JPS607615B2 - 新規なスルホンおよびその製造法 - Google Patents
新規なスルホンおよびその製造法Info
- Publication number
- JPS607615B2 JPS607615B2 JP2047177A JP2047177A JPS607615B2 JP S607615 B2 JPS607615 B2 JP S607615B2 JP 2047177 A JP2047177 A JP 2047177A JP 2047177 A JP2047177 A JP 2047177A JP S607615 B2 JPS607615 B2 JP S607615B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- sulfone
- formula
- reaction
- production method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
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- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は新規なスルホンおよびその製造法に関する。
本発明によって提供される新規なスルホンはドリマン骨
格を有する双環性化合物であって下記の一般式（式中、
点線はこれによって指示された位置のいずれか一方に二
重結合が存在することを表わし、ＸＩおよびＸ２はその
一方が不存在であり他方が水素原子を表わし、Ｒは置換
基として低級ァルキル基またはハロゲン原子を有してい
てもよいフェニル基を表わす）で示される。 Ｒとしてのフェニル基は未置換であるかまたは低級アル
キル基もしくはハロゲン原子で置換されていてよく好ま
しくはフェニル基、トリル基、キシリル基、モノクロル
フェニル基、ジクロルフェニル基など、とくに好ましく
はフェニル基またはトリル基である。一般式〔１〕で示
される本発明のスルホンはたとえば香料の分野で有用で
あり、これまで専ら植物より得られているスクラレオー
ルおよびマノオール類の合成中間体として価値がある。 スクラレオールはアンバー系香料の合成原料として使用
されるほか、タバコ香料として重要であり、またマノオ
ール類もアンバー系香料の合成原料としてその重要性が
認められている。なお一般式〔１〕のスルホンからスク
ラレオールおよびマノオール類を合成する経路はたとえ
ば下記のとおりである。本発明によれば、一般式〔１〕
のスルホンは次の方法すなわち下記の一般式（式中Ｒは
一般式〔１〕中のそれと同じ意味を持つ）で示されるフ
アルネシルアリールスルホンに硫酸、三フッ化ホウ素ま
たは四塩化スズを作用させることからなる方法により製
造することができる。 従釆、フアルネソール、フアルネサール、フアルネシル
酸などの鎖状セスキテルベン化合物を酸処理すると一般
に単環化合物を含む種々雑多な生成物混合物が得られる
ことが知られており、ある特定の双環性化合物を好収率
で得た例は見当らない。 しかるに本発明に従って一般式〔Ｄ〕のフアルネシルア
リールスルホンに前記特定の酸触媒（硫酸、三フツ化ホ
ウ素または四塩化スズ）を作用させるときは、一般式〔
１〕のスルホンを高選択率、好収率で得ることができる
のである。なお本発明者らは先にゲラニルフェニルスル
ホンが酸触媒の作用のもとでシクロシトリルフヱニルス
ルホンに好収率で環化することを発表したが（日本化学
会第３２春季年会）、この反応例はゲラニルフェニルス
ルホンに比較してより多くの種類の生成物を与える可能
性を含むフアルネシルアリールスルホンが酸触媒の作用
のもとで形成するであろう生成物とその収率に関して何
ら確かな情報を提供するものではない。一般式
格を有する双環性化合物であって下記の一般式（式中、
点線はこれによって指示された位置のいずれか一方に二
重結合が存在することを表わし、ＸＩおよびＸ２はその
一方が不存在であり他方が水素原子を表わし、Ｒは置換
基として低級ァルキル基またはハロゲン原子を有してい
てもよいフェニル基を表わす）で示される。 Ｒとしてのフェニル基は未置換であるかまたは低級アル
キル基もしくはハロゲン原子で置換されていてよく好ま
しくはフェニル基、トリル基、キシリル基、モノクロル
フェニル基、ジクロルフェニル基など、とくに好ましく
はフェニル基またはトリル基である。一般式〔１〕で示
される本発明のスルホンはたとえば香料の分野で有用で
あり、これまで専ら植物より得られているスクラレオー
ルおよびマノオール類の合成中間体として価値がある。 スクラレオールはアンバー系香料の合成原料として使用
されるほか、タバコ香料として重要であり、またマノオ
ール類もアンバー系香料の合成原料としてその重要性が
認められている。なお一般式〔１〕のスルホンからスク
ラレオールおよびマノオール類を合成する経路はたとえ
ば下記のとおりである。本発明によれば、一般式〔１〕
のスルホンは次の方法すなわち下記の一般式（式中Ｒは
一般式〔１〕中のそれと同じ意味を持つ）で示されるフ
アルネシルアリールスルホンに硫酸、三フッ化ホウ素ま
たは四塩化スズを作用させることからなる方法により製
造することができる。 従釆、フアルネソール、フアルネサール、フアルネシル
酸などの鎖状セスキテルベン化合物を酸処理すると一般
に単環化合物を含む種々雑多な生成物混合物が得られる
ことが知られており、ある特定の双環性化合物を好収率
で得た例は見当らない。 しかるに本発明に従って一般式〔Ｄ〕のフアルネシルア
リールスルホンに前記特定の酸触媒（硫酸、三フツ化ホ
ウ素または四塩化スズ）を作用させるときは、一般式〔
１〕のスルホンを高選択率、好収率で得ることができる
のである。なお本発明者らは先にゲラニルフェニルスル
ホンが酸触媒の作用のもとでシクロシトリルフヱニルス
ルホンに好収率で環化することを発表したが（日本化学
会第３２春季年会）、この反応例はゲラニルフェニルス
ルホンに比較してより多くの種類の生成物を与える可能
性を含むフアルネシルアリールスルホンが酸触媒の作用
のもとで形成するであろう生成物とその収率に関して何
ら確かな情報を提供するものではない。一般式
〔０〕の
フアルネシルアリールスルホンを硫酸、三フッ化ホウ素
または四塩化スズで処理すると前述のように一般式〔１
〕のスルホンが好収率で得られるが、酸触媒として塩化
アルミニウムを用いた場合には高分子状化合物を与え、
また塩化亜鉛を用いた場合には反応がほとんど進行しな
い。本発明の方法は次式で表わすことができる。 または／およびこの反応は硫酸、三フッ化ホウ素または
四塩化スズの存在下、好ましくは適当な溶媒の使用のも
とで、約一７０午０から約十１５０℃好ましくは約ｏｏ
〜３０ｑｏの温度で行うことができる。 三フッ化ホウ素は遊離状態のものであることが必要では
なく、アルコール、エーテルなどとの鍔体の形をしてい
てもよい。酸触媒は、通常、一般式（０）のフアルネシ
ルアリールスルホン１モルに対して約０．０１モルから
約１２０モル、好ましくは約０．０５モルから約１０モ
ルまでの範囲で使用される。反応溶媒としてはベンゼン
、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ベンタン
、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラーンなどの環状エーテル、ジェチ
ルェーテル、ジヱチレソグリコールジメチルエーテルな
どのエーナル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、酢酸などを用いることができる。本反応においては
、一般式（１）のスルホンとして、通常、Ｑ−体（ｌａ
）とＢ一体（ｌｂ）との混合物が得られるが、両者の生
成比は反応温度、酸触媒、溶媒などの選択によって変化
させることができる。 場合によっては実質的にば一体または３一体のいずれか
一方のみを得ることも可能である。なお原料として用い
る一般式（０）のフアルネシルアリールスルホンはたと
えばフアルネシルハラィド（好ましくはブロミドまたは
クロリド）と式ＭＳ０２Ｒ〔式中Ｒは一般式（１）中の
それと同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属好ましくはナ
トリウムまたはカリウムである〕のアルカリ金属スルフ
ィン酸塩とを反応させることにより容易に製造しうるも
のである。以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 回転子を入れた２０机【客のマィェルフラスコにフアル
ネシルフエニルスルホン２００の９（０．斑ミリモル）
をはかりとり、これにベンゼン８の‘を加えて激しくか
きまぜながら、これにさらに四塩化スズを０．０６４凧
【（０．５６ミリモル）ゆっくり滴下し、密封して室温
で３幼時間反応させた。 約５泌の水を加えて反応を中止したのち、有機届を２の
‘の水で二度洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、
溶媒を蟹去すると、黄色の液体１９０の９力ミ得られた
。このものを、シリカゲルカラムを用いて、最初ベンゼ
ン−酢酸エチル（３０／１）混合溶媒、ついでベンゼン
−酢酸エチル（１０／１）混合溶媒で流出させると、白
色固体１５４の９（収率７７％）が得られた。分析の結
果、上記の固体生成物は下記式（ｌａ−１）で示される
化合物であった。赤外線吸収スペクトル（ＣＤＣ１３）
：１６９０（一Ｃ６公）、１３２０、１３０５１１５１
（一Ｓ０２一）伽‐１核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１
３）６：７．９８一７．４３（ｍ、斑、Ａｒ‐Ｈ）、５
．５７−５．４０（戊、ＩＨ、ＣＨ＝）、３．１４（ｄ
、が、Ｊ＝虹セ、Ｃ比‐Ｓ０２）、２．７３−２．５３
（ｍ、ＩＨ、ＣＨ−Ｃ＝）、２．０８−１．８４（ｍ、
畑、ＣＨ２‐Ｃ＝）、１．７２（ｓ、班、ＣＨ３−Ｃ＝
）、１．５９−１．１６（ｍ、７日、ＣＱ、ＣＨ）、０
．８５（ｓ、細、Ｃ比‐）、０．６８（ｓ、細、ＣＨ８
−）実施例 ２ 回転子を入れた２０叫容のマィェルフラスコにフアルネ
シルフエニルスルホン１３０雌（０．３８ミリモル）を
はかりとり、酢酸１凧【にとかし、これを氷冷し、濃硫
酸−酢酸混合液（１：１）２の【をゆっくりと滴下し、
この温度で５分間かきまぜたのち、氷格をはずし、室温
で１．斑時間激しくかきまぜた。 約１０肌の氷水を加え、反応を中止し、有機層をエーテ
ル抽出した。エーテル層を三度飽和車炭酸ナトリウム水
溶液で洗い、次に二度飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、溶媒を減圧下留去すると、淡黄色の
液体１２５の９が得られた。このものをシリカゲルカラ
ム（展開溶媒；酢酸エチル：ベンゼン＝１：３０）で精
製すると、淡黄色の液体１１０ｍ９を得た。さらにこの
液体を高速液体クロマトグラフにより分取することによ
り、前記の式（ｌａ−１）で示される化合物を収率３０
％で、下記式（ｌｂ−１）で示される化合物を収率３０
％で得た。赤外線吸収スペクトル（Ｎｅａｔ）：１６４
０（Ｃ＝Ｃ）〜 １５８６（Ｓ０２Ｃ６日）、１３１０
、１１４７（Ｓ０２）肌核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ
１３）：６７．４〜８．０（ｍ、粥、Ａｒ‐Ｈ）、３．
９２（ｄｄ、が、Ｊ，＝１４ＨＺ、Ｊ２＝６ＨＺ、ＣＨ
交０２）、２．０〜２．３（ｍ、が、Ｃ比Ｃ＝）、１．
６４（広、班、ＣＨ３Ｃ＝）、１．０〜１．９（ｍ、斑
、ＣＨ２、ＣＨ）、１．０３（ｓ、祖、ＣＨ３）、０．
９０（ｓ、細、ＣＨ３）、０．８５（ｓ、祖、Ｃ比）実
施例 ３〜８ 原料スルホンおよび／または反応条件をかえて実施例１
と同様の操作方法により下記の反応を行なった。 結果を表１にまとめて示す。または／および 表 １ ＊生成物中のＲは原料スルホン中のＲに同じ。
フアルネシルアリールスルホンを硫酸、三フッ化ホウ素
または四塩化スズで処理すると前述のように一般式〔１
〕のスルホンが好収率で得られるが、酸触媒として塩化
アルミニウムを用いた場合には高分子状化合物を与え、
また塩化亜鉛を用いた場合には反応がほとんど進行しな
い。本発明の方法は次式で表わすことができる。 または／およびこの反応は硫酸、三フッ化ホウ素または
四塩化スズの存在下、好ましくは適当な溶媒の使用のも
とで、約一７０午０から約十１５０℃好ましくは約ｏｏ
〜３０ｑｏの温度で行うことができる。 三フッ化ホウ素は遊離状態のものであることが必要では
なく、アルコール、エーテルなどとの鍔体の形をしてい
てもよい。酸触媒は、通常、一般式（０）のフアルネシ
ルアリールスルホン１モルに対して約０．０１モルから
約１２０モル、好ましくは約０．０５モルから約１０モ
ルまでの範囲で使用される。反応溶媒としてはベンゼン
、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ベンタン
、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラーンなどの環状エーテル、ジェチ
ルェーテル、ジヱチレソグリコールジメチルエーテルな
どのエーナル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、酢酸などを用いることができる。本反応においては
、一般式（１）のスルホンとして、通常、Ｑ−体（ｌａ
）とＢ一体（ｌｂ）との混合物が得られるが、両者の生
成比は反応温度、酸触媒、溶媒などの選択によって変化
させることができる。 場合によっては実質的にば一体または３一体のいずれか
一方のみを得ることも可能である。なお原料として用い
る一般式（０）のフアルネシルアリールスルホンはたと
えばフアルネシルハラィド（好ましくはブロミドまたは
クロリド）と式ＭＳ０２Ｒ〔式中Ｒは一般式（１）中の
それと同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属好ましくはナ
トリウムまたはカリウムである〕のアルカリ金属スルフ
ィン酸塩とを反応させることにより容易に製造しうるも
のである。以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 回転子を入れた２０机【客のマィェルフラスコにフアル
ネシルフエニルスルホン２００の９（０．斑ミリモル）
をはかりとり、これにベンゼン８の‘を加えて激しくか
きまぜながら、これにさらに四塩化スズを０．０６４凧
【（０．５６ミリモル）ゆっくり滴下し、密封して室温
で３幼時間反応させた。 約５泌の水を加えて反応を中止したのち、有機届を２の
‘の水で二度洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、
溶媒を蟹去すると、黄色の液体１９０の９力ミ得られた
。このものを、シリカゲルカラムを用いて、最初ベンゼ
ン−酢酸エチル（３０／１）混合溶媒、ついでベンゼン
−酢酸エチル（１０／１）混合溶媒で流出させると、白
色固体１５４の９（収率７７％）が得られた。分析の結
果、上記の固体生成物は下記式（ｌａ−１）で示される
化合物であった。赤外線吸収スペクトル（ＣＤＣ１３）
：１６９０（一Ｃ６公）、１３２０、１３０５１１５１
（一Ｓ０２一）伽‐１核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１
３）６：７．９８一７．４３（ｍ、斑、Ａｒ‐Ｈ）、５
．５７−５．４０（戊、ＩＨ、ＣＨ＝）、３．１４（ｄ
、が、Ｊ＝虹セ、Ｃ比‐Ｓ０２）、２．７３−２．５３
（ｍ、ＩＨ、ＣＨ−Ｃ＝）、２．０８−１．８４（ｍ、
畑、ＣＨ２‐Ｃ＝）、１．７２（ｓ、班、ＣＨ３−Ｃ＝
）、１．５９−１．１６（ｍ、７日、ＣＱ、ＣＨ）、０
．８５（ｓ、細、Ｃ比‐）、０．６８（ｓ、細、ＣＨ８
−）実施例 ２ 回転子を入れた２０叫容のマィェルフラスコにフアルネ
シルフエニルスルホン１３０雌（０．３８ミリモル）を
はかりとり、酢酸１凧【にとかし、これを氷冷し、濃硫
酸−酢酸混合液（１：１）２の【をゆっくりと滴下し、
この温度で５分間かきまぜたのち、氷格をはずし、室温
で１．斑時間激しくかきまぜた。 約１０肌の氷水を加え、反応を中止し、有機層をエーテ
ル抽出した。エーテル層を三度飽和車炭酸ナトリウム水
溶液で洗い、次に二度飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、溶媒を減圧下留去すると、淡黄色の
液体１２５の９が得られた。このものをシリカゲルカラ
ム（展開溶媒；酢酸エチル：ベンゼン＝１：３０）で精
製すると、淡黄色の液体１１０ｍ９を得た。さらにこの
液体を高速液体クロマトグラフにより分取することによ
り、前記の式（ｌａ−１）で示される化合物を収率３０
％で、下記式（ｌｂ−１）で示される化合物を収率３０
％で得た。赤外線吸収スペクトル（Ｎｅａｔ）：１６４
０（Ｃ＝Ｃ）〜 １５８６（Ｓ０２Ｃ６日）、１３１０
、１１４７（Ｓ０２）肌核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ
１３）：６７．４〜８．０（ｍ、粥、Ａｒ‐Ｈ）、３．
９２（ｄｄ、が、Ｊ，＝１４ＨＺ、Ｊ２＝６ＨＺ、ＣＨ
交０２）、２．０〜２．３（ｍ、が、Ｃ比Ｃ＝）、１．
６４（広、班、ＣＨ３Ｃ＝）、１．０〜１．９（ｍ、斑
、ＣＨ２、ＣＨ）、１．０３（ｓ、祖、ＣＨ３）、０．
９０（ｓ、細、ＣＨ３）、０．８５（ｓ、祖、Ｃ比）実
施例 ３〜８ 原料スルホンおよび／または反応条件をかえて実施例１
と同様の操作方法により下記の反応を行なった。 結果を表１にまとめて示す。または／および 表 １ ＊生成物中のＲは原料スルホン中のＲに同じ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、点線はこれによって指示された位置のいずれか
一方に二重結合が存在することを表わし、Ｘ＾１および
Ｘ＾２はその一方が不存在であり他方が水素原子を表わ
し、Ｒは置換基として低級アルキル基またはハロゲン原
子を有していてもよいフエニル基を表わす）で示される
スルホン。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは置換基として低級アルキル基またはハロゲン
原子を有していてもよいフエニル基を表わす）で示され
るフアルネシルアリールスルホンに硫酸、三フツ化ホウ
素または四塩化スズを作用させることを特徴とする 一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、点線はこれによって指示された位置のいずれか
一方に二重結合が存在することを表わし、Ｘ＾１および
Ｘ＾２はその一方が不存在であり他方が水素原子を表わ
し、Ｒは前記定義のとおりである）で示されるスルホン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2047177A JPS607615B2 (ja) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | 新規なスルホンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2047177A JPS607615B2 (ja) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | 新規なスルホンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53105470A JPS53105470A (en) | 1978-09-13 |
| JPS607615B2 true JPS607615B2 (ja) | 1985-02-26 |
Family
ID=12028004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2047177A Expired JPS607615B2 (ja) | 1977-02-25 | 1977-02-25 | 新規なスルホンおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS607615B2 (ja) |
-
1977
- 1977-02-25 JP JP2047177A patent/JPS607615B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53105470A (en) | 1978-09-13 |
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