ−１）：【化４】（式中、Ｒ５　は炭素数１〜４の２価の炭化水素基もし
くは式（ａ−２）または（ａ−３）： ─（Ｒａ　）ｋ　─Ｓ─（Ｒｂ　）ｌ　─　　　　　　
　　（ａ−２）─（Ｒａ　）ｋ　─Ｏ─（Ｒｂ　）ｌ　
─　　　　　　　　（ａ−３）（式中、Ｒａ　およびＲ
ｂ　は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の２
価の炭化水素基であり、ｋおよびｌは０または１である
）で表される２価の基であり、ｎは０〜３の整数であり
、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である）で表される
基である〕で表される酸素含有チオアセタール化合物と
、下記一般式（ｃ）：　　　　　　　　　　　　Ｘ−Ｃ
ＯＲ６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（ｃ）〔式中、Ｒ６　は１
価の不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原
子である〕で表される酸ハライド化合物とを反応させる
工程を有する、前記一般式（ａ）：【化５】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は前記に
定義したとおりである〕で表されるチオアセタール化合
物の製造方法。