JPH0782194A - アセチレンアルコール類の製造法 - Google Patents
アセチレンアルコール類の製造法Info
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- JPH0782194A JPH0782194A JP5227487A JP22748793A JPH0782194A JP H0782194 A JPH0782194 A JP H0782194A JP 5227487 A JP5227487 A JP 5227487A JP 22748793 A JP22748793 A JP 22748793A JP H0782194 A JPH0782194 A JP H0782194A
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- Japan
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- acetylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
(57)【要約】
【目的】アセチレンアルコール類の工業的有利な製造法
を提供すること。 【構成】アセチレンと一般式(2)(式中、Xはハロゲ
ン原子または基R2 SO 2 O- を表わし、ここでR
2 は、アルキルもしくはアリール表わす。R1 は、水酸
基の保護基を表わし、nは1〜4の整数を表わす。)で
示されるアルコール誘導体とを強塩基の存在下に反応さ
せ、一般式(3)で示されるアセチレン化合物を得、次
いで水酸基の保護基を除去することを特徴とする一般式
(1)で示されるアセチレンアルコール類の製造法。
を提供すること。 【構成】アセチレンと一般式(2)(式中、Xはハロゲ
ン原子または基R2 SO 2 O- を表わし、ここでR
2 は、アルキルもしくはアリール表わす。R1 は、水酸
基の保護基を表わし、nは1〜4の整数を表わす。)で
示されるアルコール誘導体とを強塩基の存在下に反応さ
せ、一般式(3)で示されるアセチレン化合物を得、次
いで水酸基の保護基を除去することを特徴とする一般式
(1)で示されるアセチレンアルコール類の製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、農業、医薬、有機電子
材料等の中間体として、有用な、アセチレンアルコール
類の製造法に関する。
材料等の中間体として、有用な、アセチレンアルコール
類の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明に係るアセチレンアルコール類の
なかで、1−ヘプチン−6−オールの製造法としては、
例えば、3−ヘプチン−6−オールをエチレンジアミン
中、水素化カリウムによって異性化する方法が知られて
いる。
なかで、1−ヘプチン−6−オールの製造法としては、
例えば、3−ヘプチン−6−オールをエチレンジアミン
中、水素化カリウムによって異性化する方法が知られて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
は、原料の入手が困難なうえ、高価であり工業的に実施
するうえでかならずしも満足のいくものでなく、さらに
光学活性体の製造については、工業的有利に高い光学純
度を達成するための具体的な方法は知られていない。
は、原料の入手が困難なうえ、高価であり工業的に実施
するうえでかならずしも満足のいくものでなく、さらに
光学活性体の製造については、工業的有利に高い光学純
度を達成するための具体的な方法は知られていない。
【0004】
【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、一般式(1)で示されるアセチレンアルコ
ール類の新しい製造法について種々検討した結果、工程
数の少ない新しい方法を見い出すに至った。即ち、本発
明は、アセチレンと一般式(2) (式中、Xはハロゲン原子または基R2 SO2 O- を表
わし、ここでR2 は、アルキルもしくはアリール表わ
す。R1 は、水酸基の保護基を表わし、nは1〜4の整
数を表わす。)で示されるアルコール誘導体とを強塩基
の存在下に反応させ、一般式(3) (式中、R1 およびnは、前記と同じ意味を有する。)
で示されるアセチレン化合物を得、次いで水酸基の保護
基を除去することを特徴とする一般式(1) (式中、nは、前記と同じ意味を有する。)で示される
アセチレンアルコール類の製造法に関するものである。
発明者らは、一般式(1)で示されるアセチレンアルコ
ール類の新しい製造法について種々検討した結果、工程
数の少ない新しい方法を見い出すに至った。即ち、本発
明は、アセチレンと一般式(2) (式中、Xはハロゲン原子または基R2 SO2 O- を表
わし、ここでR2 は、アルキルもしくはアリール表わ
す。R1 は、水酸基の保護基を表わし、nは1〜4の整
数を表わす。)で示されるアルコール誘導体とを強塩基
の存在下に反応させ、一般式(3) (式中、R1 およびnは、前記と同じ意味を有する。)
で示されるアセチレン化合物を得、次いで水酸基の保護
基を除去することを特徴とする一般式(1) (式中、nは、前記と同じ意味を有する。)で示される
アセチレンアルコール類の製造法に関するものである。
【0005】なお本発明において一般式(2)で示され
るアルコール誘導体として光学活性体を使用すれば、一
般式(1)で示されるアセチレンアルコール類の光学活
性体が得られる。この反応で原料として利用される一般
式(2)で示されるアルコール誘導体において、R1 で
示される水酸基の保護基としては例えば、α−エトキシ
エチル基やα−プロポキシエチル基のごときα−アルコ
キシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒド
ロフラニル基、トリアルキルシリル基、アリールジアル
キルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、トリアリ
ールシリル基、アラルキルジアルキルシリル基、ジアラ
ルキルアルキルシリル基、トリアラルキルシリル基等を
挙げることができる。また、Xとしては臭素、ヨウ素、
塩素のごときハロゲン原子や、メタンスルホン酸エステ
ル基、ベンゼンスルホン酸エステル基、トルエンスルホ
ン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル基のごときアルキルもしくはアリールスルホン酸エス
テル基が挙げられる。
るアルコール誘導体として光学活性体を使用すれば、一
般式(1)で示されるアセチレンアルコール類の光学活
性体が得られる。この反応で原料として利用される一般
式(2)で示されるアルコール誘導体において、R1 で
示される水酸基の保護基としては例えば、α−エトキシ
エチル基やα−プロポキシエチル基のごときα−アルコ
キシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒド
ロフラニル基、トリアルキルシリル基、アリールジアル
キルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、トリアリ
ールシリル基、アラルキルジアルキルシリル基、ジアラ
ルキルアルキルシリル基、トリアラルキルシリル基等を
挙げることができる。また、Xとしては臭素、ヨウ素、
塩素のごときハロゲン原子や、メタンスルホン酸エステ
ル基、ベンゼンスルホン酸エステル基、トルエンスルホ
ン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル基のごときアルキルもしくはアリールスルホン酸エス
テル基が挙げられる。
【0006】かかるアルコール誘導体は、例えば、α−
オキシプロピオン酸エステル、β−オキシブタン酸エス
テル、γ−オキシペンタン酸エステル等から以下のよう
な方法により合成することができる。
オキシプロピオン酸エステル、β−オキシブタン酸エス
テル、γ−オキシペンタン酸エステル等から以下のよう
な方法により合成することができる。
【0007】 (式中、R1 、Xおよびnは、前記と同じ意味を有し、
Rは、アルキル基、トリフルオロメチル基、置換もしく
は無置換のフェニル基を表わす。)
Rは、アルキル基、トリフルオロメチル基、置換もしく
は無置換のフェニル基を表わす。)
【0008】アルコール誘導体の使用量は通常、アセチ
レンに対して当量必要である。好ましい使用量として
は、0.3 〜2当量倍である。特に過剰になっても、不足
しても反応面からは問題がないが、原料アセチレンとア
ルコール誘導体の価格に応じもっとも安価なモル比を設
定すればよい。
レンに対して当量必要である。好ましい使用量として
は、0.3 〜2当量倍である。特に過剰になっても、不足
しても反応面からは問題がないが、原料アセチレンとア
ルコール誘導体の価格に応じもっとも安価なモル比を設
定すればよい。
【0009】上記反応において使用される強塩基として
は、例えば金属リチウムやn−ブチルリチウム、t−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、リチウムアミ
ド、水素化リチウム等のリチウム化合物、金属ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム等のナトリウ
ム化合物等を挙げることができ、好ましくは金属リチウ
ム、リチウム化合物を挙げることができる。
は、例えば金属リチウムやn−ブチルリチウム、t−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、リチウムアミ
ド、水素化リチウム等のリチウム化合物、金属ナトリウ
ム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム等のナトリウ
ム化合物等を挙げることができ、好ましくは金属リチウ
ム、リチウム化合物を挙げることができる。
【0010】強塩基の使用量はアセチレンに対して、通
常、 0.8〜1.3 当量倍である。上記反応には、通常、溶
媒が用いられ、その溶媒としては、例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘプタン、ヘ
キサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルト
リアミド等の反応に不活性な溶媒を挙げることができ、
かかる溶媒の単独もしくは混合物が利用される。
常、 0.8〜1.3 当量倍である。上記反応には、通常、溶
媒が用いられ、その溶媒としては、例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘプタン、ヘ
キサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルト
リアミド等の反応に不活性な溶媒を挙げることができ、
かかる溶媒の単独もしくは混合物が利用される。
【0011】反応温度は、通常−90〜30℃である。
反応終了後、例えば反応液を水に注加し、溶媒抽出、水
洗、濃縮等の通常の後処理を行なうことにより一般式
(3)で示されるアセチレン化合物が得られ、必要によ
り蒸留やカラムクロマトグラフィーにて精製することが
できる。勿論反応混合物のまま使用することもできる。
反応終了後、例えば反応液を水に注加し、溶媒抽出、水
洗、濃縮等の通常の後処理を行なうことにより一般式
(3)で示されるアセチレン化合物が得られ、必要によ
り蒸留やカラムクロマトグラフィーにて精製することが
できる。勿論反応混合物のまま使用することもできる。
【0012】引きつづき、水酸基の保護基の脱保護は、
上記後処理後の有機層をそのまま使用するか、あるいは
一般式(3)で示されるアセチレン化合物を別途アセト
ン、メタノール、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、エ
チルエーテル、等の反応に不活性な溶媒に置換したの
ち、必要により、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸等の
有機酸、テトラ−n−ブチルアンモニウムフルオライ
ド、セシウムフルオライド、カリウムフルオライド等の
フッ素アニオンを含む脱シリル化剤により水酸基の保護
基を脱保護させることにより、目的の一般式(1)で示
されるアセチレンアルコール類とすることができる。該
脱保護反応において、その反応条件は、通常の脱保護に
準じて行うことができる。より具体的には、保護基が、
α−アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基の場合には、以下の条件が適用
できる。脱保護剤としては、前述の無機酸、有機酸が好
ましく用いられ、その使用量は、基質である一般式
(3)で示されるアセチレン化合物に対して、触媒量
(おおむね0.001 当量倍)以上である。反応温度は、−
20℃〜150 ℃が好ましく、反応時間については特に制限
されない。保護基が、置換されたシリル基の場合には、
脱保護剤としては、前述のフッ素アニオンを含む脱シリ
ル化剤が用いられる。その使用量は、基質である一般式
(3)で示されるアセチレン化合物に対して、1〜50当
量の範囲が好ましい。反応温度は、−20℃〜150 ℃が好
ましく、反応時間については特に制限されない。反応終
了後の後処理は例えば上記で示したように通常の操作に
より実施し、必要により蒸留やカラムクロマトグラフィ
ーにて精製することができる。
上記後処理後の有機層をそのまま使用するか、あるいは
一般式(3)で示されるアセチレン化合物を別途アセト
ン、メタノール、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、エ
チルエーテル、等の反応に不活性な溶媒に置換したの
ち、必要により、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸等の
有機酸、テトラ−n−ブチルアンモニウムフルオライ
ド、セシウムフルオライド、カリウムフルオライド等の
フッ素アニオンを含む脱シリル化剤により水酸基の保護
基を脱保護させることにより、目的の一般式(1)で示
されるアセチレンアルコール類とすることができる。該
脱保護反応において、その反応条件は、通常の脱保護に
準じて行うことができる。より具体的には、保護基が、
α−アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基の場合には、以下の条件が適用
できる。脱保護剤としては、前述の無機酸、有機酸が好
ましく用いられ、その使用量は、基質である一般式
(3)で示されるアセチレン化合物に対して、触媒量
(おおむね0.001 当量倍)以上である。反応温度は、−
20℃〜150 ℃が好ましく、反応時間については特に制限
されない。保護基が、置換されたシリル基の場合には、
脱保護剤としては、前述のフッ素アニオンを含む脱シリ
ル化剤が用いられる。その使用量は、基質である一般式
(3)で示されるアセチレン化合物に対して、1〜50当
量の範囲が好ましい。反応温度は、−20℃〜150 ℃が好
ましく、反応時間については特に制限されない。反応終
了後の後処理は例えば上記で示したように通常の操作に
より実施し、必要により蒸留やカラムクロマトグラフィ
ーにて精製することができる。
【0013】
【発明の効果】本発明の方法によれば、一般式(1)で
示されるアセチレンアルコール類を工業的有利に製造す
ることができる。さらに本発明で製造される中間体であ
る一般式(3)で示されるアセチレン化合物はこのまま
別途使用することができる.
示されるアセチレンアルコール類を工業的有利に製造す
ることができる。さらに本発明で製造される中間体であ
る一般式(3)で示されるアセチレン化合物はこのまま
別途使用することができる.
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (実施例1)温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコ
に、ジメチルスルホキシド150ccおよびジオキサン5
0ccを仕込み、ドライアイス−アセトンにて−60℃に
冷却する。次にアセチレン6.5 gを吹き込み、Li−エ
チレンジアミン錯体0.2 Mを加える。同温度にて3時
間、さらに−20℃にて3時間攪拌する。次に、反応液
を−60℃まで冷却し、光学活性な3−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−1−ヨードブタン(2−1)(100%
e.e.のβ−ヒドロキシブタン酸エチルより合成)5
6.8gを−60℃〜−50℃の温度にて4時間かけて加
える。同温度にて2時間保温し、そのまま一夜攪拌を続
ける。次に、氷水400cc中に反応液を加え、エチルエ
ーテルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれば、光
学活性な5−テトラヒドロピラニルオキシ−1−ヘキサ
ンを得る。ここで得られる光学活性な5−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−1−ヘキサンをメタノール200ccに
溶解し、パラトルエンスルホン酸4gを加え、20〜3
0℃にて5時間攪拌する。反応液を氷水中にあけ、エチ
ルエーテル200mlにて抽出する。有機層は3%炭酸水
素ナトリウム、水50mlにて2回洗浄し、さらに水にて
洗浄する。有機層は減圧濃縮し、さらに蒸留する。光学
活性な1−ヘキシン−5−オールを得る。得量 15.5 g
(収率79%)(対2−1)、b.p.55℃/8mmHg、
旋光度[α]D 20−13.5°(neat) 。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (実施例1)温度計、攪拌装置を付けた4ツ口フラスコ
に、ジメチルスルホキシド150ccおよびジオキサン5
0ccを仕込み、ドライアイス−アセトンにて−60℃に
冷却する。次にアセチレン6.5 gを吹き込み、Li−エ
チレンジアミン錯体0.2 Mを加える。同温度にて3時
間、さらに−20℃にて3時間攪拌する。次に、反応液
を−60℃まで冷却し、光学活性な3−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−1−ヨードブタン(2−1)(100%
e.e.のβ−ヒドロキシブタン酸エチルより合成)5
6.8gを−60℃〜−50℃の温度にて4時間かけて加
える。同温度にて2時間保温し、そのまま一夜攪拌を続
ける。次に、氷水400cc中に反応液を加え、エチルエ
ーテルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれば、光
学活性な5−テトラヒドロピラニルオキシ−1−ヘキサ
ンを得る。ここで得られる光学活性な5−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−1−ヘキサンをメタノール200ccに
溶解し、パラトルエンスルホン酸4gを加え、20〜3
0℃にて5時間攪拌する。反応液を氷水中にあけ、エチ
ルエーテル200mlにて抽出する。有機層は3%炭酸水
素ナトリウム、水50mlにて2回洗浄し、さらに水にて
洗浄する。有機層は減圧濃縮し、さらに蒸留する。光学
活性な1−ヘキシン−5−オールを得る。得量 15.5 g
(収率79%)(対2−1)、b.p.55℃/8mmHg、
旋光度[α]D 20−13.5°(neat) 。
【0015】(実施例2)実施例1と同様の装置にアセ
チレン 7.8gとテトラヒドロフラン100ccおよびヘキ
サメチルリン酸トリアミド20ccを加え、−78°に冷
却する。この溶液に1.6 M、n−BuLi/ヘキサン溶
液180ccを30分にて加える。0℃まで昇温後、同温
度で1時間攪拌する。その後再び−78℃まで冷却し、
3−t−ブチルジメチルシリルオキシ−1−トルエンス
ルホニルオキシブタン(2−2)97.0gとヘキサメチル
リン酸アミド40mlの溶液を−78〜−70℃で30分
で滴下し、さらに同温度で30分攪拌する。その後6時
間かけて10℃まで昇温する。反応終了後、実施例1に
準じて後処理する。次に、濃縮残をテトラヒドロフラン
100cc、水40ccおよびメタノール100ccの溶液に
とかし、テトラブチルアンモニウムフルオライド8gを
加え、20〜30℃にて攪拌する。以下、実施例1に準
じ、後処理、精製することにより1−ヘキシン−5−オ
ール12.3g(収率60%)を得る。b.p.55℃/8mmHg
チレン 7.8gとテトラヒドロフラン100ccおよびヘキ
サメチルリン酸トリアミド20ccを加え、−78°に冷
却する。この溶液に1.6 M、n−BuLi/ヘキサン溶
液180ccを30分にて加える。0℃まで昇温後、同温
度で1時間攪拌する。その後再び−78℃まで冷却し、
3−t−ブチルジメチルシリルオキシ−1−トルエンス
ルホニルオキシブタン(2−2)97.0gとヘキサメチル
リン酸アミド40mlの溶液を−78〜−70℃で30分
で滴下し、さらに同温度で30分攪拌する。その後6時
間かけて10℃まで昇温する。反応終了後、実施例1に
準じて後処理する。次に、濃縮残をテトラヒドロフラン
100cc、水40ccおよびメタノール100ccの溶液に
とかし、テトラブチルアンモニウムフルオライド8gを
加え、20〜30℃にて攪拌する。以下、実施例1に準
じ、後処理、精製することにより1−ヘキシン−5−オ
ール12.3g(収率60%)を得る。b.p.55℃/8mmHg
【0016】(参考例)β−ヒドロキシブタン酸メチル
66g(旋光度[α]D 20−23°(neat)光学純度
100%e.e.)ジヒドロピラン56.5g、テトラヒド
ロフラン100ccおよびP−トルエンスルホン酸 0.1g
を室温下、20時間反応する。反応終了後、氷水−エチ
ルエーテル中にあけ、抽出する。有機層は硫酸マグネシ
ウム乾燥後、濃縮する。β−ヒドロキシブタン酸メチル
のテトラヒドロピラニルエーテル93.8g(収率83%)を
得る。次にこのエーテル体90gとテトラヒドロフラン
100ccの溶液をリチウムアルミニウムヒドリド17g
とテトラヒドロフラン400ccの混合溶液中に20℃以
下にて加える(約4時間)。終了後、同温度で2時間、
50℃で2時間攪拌する。次に、反応液を冷却し、アセ
トン80ccを加え、未反応のリチウムアルミニウムヒド
リドを不活性化する。反応液は氷水中にあけ、不溶分を
濾過して除き、イソプロピルエーテル200ccで2回洗
浄する。有機層を分液し、砒硝乾燥、濃縮する。3−テ
トラヒドロピラニルオキシ−ブタン−1−オール66.5g
(収率85.8%)を得る。上で得たアルコール64g、ト
ルエン300cc、トリフェニルホスフィン124gおよ
びイミダゾール33gを加え、20℃以下にて沃素60
gを加える。(30分を要する。)次に同温度で3時間
攪拌ののち、飽和ハイポ液60ccを加える。不溶分を濾
別して除き、10℃以下にて濃縮することにより、3−
テトラヒドロピラニルオキシ−1−ヨードブタンを得
る。
66g(旋光度[α]D 20−23°(neat)光学純度
100%e.e.)ジヒドロピラン56.5g、テトラヒド
ロフラン100ccおよびP−トルエンスルホン酸 0.1g
を室温下、20時間反応する。反応終了後、氷水−エチ
ルエーテル中にあけ、抽出する。有機層は硫酸マグネシ
ウム乾燥後、濃縮する。β−ヒドロキシブタン酸メチル
のテトラヒドロピラニルエーテル93.8g(収率83%)を
得る。次にこのエーテル体90gとテトラヒドロフラン
100ccの溶液をリチウムアルミニウムヒドリド17g
とテトラヒドロフラン400ccの混合溶液中に20℃以
下にて加える(約4時間)。終了後、同温度で2時間、
50℃で2時間攪拌する。次に、反応液を冷却し、アセ
トン80ccを加え、未反応のリチウムアルミニウムヒド
リドを不活性化する。反応液は氷水中にあけ、不溶分を
濾過して除き、イソプロピルエーテル200ccで2回洗
浄する。有機層を分液し、砒硝乾燥、濃縮する。3−テ
トラヒドロピラニルオキシ−ブタン−1−オール66.5g
(収率85.8%)を得る。上で得たアルコール64g、ト
ルエン300cc、トリフェニルホスフィン124gおよ
びイミダゾール33gを加え、20℃以下にて沃素60
gを加える。(30分を要する。)次に同温度で3時間
攪拌ののち、飽和ハイポ液60ccを加える。不溶分を濾
別して除き、10℃以下にて濃縮することにより、3−
テトラヒドロピラニルオキシ−1−ヨードブタンを得
る。
【0017】(実施例3)温度計、攪拌装置を付けた4
ツ口フラスコに、ジメチルスルホキシド200ccおよび
ジオキサン100ccを仕込み、ドライアイス−アセトン
にて−60℃に冷却する。次にアセチレン 13 gを加
え、Liーエチレンジアミン錯体0.5 Mを加える。同温
度にて3時間、さらに−20℃にて3時間攪拌する。次
に、反応液を−60℃まで冷却し、光学活性な4−テト
ラヒドロピラニルオキシ−1−ヨードペンタン(2−
3)119.3 gを−60℃〜−50℃の温度にて4時間か
けて加える。同温度にて2時間保温し、そのまま一夜攪
拌を続ける。次に、氷水800cc中に反応液を加え、エ
チルエーテルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれ
ば、光学活性な6−テトラヒドロピラニルオキシ−1−
ヘプチンを得る。ここで得られる光学活性な6−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−1−ヘプチンをメタノール20
0ccに溶解し、パラトルエンスルホン酸5gを加え、3
0〜35℃にて3時間攪拌する。反応液を氷水中にあ
け、エチルエーテル300mlにて抽出する。有機層は3
%NaHCO3,水100mlにて2回洗浄する。有機層は
濃縮し、さらに蒸留する。光学活性な1−ヘプチン−6
−オールを得る。得量 32 g(収率72%)(対2−
3)、b.p.60℃/5mmHg、旋光度[α] D 20−11°
(neat)
ツ口フラスコに、ジメチルスルホキシド200ccおよび
ジオキサン100ccを仕込み、ドライアイス−アセトン
にて−60℃に冷却する。次にアセチレン 13 gを加
え、Liーエチレンジアミン錯体0.5 Mを加える。同温
度にて3時間、さらに−20℃にて3時間攪拌する。次
に、反応液を−60℃まで冷却し、光学活性な4−テト
ラヒドロピラニルオキシ−1−ヨードペンタン(2−
3)119.3 gを−60℃〜−50℃の温度にて4時間か
けて加える。同温度にて2時間保温し、そのまま一夜攪
拌を続ける。次に、氷水800cc中に反応液を加え、エ
チルエーテルにて抽出する。有機層を分液し、濃縮すれ
ば、光学活性な6−テトラヒドロピラニルオキシ−1−
ヘプチンを得る。ここで得られる光学活性な6−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−1−ヘプチンをメタノール20
0ccに溶解し、パラトルエンスルホン酸5gを加え、3
0〜35℃にて3時間攪拌する。反応液を氷水中にあ
け、エチルエーテル300mlにて抽出する。有機層は3
%NaHCO3,水100mlにて2回洗浄する。有機層は
濃縮し、さらに蒸留する。光学活性な1−ヘプチン−6
−オールを得る。得量 32 g(収率72%)(対2−
3)、b.p.60℃/5mmHg、旋光度[α] D 20−11°
(neat)
Claims (2)
- 【請求項1】アセチレンと一般式(2) (式中、Xはハロゲン原子または基R2 SO2 O- を表
わし、ここでR2 は、アルキルもしくはアリール基を表
わす。R1 は、水酸基の保護基を表わし、nは1〜4の
整数を表わす。)で示されるアルコール誘導体とを強塩
基の存在下に反応させ、一般式(3) (式中、R1 およびnは、前記と同じ意味を有する。)
で示されるアセチレン化合物を得、次いで水酸基の保護
基を除去することを特徴とする一般式(1) (式中、nは、前記と同じ意味を有する。)で示される
アセチレンアルコール類の製造法。 - 【請求項2】光学活性体である一般式(2)で示される
アルコール誘導体を用いることを特徴とする光学活性体
である請求項1記載のアセチレンアルコール類の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22748793A JP3473053B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | アセチレンアルコール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22748793A JP3473053B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | アセチレンアルコール類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0782194A true JPH0782194A (ja) | 1995-03-28 |
JP3473053B2 JP3473053B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=16861661
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22748793A Expired - Fee Related JP3473053B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | アセチレンアルコール類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3473053B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-13 JP JP22748793A patent/JP3473053B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JP3473053B2 (ja) | 2003-12-02 |
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