SU624569A3 - Способ получени производных циклопентана - Google Patents
Способ получени производных циклопентанаInfo
- Publication number
- SU624569A3 SU624569A3 SU752148459A SU2148459A SU624569A3 SU 624569 A3 SU624569 A3 SU 624569A3 SU 752148459 A SU752148459 A SU 752148459A SU 2148459 A SU2148459 A SU 2148459A SU 624569 A3 SU624569 A3 SU 624569A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acid
- ppm
- nitrile
- spectrum
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Изобретение относитс к способу получей новых производных циклопентана, вл ющихс исходными продуктами в синтезе простзгландинов непркродкого происхождени . Известна реакци восстановлени ннтрильной группы до альдегидной комплексным гидридом металла (ИЦель изобретени - получение новых производных циклопентана, исходных продуктов в синтезе неприродных простагландинов . Поставленна цель достигаетс способом получени производных циклопентана формулы I где Y, и Yj - одинаковые или различные и вл ютс ,одинарной св зью, метиленовой или СИз-С СИ; группой. Способ получени соединений формулы I заключаетс в том, что соединение форму с о в ,д где УI и YS имеют вышеуказанные значени , восстанавливают комплексным гидридом металла в алифатическом или ароматическом углеводороде или безводном алифатическом эфире при (-)5 - ( + )5°С. Предпочтительно в качестве растворител используют толуол или тетрагидрофуран. Пример 1. а) Метиловый эфир 3-{2-этокси-1-циклопеитенил )-пропн новой кислоты. 85 г (0,5 мол ) метилового эфира 3- (2-оксоциклопентил )-пропиож)вой кислоты и 75 г (0,75 мол ) изопропенилацетата нагревают с 1 г л-толуолсульфокислоты в услови х, исключающих присутствие влаги, и образующийс в процессе реакции ацетон отгон ют на колонке. Через 6 ч температура уже не понижаетс ниже 50°С. После охлаждени реакционную смесь- выливают при перемешивании в смесь гексана и насыщенного водного раствора кислого углекислого натри , после перемешивани в течение 10 мин органическую фазу отдел ют, сушат и перегон ют. Температура кипени 84-90°C/U,6 мм рт. ст. В спектре IMP 3,7 м.д. (ЗН, синглст); 2,15 м.д. (синглет). ti) Метиловый эфир 3-(2-оксо-5-циклопен тен-1-ил) пропионовой кислоты. ) К смеси 97 г (0,46 мол ) метилового эфира 3-{2-аиетокси-1-циклопентенил) пропионовой кислоты, 370 мл хлороформа, 500 мл воды и 47 г углекислого кальци при 0°С прибавл ют по капл м при энергичном перемешивании в течение 45 мин-раствор 75 г (0.47 .мол ) брома в 125 мл четыреххлористого углерода. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 30 мин, органический слой отдел ют и последовательно промывают его разбавленным раствором тиосульфата натри и насыщенным раствором хлористого натри , затем раствор сушат и упаривают. Полученный после упаривани маслообразный продукт раствор ют в 125 мл абсолютного диметилфор .ма..мида и полученный раствор прибавл ют к 82 г бромистого лити и 80 г углекислого лити в 900 мл абсолютного ди .метилфор.мамида. Смесь нагревают в течение 30 мин с обратным холодильником и после охлаждени выливают в 2,5 л воды со льдом. Затем при охлаждении прибавлением 5 н. сол ной кислоты довод т рНдо 2 и трижды экстрагируют смесь диэтиловы.м эфиром. Объединенные эфирные экстракты сушат и упаривают, получают желтовато-коричневое масло. Полученный продукт кип т т в течение 5 ч с обратным холодильником в присутствии 1 г «-толуолсульфокислоты в 300 мл абсолютного метилового спирта дл этерификации возможно омылившегос продукта. После охлаждени упаривают, остаток раствор ют в бензоле, два раза раствор промыЕзают насыщенным раствором кислого углекислого натри , сушат и упаривают . В результате перегонки остатка получают продукт с температурой кипени 94- 100°С/0,5 мм рт.ст. В спектре ПМР: 7,4 м.д. (1Н); 3,7 м.д. (синглет, ЗН). В спектре УФ: 225 нм. . -Ь,,) К раствору 340 г (2 мол ) метилового эфира 3-(2-оксоциклопентил) пропионовой кислоты в 750 мл четыреххлористого углерода прибавл ют по капл м при перемешивании и температуре 15-20°С раствор 324 г (2,4 мол ) сульфурилхлорида в 500 мл четыреххлористого углерода. Когда интенсивное выделение газа прекрашаетс (2-5 ч), реакционную смесь упаривают при температуре бани в вакууме . Полученный остаток раствор ют в 700 мл бензола. Бензольный раствор промывают до нейтральной реакции насыш,енным раствором кислого углекислого натри , суuiaT безводным сернокислым магнием и затем прибавл ют к не.му по капл м при перемешивании 303 г (3 мол ) триэтиламина. При этом реакционную температуру поддерживают охлаждением ниже . После выдержки в течение ночи реакционную смесь два раза промывают лед ной водой, затем разбавленным раствором уксусной кислоты до нейтральной реакции. Органическую фазу после сушки над безводным сернокислым магнием -упаривают и полученный остаток подвергают перегонке. с) Нитрил-2-метоксикарбонилэтил-З-оксоциклопентакарбоновой кислоты. К 404 г (2,4 мол ) метилового эфира 3- (2-оксо-5- 1иклопецтенил) пропионовой кислоты и 246 г (2,9 мол ) ацетонциангидрина в 470 .мл безводного .метилового спирта прибав .л ют 21,6 г (0,4 мол ) мет11.:1ата натри и реакционную смесь пере.мешивают в атмосфере аргона в течение 4 ч 1три 45-50 0. После охлаждени прибавл ют к реакционной с.меси при перемешивании 28 .м; лед ной уксусной кислоты, затем 1 л бензола, 1 л воды и 50 мл насыщенного раствора поварепной соли. Водную фазу еше два раза экстрагируют бензолом. Объединенные органические фазы промывают водой, сушат и упаривают. В результате фракционной перегонки получают бесцветную в зкую жидкость с т.кип. 132- , мм рт. ст. В спектре Г1МР: 3,75 м..ч. (сииглет, ЗН). В спектре ПК: 2235 . d) Нитрил 7-.метоксикарбонилэтил- 3,3;Ди етал-1 .5-диоксаспиро(5,4)-дец-8-илкарбоновой кислоты. К раствору 60,5 г (0,31 .мол ) нитрила-2-метоксикарбонилэтил-З-оксоциклопентанкарбоновой кислоты и 48 г (0,46 мол ) неопентилгликол в 1,5 л бензола при перемешивании прибавл ют по капл м 5 мл эфирата трехфтористого бора и полученную смесь кип т т в течение 4 ч с водоотделителем. После охлаж11ени реакционную смесь промывают насыщенным раствором кислого углекислого натри и водой, зате.м органический раствор сушат безводным сернокислым магнием и упаривают в вакууме. В результате перегонки получают бесцветный в зкий маслообразный продукт с т.кип. 150-157С/ -2 м рт.ст. Полученный продукт состоит из двух стереоизомеров, которые можно разделить с помощью хроматографии на силикагеле при использовании в качестве элюируюц .1.его средства смеси .хлороформа и этилового эфира уксусной кислоты, вз тых в соотношении 9:1. Быстро изомеризующийс изомер имеет т.п.. 57-61 С, более .медленно изомеризующийс изомер имеет т.пл. 49-55 С. В спектре ПМР {смеси}: 3,7.м.д. синглет); 3,5 м.д. (4Н, синглет); 1,17 ( синглет); 0,77 ррм (ЗН, синглет). Дл дальнейших стадий нспользуют смесь изомеров. e)Нитрил 7-карбоксиэтил-3,3-диметил-1 ,5-диоксаспиро-(5,4)-дец-8-илкйрбоновой кислоты.. Раствор 8,4 г гидроокись калй (0,15 ыол ). в 100 мл метиловогоспирта прибавл ют-к раствору 27,1 г (0,1 мол )йитри.па 7-метоксикарбонилэтил-3,3-диметил-1,5-диоксаспиро- (5,4) -дец-8-илкарбоновой кислоты . После выдерживаний реакционной смеси в течение 4 ч при комнатной температуре и выдерживани в течение 15 ч при 5°С провод т нейтрализацию лед ной уксусной кислотой. Затем при температура банк 20°С в вакууме провод т удаление растворител и полученный остаток распредел ют между диэтиловым эфиром и водным раствором днгидрофосфата катри . Водную фазу еще раз экстрагируют эфиром и объед ненные эфирные выт жки сушат и упаривают. Неочищенныйпродукт предгю-чт.ггелыю ввод т в дальнейшие реакции, однй о его можно очищать с помощью хромэтсграфик на 300 г силикагел при использс-йанки в качестве элюирующего средства смеси хлороформа и метилового спирта, йз тых в соотношеирй 9:1. Е спектре ПМР: м.д. (шйроккй скцглет , JH); 3,5 м.д, (сикглет, 4Н); 1,17 м.д. (синглет, ЗН); 077 гл-д. (сккглет, ЗН), В спектре ИК: 2236 сн- (CN), . f)Нитрил 7-окскпропил-3,3-диметнл-1,Ь-диоксаспнро- (5,4)-дец-8-илкарбоновой ки :лоты . f i)38,6 г (0,137 молк) нитрила 7-метоксйка|::бовилэ1 нл-3 ,3-диметил-1,5-диоксасшфо-{ь ,Г :;ец-3ч1лкарбоновой кислоты ирибавЛЯ1ОТ к psctE-opy, 3,45 г (0,158 .мол ) литийборгидр-ц: ,1 в 09 мл сухого тетрагкдрофурана . Смесь ккггрт т в течение 3 ч в атмосфере аргона после охлаждени при перемешивании прОЕС; :г пп -лвление по кзпл м лед ной уксусной ;,;- аcnti до : ре фащени выделени водорода. о р кцкойной смеси отгон ют в вакууке р&,ао:::;лп- ль и полученный остаток распредаг:-;-; : ; диэтиловым эфиром и водным растг: ; ; ..;- лого углекислого натри . Непосрэдстиеико после этого органическуюфазу два раза промывают водой и затем насыщенным раствором поваренной соли, после чего органический раствор сушат. После отгонки растворител в вакууме и сушкк полученного остатка в высоком вакууме получают бесцветны-й маслообразный неочищен1 ый продукт, который используизт дл дальнейгпнх превращений . Аналитически чистый продукт.получают хроматографией ка силикагеле при использовании в качестве элюирующего средства смеет клороформо /t ЭТИЛОВОГО эфира сс-от.ношении 8:2. уксусной кислоты, вз тых г п (триплет, 2Н); В спектре ПМР: 3,7 м. 3,3 м.д. (синглеу, 4HI, 1,, 6 й.д. (синглет. ЗН);.0,75 М.Д. (сйнглет. ЗН). fg ) В услови х,исключающих присутствие влаги, ,35 ыа I к, раствора диборана в тетрагидрофуране прибавл ют по капл м к 23,2 г (90 гЛмолей) нитрила 7-карбоксиэтил-3 ,3-диметил- ,5-дйоксаспиро- (5,4) -дец-8-йлка рбоновой кисипоты Б 200. мл абсолютного тетрагидрофурана при перемешивании. Реакцйомкую-смесь выдерживают s течение 3 ч при комнатной температуре и затем прибавл ют к ней lio каплей мл-метиловоГ .О спирта, после чего. производ т отгонку растворител в вакууме. Пш ученный остаток еще два раза упаривают с метиловым спиртом и аналогично примеру . fj проводит очистку е помощыо хроматографии , или нспользуют вещество без Ъчист . «ij Нитрил 7-формилзтш1-3,3-диметил- ,5-Диdкcaeпиpo- (5,4)-дeц-8-йлкapбoкoзoй КИС-. лотк.. Q;i) rips-f перемешивании в атмосфере аргока в услова к, исключающих присутстэие плата, при 0°С прибавл ют г (40 ммолей ) трехокисй хрома к смеси, содержащей 40 кл .клористого метилена н 6,4 г (80.ммолей ) сукого пиридина.-. Полученную смесь дополнительно перемешивают в тече1- ие 30 мин при комнатной температуре и затем гфйбаЕ..гьЧ1эт кией.по капл м 2,53 г {10 ммолей ) нитрила 7-оксирропил-3,||-дЛметнл-1,5- диоксаспиро-(5,4)-дец-8-йлкарбоновой кислоты , в 10 мл.сухого хлористого метилена. После перемешивани в 5 ч добавл т еще 50 мл хлористого метиле на и. 30 мл воды, после -чего от реакционной cfvsecR отфильтровывают . на нутч-фильтре нерастворимые компоненты . Органическую фазу отдел ют, промывают .0,5 н. раствором сол ной кислоты, которую, охлаждают льдом, до полного удалений пиридина и затем до нейтральной реакцйи Rp-&MbiBa:iOT раствором кнелого углекисjoro натри , после чего органическую фазу сушат. Полученный указанным способом неочищенный продукт непосредственно можно использовать -дл дальнейш.их превращений, однако его также можно-.подвергнуть хроматографической очистке ,на силккагеле (i20 г) при кспользований в качестве, злюирующего средст&а смеси хлороформа н этилового ьфнра уксусной кислоты, вз тых в соотношенйг §:2; В спейтре ЯМР: 9,85 м.д. (IH); 3,45 м.д. {4Н, синглет); 1,17 м.д. {ЗН, синглет); OJ5 .ч.д. (ЗН синглет):. Е.:.--:;тре-ИК; 2237 см- (CN); 1715
q,) В атмосфере аргона к суспензии, содержащей 2,0 г (0,15 ммол ) N-x.TopcvKiu нимида в 50 мл сухого бензола, при 0°С прибавл ют при перемешивании 1,5 мл диметилсульфида . Спуст 10 мин приготовленную смесь охлаждают до - 25°С и непосредственно после этого прибавл ют к ней по капл м раствор 2,53 г (10 ммолей) нитрила 7-оксипропил-3,3-диметил-1,5-диоксасниро- (5,4)-дец-8-илкарбановой кислоты в 5 мл толуола. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 2 ч при (- )25°С и непосредственно после этого прибавл ют по капл м раствор 1,52 г (15 ммолей ) триэтиламина в 5 мл толуола. Затем удал ют охлаждающую баню и через 5 мин прибавл ют 100 мл диэтилового эфира. Затем реакционную смесь промывают 25 мл 0,3 н. раствора сол ной кислоты и непосредственно после этого два раза провод т промывку водой. После сушки над сернокислы.м магнием и упаривани органической фазы получают неочищенный альдегид, который при желании по аналогии с примером fi .можно очистить или вводить без очистки в дальнейшие реакции. ( J.,,() К охлажденному до ( -) раствору 7,0 г (25 ммолей) нитрила 7-.метоксикарбонилэтил-3 ,3-диметил-1,5-диоксаспиро- (5,4)-дец-8-илкарбоновой кислоты в lOO мл абсолютного толуола прибавл ют по капл м в атмосфере аргона и в услови х, исключающих присутствие влаги в течение 40 мин, раствор 5,35 мл (30 ммолей) диизобутилалюминийгидрида в 80 мл абсолютного толуола, причем провод т энергичное перемешивание, В течение 90 мин температуру поддерживают на уровне (-)100°С, и затем в течение 60 мин при (-)70°С прибавл ют 8 мл метилового спирта после чего при 0°С прибавл ют 3,5 мл лед ной уксусной кислоты, 100 мл воды и 200 мл диэтилового эфира. Спуст 30 мин с помошью пористого стекл нного фильтра отсасывают нерастворивПJиec продукты, органическую фазу промывают водой и раствором кислого углекислого натри , после чего органический раствор сушат. В результате упаривани раствора получают неочищенный маслообразный альдегид, который при желании, по аналогии с примеро.м й|), можно очистить. h) Нитрил 7- (1,3-дитиа-2-циклопентил) этил -3,3- диметил-1,5-диоксаспиро-5.41 -дсц-8-илкарбоновой кислоты. При комнатной температуре в атмосфере аргона 5,13 г неочищенного нитрила 7-фор .милэтил-3,3-ди метил-1,5-диоксаспиро-(5,4)-дец-8-илкарбоновой кислоты (90-95 /оной степени чистоты), 1,88 г (2 ммол ) 1,2-димеркаптоэтана и 5 г безводного сернокислого магни пepe.мeнJивaют в 50 мл абсолютного бензола и к этой смеси прибавл ют
0,7 мл эфирата тре.хфгористого бора. Через 4,5 ч к смеси прибавл ют 2 мл триэтиламина и 50 мл диэтилового эфира, провод т фильтрование и полученный фильтрат промывают холодным 1 н. раствором гидроокиси натри и водой. В результате сушки и упаривани органической фазы получают маслообразный продукт, который чист т с помощью хроматографии на двуокиси кремни при использовании в качестве элюирующего средства смеси хлороформа и этилового эфира уксусной кислоты, вз тых в соотношении 8:2.
В спектре ПМР: 4,5 м.д. (триплет, 1Н); 3,5 м.д. (синглет 4Н); 3,23 м.д. (синглет, 4Н); 1,18 м.д. (синглет, ЗН); 0,77 м.д. (синг-лет , IH);
В спектре ИК: 2235 см (С.).
Claims (3)
1) - (иЗ-Дитиа-2-ииклоп(.-11тил) этил)-3 ,3-диметил-1,5-диокс спиро-(5,4) -деп-8-илальдегид . К 4,08 г (12,5 ммол ) нитрила 7-(1.3-дитиа-2-циклопентил )-эти;| -3.3- |д11метил- 1,5-диоксаспиро- (5,4)-дец-8-и,1карб()Н()вой кислоты в 60 мл абсолютного толуола прибавл ют по капл м при температуре О- при перемешивании и в атмосфере аргона раствор 3,2 M.i диизобутилалюминпйгидрпда в 25 M.i толуола. Реакционную смесь дополнительно пере.адешивают в течение 2 ч и последовательно друг за другом прибавл ют к ней 3 мл метилового спирта, 3 мл лед ной уксусной кислоты и 40 мл водь, затем 150 мл диэтилового эфира. Органический слой промывают водой, раствором кислого углекислого натри и затем cyinaT. Продукт получают достаточно чистым дл его использовани в дальнейших превращени х , однако его можно подвергнуть очистке с помощью хроматографии на силикагеле при использовании в качестве элюирующего средства смеси хлороформа и этилового эфира уксусной кислоты, вз тых в соотнощении 8:2. Пример 2. а) Нитрил 6-метоксикарбонилэтил-1 ,4-диоксаспиро (4,4 J -нон-7-илкарбоновой кислоты. В услови х примера Id из нитрила 2-метоксикарбонилэтил-3-оксоциклопентанкарбоновой кислоты и этиленгликол получают продукт с т.кип. 125-130 С/0,15 .мм рт.ст. (бесцветноев зкое масло). В спектре ПМР; 3,94 м.д. (синглет, 4Н); 3,69 м.д. (синглет, ЗН) b)Нитрил 6-(3-оксипропил)-1,4-диоксаспиро- (4,4) -нон-7-илкарбоновой кислоты. В услови х примера из нитрила 6-метоксикарбонилэтил-1 ,4-диоксаспиро- (4,4)-нон-7-илкарбоновой кислоты получают продукт с т.кип. 159-164°С/0,4 мм рт.ст. В спектре ПМР: 3,95 м.д. (синглет, 4Н); 3,65 м.д. (триплет, 2Н). c)Нитрил 6-формилэтил-1,4-диоксаспиро- (4,4).-нон-7-илкарбоновой кислоты. Реакцию осуществл ют по аналогии с описанным в примере 1 о i и из нитрила 6-(3-оксипропил ) -1,4-Д|1оксас1111ро- (4,4) -нон-7-илкар боновой кислоты, получают продукт с Rf 0,41 (циклогексан, этиловый эфир уксусной кислоты 6:4). В спект-ч ПМР: 9,87 м.д. (IH); 3,95 м.д. (4Н). В спектре ИК: 2235 (нитрил); 1720 CiM (карбонил). d)Нитрил 6- (1,3-дитиа-2-циклопентил) этил -1,4-диоксаспиро-(4,4)-нон-7-илкарбоновой кислоты. Реакцию осуществл ют по аналогии с описанным в примере 1 и используют -нитрил 6-формилэтил-1,4-диоксаспиро- (4,4) -нон-7-илкарбоновой кислоты и 1,2-димеркаптоэтан . В спектре ПМР: 4,5 м.д. (триплет, 1Н); 3,95 м.д. (синглет54Н) 3,2 м.д. (синглет,4Н). В спектре ИК: 2230 см (CN). e)6-(1,3-Дитиа-2-циклопентил)этил -1,4-диоксаспиро- (4,4}-нон-7-ила ьдегид. Это соединение получают аналогично описанному в при.мере li из нитрила 6-(1,3-дитиа-2-циклопентил )этил -1,4-диоксаспиро- (4,4) -нон-7-илкарбоновой кислоты. В, спектре ПМР: 9,6 м.д. (1Н); 4,5 м.д. (IH); 3,95 М.Д., (4Н); 3,25 м.д. (4Н). В спектре ИК: 1730 (С 0) Пример 3. а) Питрил 3-oкcи-2-(3-oкcипpoпил )-циклoпeнтaнкapбoнoвoй кислоты. В раствор 3,27 г (0,15 мол ) литийборгидрида в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана ввод т 29,2 г (0,15 ммол ) нитрила 2-метоксйкарбонилэтил-З-оксоциклопентанкарбоновой кислоты. В услови х, исключающих присутствие влаги, реакционную смесь кип т т в течение 4 ч. После этого рН реакционной смеси довод т до 7 прибавлением при по капл м концентрированной серной кислоты. Полученный после упаривани в зкий остаток раствор ют в 300 мл тетрагидрофура на и органическую фазу два раза промывают небольшим количеством насыщенного раст вора сернокислого аммони . Нерастворимый продукт отфильтровывают, фильтрат сущат безводным сернокислым магнием и затем упаривают органическую фазу в вакууме. Неочищенный продукт затем сущат в высоком вакуу.ме и без дальнейщей очистки используют дл последующей реакции окислени . Однако неочищенный продукт также можно очистить с помощью хроматографии на силикагеле при использовании в качестве элюирующего средства смеси хлорофор.ма и метилового спирта вз тых в соотнощении 9: 1. Rt 0,41 (хлороформ, метиловый спирт 9:1). В спектре ПМР: 3,5-3,9 м.д. (ЗН) В спектре ИК: 3440-300 см (щирока полоса, соответствующа гпдроксилыюй группе ); 2230 см - (CN). b)Нитрил З-оксо-2-(форм11.1этил)-цпк.юпентанкарбоновой кислоты. Реакцию осуществ. ют ана.югпчно при .меру 1р при использовании в качестве исходных 120 .мл хлористого метилена, 19,2 г пиридина, 12,0 г трехокиси хрома i 2,54 г (15 .ммолей) нитрила З-окси-2-(З-оксипропил)-циклопентанкарбоновой кислоты. В спектре ПМР: 9,83 м.д. (Ш) В спектре ИК: 2235 см (CN); 17301740 см (С 0) (отсутствует полоса около 3400-3500 см соответствуюила гидроксильной группе. Преимущественно дл дальнейших преврап1 .ений используют неочищенный альдегид. c)Нитрил 2- (1,3-дит11а-2-циклопентил) этил -3-оксоциклопентанкарбоновой к.чслоты. К 3,47 г (21 ммоль) неочищенного нитрила З-оксо-2- фор.милэтилциклопентанкарбоновой кислоты в 50 м.ч бензола при перемеИ1ивании в атмосфере аргона последовательно прибавл ют 1,94 г (2(1.Н мол ) 1.2-дпмеркаптоэтана и 0,5 мл Э(1)ирата трехфтористого бора. После перемешивани реакционной смеси при комнатной температуре п течение 3 ч разбавл ют 100 мл бензола п 20 мл 0,5 и. раствора гидроокиси натри , после чего промывают водой. После сушки органическую фазу упаривают и при необходимости провод т очистку полученного продукта с помопгью хроматографии на силикагелг (элюируюп№е средство: смесь хлороформа и этилового эфира уксусной кислоты, вз тых в соотнощении 9.5:5). В спектре ПМР: 4,5 м.д. (1Н, триплет : 3,2 .м.д. (4Н, CHHIVICT) . В спектре ИК: 2230 см (С.). 17:Ю-1740 см - (С 0). d)Нитрил 7- (1,3-дитиа-2-нпклопентил)-этил -3,3-диметил-1,5-д1 оксас1 про- (5,4) -деи-8-илкарбоновой кислоты. 2,65 г (11 ммолей) нитрила 2-(i.З-дитиa -2-циклolieнтил) -этил-3-оксоциклопеитаккарбоповой кислоты и 2,3 г (22 |.мол ) 2,2-димети .л-.3-иропандиола кип т т в 60 M.i бензола и присхтствии 1 o(J мг л-тол олсульфс)кислоты в течение 4 ч с Бод()отлелите,.м. После охлаждени реакционную смесь два раза промывают насьпцс.чным раствором кислого углекислого натри , органичегкиг jiacTвор сушат безводным сернокиел15;.м MaiHiiем , после чего растворитель отгон ют в вакууме . Продукт либо подвергают очистке.по примеру Ih, либо по примеру I без очистки превращают в 7- (1,3-дитиа-2-циклоие1 тпл )-этил -3,3-диметил- 1,5-диоксасп.чро- (5.4) -дец-8-нлальдегид . Пример 4. а) Нитрил 3-(2-ацетокси-1-ииклопентил ) пронионовой кислоты. В качестве ко.мнонентов аналогично примеру 1а используют питрил 3- (2-оксоциклопентил) проппоповой кислоты и изопропенилацетат. S . ККЯ, 9В--- iivj-; ;;;.:;;, ,.; ,. ;/:.;,;.-. В сректэе L;, . В спекгре П/НР: УЛо м.д. (сйнглет), b)Нитрй- 3-(2-Слсо-5-цикло ентсН-1-ил)-ЯрОПЙОНОрОЙ КИСЛОТЫ. В качестве нсходногс компонента нснользуют зналогичии гфимеру 1Ь иотрйл 3-(2ацетоксн-1-:ЦИ|;лопентенил| ПРОЕТИОНОВОЙ кис лоты. Т. ккп. 94- 07°С; 0,2 мм рт.ст. В спектре ГШР; 7.5S 5л.д. (IH). В спектре И К: 2235 см (). c)Ннтрйл 3- (i .4-диоксаст1иро- (4,4) -нон-6-ен-6-ил )прО 1иоковой слоты. В качестое нклодг мх компонентов псполь ЗуЮТ аНаЛГ ГГ;-Н(.: ::;№Г:v ;: 7 id З-гЙ-оксо-5-щ1клопг; Г ек-I iif:} проп-гнс ой кис лоты (45 г), этнлегилккслЬ (45 г) эфкрат тр€хфтористого боре (5 лл) ® бензоле (1,2 л). В рпектре И К:2330 -( Л-диоуссаспкро- (4,4)-Ши-б-еа-6-ил) 1ьдегнд. ,, В качестве кскг дньгх коипоцентов йсполь 3yK)t аналогЕ- чко примеру 1 нитрил 3-(1,4-диоксасп} ро- (4,4) - он-6-еи-6-йл) пропионовой кислоты и дннэобутклалюминийгйдрнд в толуоле,Неочищенный альдегид лйбо-непосредствеино ввод т а дальнейшую реакцию., либо подвергают очистке с ПОРЛОЩЬЮ фог.1атографии на--силийагеле при использовании в качестве злюврующего средства смеси хлороформа и sTHJioBoro эфира уксусной кислоты, вз тых в соотношении 9:1. В спектре ПМР: 9,7 м.д --В-спектв8 ИК; 1720 сы . . е) 6- (1;3-ДйТЕ1а-§-циЕ4лопейТйл)-этилI -1,4 -дйоксасп15рО(4,4)Ндн-6-ен,. Получают аналогично примеру I из 3- .{1,4-дноксасоиро(4,4)нон-б-еи-6-ил) пропнональдегйда л 1,,Э.а :м8ркаптоэт8на. Полученный продукт -рдвергают ов|5етке с -помоЩЬ5О хроматограф)- j:2 е /гйкагеле при неа (. 1.г гюльзовании клоро })0г:.на в saiecrse а юирующего средства. .В спектре ПМР; 4,5 м.д. flH, триплет}.-, 3.9 м.д. ( (ср кгле-г, 4Н). 1 )2-1(1 гйа-Й-л.йклооейтйл)-STHJ | -2 цнкло ентей-1 -ой. К раствору 5,16 г |20 ммолей) 6-f(i,,3-дитиа-2-ц1Нк .1сггекткл). этил j- 1,4-дкок€аспиро (4,4)-нок-6-ена в 100 мл ацетона и 10 мл воды прибавл от 3 г щавелевой кислоты; В атмосфере aprofsa реакционную смесь перемешивают 0 гчение 7 ч при 50®С. Г1оеле о лажденн к.реакц эккой склеен прибавл ют 30 мл 5ОДЫ, чего отгон ют основную-часть-ацетона Е вакууме. Полученный водную фапродукт раствор ют зу €ще дваждь экстраrHpytor бензолом.. Объединенные бензольные растворы промывают раствором бикарбоната, безводегым сернгжислым iVsariiMeM и затем упаривают растворитель , Г1о„ ученный продукт используют дл последующей реакции без дополнительной очисткн или очищают с помощью хроматографии к.а двуок си кремни {элюирующее средство: хлороформ). В спектре ПМР: 3,25 м.д. (синглет,4И); 4.5 м.д. (триплет, 1Н) УФ:-225 нм. С)} Нитрил 2-(1,3-дитиa-2-ци лoпeнтил)зт . j -3-оксоциклопентанкарбоновой кислоты . 8 атмосфере аргона раствор 10,7 г (50 ммоЛрД| 2-( ,3-дитиа-2-циклопентиЛ) этил-2-цик .:., она и 5,95 г (0 ммолей) ацетонп:;;- :Г;;Д Зкнп S 80 ыл метилового спирта наipeesiOT в присутствий 0,5 MJ; насыш.енного водного раствора углекислого натри , при 40-бО С. Через 3 ч к реакционной смеси прибавл ют 100 мл воды и реакционный раст.вор Три раза экстрагируют бензолом, используй дл каждой экстракции по 50 мл последнего. Объединенные органические рас-пворы промывают водой, сушат и упаривают. Полученный в результате реакции продукт идентичный продукту, полученному в соответствии с примером 3с, подвергают очистке и ввод т во взаимодействие аналогично примеру 3с. Пример .5. а) Нитрил 2-аллйЛ-З-оксоциклопентилкарбоновой кислоты. К 83 г (1,5 ) 2-аллил-2-циклопе тонона в ,2 л метилового спирта прибавл ют 195 г (3 мол ) цианистого кали и при перемешивании в течение 2ч прибавл ют по капл м 144 г (2,4 мол ) лед ной уксусной кислоты. Через 2 ч реакционную смесь ввод т в 2 .л холодного 0,5 н. раствора гидроокиси натри и непосредственно после этого трижды провод т экстракцию бензолом . Органические фазы промывают во дои до нейтральной реакции, сушат и затем провод т отгонку растворител . Остаток подвергают перегонке. .1. кип. S9--I04°C/0,4 мм рт.ст. В сггектре ЯМ.Р: 4,8-6,2 м.д. (3 олефимовых протока) . В спектре ИК: 2235 см (CN); 1730 см (СО). Ь) Нитрил 6-аллил-1,4-диоксаспиро(4,4)-нон-7-илкарбоновой кислоты. ./ При перемешивании 3,5 мл эфирата трехфторнстого бора прибавл ют по кйпл м к 15 г зтиленгликол и 42 г нитрила 2-аллил-3-оксоциклопентилкарбоновой кислоты в 1 л бензола и полученную смесь кип т т а течение 5 ч с водоотделителем. После охлаждени реакционную смесь промывают разбавленным раствором гидроокиси натри и в-одой, органический раствор сушат сернокислым магнием, после чего провод т отгонку растворител . В результате перегонки в вакууме получают желаемый продукт. Т. кип. 103-115°С/0,5 мм рт.ст. В спектре ЯМР: 3,95 м.д. (4Н, синглет) В спектре И К: 2230 см с) Нитрил 6-(3-оксипропил)-1,4-диоксаспиро (4,4)нон-7-илкарбоновой кислоты. К раствору 19,3 г (0,1 мол ) нитрила 6-аллил-1,4-диоксаспиро(4,4) ноп-7-илкар6оновой кислоты .в 30 мл сухого тетрагидрофураиа при 0°С в атмосфере аргона прибавл ют по капл м 25 мл 1 н. раствора диборана в тетрагидрофуране. После этого реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение часа, а зате.м разлагают избыток дибораиа осторожны.м ирибавле1П1ем ио капл м 5 мл воды. Затем при 40°С и интенсивном перемешивании к реакционной смеси прибавл ют по капл м 12 мл 3 н. раствора гидроокиси натри и зате.м 12 мл ЗО /о-ного раствора перекиси водорода . Через час к реакционной смеси прибавл ют 50 МЛ диэтилового эфира и водную фазу насыщают хлористым натрием. Органическую фазу отдел ют, а водную еще дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенные органические выт жки дважды промывают насыщенным раствором хлористого натри . После сушки и упаривани органического раствора получают в виде масла нитрил 6-(3-оксипропил)-1,4-диоксаспиро(4,4) нон-7-илкарбоновой кислоты, который используют без очистки дл дальнейших превращений аналогично примеру 2Ь. 14 Формула изобретени Способ получени производных циклопентана формулы 1: Л где YI II 2 -- одинаковые или различные и вл ютс ,одинарной св зью, метиленовой или СНз-С-СПд группой, отличающийс тем, что соединени формулы 11 f где YI и Yj имеют вышеуказанные значени , восстанавливают комплексным гидридом металла в алифатическом или ароматическом углеводороде или безводном алифатическом эфире при (- )5 - ( + )5°С.
2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве ароматического углеводорода используют толуол.
3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве алифатического эфира используют тетрагидрофуран. Источники информации, ирин тые во внимание при экспертизе: 1. Хейош А. Комплексные гидриды в органической химии. Л., «Хими , 1971, с. 105.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2430700A DE2430700A1 (de) | 1974-06-26 | 1974-06-26 | Verfahren zur herstellung von cyclopentanderivaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU624569A3 true SU624569A3 (ru) | 1978-09-15 |
Family
ID=5919015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU752148459A SU624569A3 (ru) | 1974-06-26 | 1975-06-26 | Способ получени производных циклопентана |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5123275A (ru) |
AT (1) | AT343115B (ru) |
AU (1) | AU8243975A (ru) |
BE (1) | BE830677A (ru) |
CH (1) | CH614204A5 (ru) |
DE (1) | DE2430700A1 (ru) |
DK (1) | DK288175A (ru) |
ES (1) | ES438728A1 (ru) |
FR (1) | FR2280638A1 (ru) |
GB (1) | GB1509807A (ru) |
HU (1) | HU173072B (ru) |
IL (1) | IL47553A (ru) |
LU (1) | LU72807A1 (ru) |
NL (1) | NL7507397A (ru) |
SE (1) | SE7507335L (ru) |
SU (1) | SU624569A3 (ru) |
ZA (1) | ZA754062B (ru) |
-
1974
- 1974-06-26 DE DE2430700A patent/DE2430700A1/de active Pending
-
1975
- 1975-06-20 ES ES438728A patent/ES438728A1/es not_active Expired
- 1975-06-20 NL NL7507397A patent/NL7507397A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-06-24 CH CH821575A patent/CH614204A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-24 LU LU72807A patent/LU72807A1/xx unknown
- 1975-06-24 IL IL47553A patent/IL47553A/xx unknown
- 1975-06-25 HU HU75HO1811A patent/HU173072B/hu unknown
- 1975-06-25 DK DK288175A patent/DK288175A/da unknown
- 1975-06-25 AT AT487175A patent/AT343115B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-06-25 ZA ZA00754062A patent/ZA754062B/xx unknown
- 1975-06-25 AU AU82439/75A patent/AU8243975A/en not_active Expired
- 1975-06-26 BE BE157712A patent/BE830677A/xx unknown
- 1975-06-26 FR FR7520069A patent/FR2280638A1/fr active Granted
- 1975-06-26 JP JP50079705A patent/JPS5123275A/ja active Pending
- 1975-06-26 SE SE7507335A patent/SE7507335L/xx unknown
- 1975-06-26 GB GB27162/75A patent/GB1509807A/en not_active Expired
- 1975-06-26 SU SU752148459A patent/SU624569A3/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATA487175A (de) | 1977-09-15 |
IL47553A (en) | 1978-08-31 |
AU8243975A (en) | 1977-01-06 |
AT343115B (de) | 1978-05-10 |
DK288175A (da) | 1975-12-27 |
HU173072B (hu) | 1979-02-28 |
IL47553A0 (en) | 1975-08-31 |
DE2430700A1 (de) | 1976-01-15 |
BE830677A (fr) | 1975-12-29 |
FR2280638B1 (ru) | 1978-09-22 |
GB1509807A (en) | 1978-05-04 |
CH614204A5 (en) | 1979-11-15 |
ZA754062B (en) | 1976-06-30 |
ES438728A1 (es) | 1977-03-16 |
JPS5123275A (ru) | 1976-02-24 |
NL7507397A (nl) | 1975-12-30 |
SE7507335L (sv) | 1975-12-29 |
LU72807A1 (ru) | 1977-03-04 |
FR2280638A1 (fr) | 1976-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kitahara et al. | Synthesis of both the enantiomers of sclerosporin and sclerosporal, sporogenic substance of Sclerotinia fructicola | |
Yamagiwa et al. | Reactions of the α-carbanion species of (phenylthio) acetic acid and its ester with carbonyl compounds | |
SU624569A3 (ru) | Способ получени производных циклопентана | |
US4229353A (en) | (2,2-Disubstituted vinyl)γ-butyrolactones | |
CA2110748C (fr) | Procede de preparation de la vitamine a et composes intermediaires utiles pour ce procede | |
US4009196A (en) | 2-Acyl-3-substituted cyclopentan-1-ones and process for their preparation | |
Inouye et al. | Preparation of bicyclo [3.3. 1] nonane-2, 4-dione derivatives. | |
US4395561A (en) | Synthesis of 3-hydroxyoxetane | |
JPH047346B2 (ru) | ||
US3692839A (en) | Condensation products of {60 ,{62 -unsaturated aldehydes with lower alkyl ketones | |
JP3212104B2 (ja) | 新規なチオアセタール化合物およびその製造方法 | |
Abenhaim et al. | Asymmetric synthesis using chiral lithium alkoxytrialkylaluminates: Obtention of (2S)-2-hydroxy-2-phenyl-4-methylpentanoic acid with 85% optical purity | |
US3886185A (en) | Novel prostaglandin intermediates and process for the production thereof | |
EP0499980B1 (en) | Process for producing irone | |
JPH0245614B2 (ru) | ||
JPH04247065A (ja) | イソプレノイドシクロプロパン1,1−ジカルボキシレートおよびその誘導体の製造方法 | |
Daniewski et al. | Synthesis of the Ring d‐Building Block of (24S)‐24‐Hydroxy Vitamin D3 from Menthol, I | |
JP2542843B2 (ja) | 新規なノルボルナン誘導体およびその製造法 | |
JPS58162585A (ja) | α−アシルラクトン類の製造方法 | |
JPS60188381A (ja) | d,l−アナストレフイン及びd,l−エピアナストレフインの製造法 | |
JPH0119392B2 (ru) | ||
Danikiewicz et al. | 7-Substituted prostaglandin analogues. A new synthetic approach | |
JPS607615B2 (ja) | 新規なスルホンおよびその製造法 | |
JPH0243732B2 (ja) | Shinkinaarudehidokagobutsuoyobisonoseizohoho | |
Danikiewicz et al. | 7-Substituierte Prostaglandin-Analoge—ein neuer Syntheseweg |