JP3561501B2 - アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
この発明はカップリング剤として使用されるアクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造のための改良された方法に関する。
【0002】
(背景技術)
若干のメタクリレート官能基を有するシランが知られている。それらは、例えば、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含み、これはいろいろな熱可塑性プラスチックのガラス繊維強化複合材料の中におよび金属支持体の耐久性被覆の中に使用されてきた。従来3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが使用される分野において判然と識別されるそして改良された性能を有する製品に対する持続する要求があった。そしてそれにより分子構造における相違が、例えば、加水分解の速度、水溶性、低い製品着色、潤滑性の面から処理される支持体の加工性、静電気抑制、繊維強度、繊維の延伸速度など、のように広範な諸性質におけるシランの性能において有用な相違を結果として生ずることであった。3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランに関して有用になった一部類の構造変態はメタアクリルアミドアルキルアルコキシシランの部類である。本発明の以前に、アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法は少なくとも一つの主要な欠点を有していた。
【0003】
アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造について一つの初期の開示は米国特許第3,249,461号明細書であり、そこではアミノプロピルトリメトキシシランが不活性溶媒混合物中で塩化メタアクロイルまたはアクリロイルと反応させられている。その反応は等モル量の塩化水素副生成物を発生し、後者はその生成物/副生成物混合物を過剰の炭酸ナトリウム水溶液で洗うことにより除去された。この方法の欠陥は溶媒の使用(それは製造装置の単位容積に基づく収率を下げる)、その除去を要する塩化水素副産物の形成、および水洗による塩化水素の除去(後者はメトキシシラン基のかなりの部分を加水分解して高級オリゴマーのまたはポリマーのシロキサンを形成する)を含むことである。
【0004】
前記の方法は米国特許第4,711,943号明細書により部分修正されたが、そこでは塩化水素副生成物が第三級アミン塩化水素塩の形成により処理されたが、後者は濾過または遠心分離により除去されることができる。溶媒がなお使用されており、固体の第三級アミン塩化水素塩の形成および除去はさらに単位体積当たり収率を減少させ、一つの困難なかつ時間を浪費する工程を加え、そして望ましからぬ廃棄物を発生し、後者は投棄されるかまたは再循環のために処理されねばならない。米国特許第3,249,461号明細書もまた相当する酸無水物が酸塩化物の代わりに使用されることができることを開示しており、そして米国特許第3,900,679号明細書はアミノアルキルシランとメタアクリル酸の反応によるメタクリルアミドアルキルアルコキシシランの形成を開示している。アミンと酸の反応、それはまた上記の酸無水物経路の副産物でもあろうが、はアミド基を形成するために等モル量の水の生成を伴う。当業界に知られているように、水は二当量のアルコキシシラン基を加水分解してシロキサンを生成するであろう、それは製品の純度を落とし、そしてもしかするとゲル化点まで、分子量と粘度を増加させる。
【0005】
米国特許第4,990,641号明細書は、類似の構造への酸塩化物経路と同様に構造上いろいろ異なるメタアクリルアミドアルキル−ビス−アルコキシシランへのヒドロシル化(hydrosilation)経路を教示している。メタアクリルアミドアルキルアルコキシシランへのヒドロシル化経路は、反応条件下にN−アリル(メタ)アクリルアミド出発原料の環化により複雑化されることがある(Chem. Abstr., 95, 94175r(1976))。最後に、シラザシクロブタンの酸塩化物との反応が米国特許第5,446,180号明細書に開示されており、そして酸塩化物のシラザシクロペンタンとの反応が米国特許第5,082,958号明細書に開示されている。この接近法は単官能アルコキシシランのためにのみ実際的であり、後者はジ− およびトリオキシシラン誘導体よりも有用性が低い。それはまた市場において入手できないシラザシクロアルカンの中間体製造も必要とする。かくして、メタクリルアミドアルキルアルコキシシランの有用性は増加してきたが(とりわけ米国特許第4,243,426号、第4,762,759号、第5,008,349号および第5,372,841号明細書を参照されたい)、なお前記のメタクリルアミドアルキルアルコキシシランを製造するための改良された方法の必要がある。
【0006】
アミノアルキルシランのアクリル酸エステルとの反応は米国特許第4,209,455号明細書(参考としてここに引用されている)に開示されているように公知であるが、その反応条件は、アミン基のアクリル酸エステル二重結合へのマイケル付加が生ずる第一の反応であるようなものであり、そしてその生成物はメタクリル酸エステル官能性を欠いている。
【0007】
(発明の要約)
アクリルアミドアルキルアルコキシシランが、少なくとも一つの−NH−基と少なくとも一つのアルコキシ基をケイ素の上に含むアミノアルキルアルコキシシランとアクリル酸エステルの、有効量のアミド化触媒および有効量の抑制剤システムの存在で高い(elevated: 上昇させた)反応温度における反応により製造される。それらの反応は、酸性副生成物を除くために従来の技術の方法において使用される第三級アミンまたは洗浄水(water washes)を含め、加えられる溶媒の不在下で行われることが好ましい。
【0008】
(発明の詳細な説明)
本発明の目的はアクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法を提供することであり、その方法は製造装置の単位容積当たり高い収率を与える。すなわち、占められた反応器容積の大部分が生成物で満たされ、そして溶媒、副生成物、または洗浄水により満たされるのではない。好ましくは、反応器中の占有容積の60%より多くが、さらに好ましくは75%より多くが、そして最も好ましくは90%より多くが、精製の前におよびその間に生成物により満たされよう。すなわち、好ましくは25容積%より少ない溶媒、そして最も好ましくは10重量%より少ない溶媒が存在する。本発明の方法は溶媒の使用を必要としないが、溶媒は温度または粘度を制御するために必要であるならば制限された程度まで使用されることもある。
【0009】
本発明の方法は酸副生物の除去のために第三級アミンまたは洗浄水の使用を必要としない。好ましくは、この方法は本質的に無水条件の下に、すなわち全工程を通して0.1重量%より少ない、そしてさらに好ましくは0.01重量%より少ない水が存在する条件で、行われる。
【0010】
本発明のさらなる目的はアクリル酸エステル重合までの高い保存性(好ましくは少なくとも3ヶ月、さらに好ましくは6ヶ月、そして最もこのましくは少なくとも1年)および高い工程再現性、それは製造および精製段階の間の重合を避ける、を有するアクリルアミドアルキルアルコキシシランを産出する方法である。本発明の他の一つの目的は、低い着色度、すなわち、ASTM試験法D−1209に記載の白金/コバルト尺度における100より低い着色、を有する、精製されたアクリルアミドアルキルアルコキシシランを提供することであり、その結果前記シランはそれらが使用される製品に望ましからぬ色を与えないのである。本発明のさらに一つの目的は、容易に入手できる原料、中間体,および製造装置を使用し、そしてそれらのシランを簡単な蒸留のような、標準的手段により、高い純度、すなわち、95%より高い純度、に容易な精製を可能にする、アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法を提供することである。
【0011】
本発明の方法は、少なくとも一つの第一級または第二級アミン基を含む、アミノアルキルアルコキシシランのアクリル酸エステルとの、有効量のアミド化触媒および有効量の抑制剤システムの存在下に比較的高い反応温度における反応を含む。本発明の目的のためにアクリル酸エステルは、メタアクリル酸エステル、またはカルボン酸エステルに対しアルファおよび/またはベータである不飽和炭素の上にアルキル置換基を有するエステルを包含するが、それらには限定されない。
【0012】
その方法は次に示される反応により代表される。
前式中各Rは1〜10炭素原子の低級アルキル基であり、R1はヘテロ原子を含むことがある、線状、枝分かれ、環状、または置換された、1〜12炭素原子の二価の炭化水素基であり、R2は水素、R、または6〜12炭素原子の一価芳香族炭化水素基、アミノアルキル基またはシリル官能基であり、そしてxは1、2または3であり、R3はH、R、6〜12炭素原子の一価芳香族炭化水素基であり、またはいずれか2個のR3は炭化水素であり、それらはその分子内で結合されて環構造を形成することがあり、そしてR4はRまたは6〜12炭素原子の一価芳香族炭化水素基である。それぞれのR、 R1およびR3は、アクリル酸エステル中の3個のR3のうち少なくとも一つが水素以外のものであるかぎり、互いに同一または異なっていてもよい。
【0013】
Rは1〜4炭素原子のアルキル基であることが好ましい。さらに好ましくは、Rは1または2炭素原子のアルキル基、すなわち、メチルまたはエチル、である。好ましくは、R1は1〜6個の炭素原子を有する。R2のアミノアルキル基は式−(CH2)nNHR2(式中nは2〜4である)のものであることができよう。R2のシリル基は式−R1Si3−x(OR)xのものであることができよう。R3は水素またはアルキルであることが好ましい。Rの例はエチル、メチル、イソプロピルまたはt−ブチルである。R1の例は−(CH2)3−, −CH2−CH(CH3)−CH2−, −(CH2)2O(CH2)2−, −(CH2)2C6H4(CH2)2−,および−(CH2)2シクロ−C6H10−(CH2)2−である。R2の例はH, −CH3, −CH2CH3, −C6H5, −C2H4NH2, −C2H4NHCH2CH3, −C2H4NHC6H5, −CH2C(CH3)3, −C3H6Si(OCH3)2CH3, および−CH(CH3)2である。R3 とR4の例は−CH3, −CH2CH3, −C6H5である。最も好ましくは、R1は1,3−プロピレン基であり、そしてR2は水素である。
【0014】
好ましい出発のシランは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルメチルジメトキシシラン、アミノブチルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシランN−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、ビス−(γ−トリメトキシシリルプロピル)アミンおよびその他のメタクリル酸エステルとの反応においてアミドを形成することができるアミノアルキルアルコキシシランを含む、アミノアルキルアルコキシシランの群より選択される。最も好ましくは、アミノアルキルアルコキシシランはアミノプロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランである。
【0015】
メタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル,(CH3)2C=CHCO2CH3、CH3CH=C(CH3)CO2CH3などから成る群より選択されることができよう。そしてアミド形成の際に解放されるアルコールはケイ素の上のアルコキシ基と交換させられて、生成物の混合物を形成することを認める。メタクリル酸メチルまたはエチルを使用することが好ましい。アクリル酸エステルとアミノアルキルアルコキシシランとは同じアルコキシ基を含むことは必要でない。例えば、アミノプロピルトリエトキシシランはメタクリル酸メチル反応して、ケイ素の上にエトキシとメトキシ基のすべての可能な組合せを含むメタクリルアミドプロピルアルコキシシランを与えるが、それはアルコール副生物としてのメタノールの生成と反応条件下におけるケイ素からエタノールの移動による。それに対応して、アミノプロピルトリメトキシシランのメタクリル酸メチルとの、およびアミノプロピルトリエトキシシランのメタクリル酸エチルとの反応はケイ素の上にただエトキシまたはメトキシ基のみを有するそれぞれの単一の生成物を生じるであろうことは特に言及されるべきである。
【0016】
一般に、アクリル酸エステルの化学量論的過剰は、アミノアルキルアルコキシシランのアクリルアミドアルキルアルコキシシランへの変換を最大化するために、好ましい。アクリル酸エステルのアミノアルキルアルコキシシランに対するモル比は1.01〜2.0またはそれ以上の範囲内にあってよいし、1.1〜1.7が好ましく、そして1.25〜1.45が最も好ましい。
【0017】
アミド化触媒は、アクリル酸エステルとアミノアルキルアルコキシシランからアミドを形成することができる触媒であり、代表的にはルイス酸であり、好ましくはスズ、チタン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、鉄または鉛の化合物より選択される金属を含有するルイス酸であり、そしてさらに好ましくはジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、およびジブチルスズオキシドから成る群より選択されるスズの化合物、そして最も好ましくはジブチルスズオキシドであり、それらはアミノアルキルアルコキシシランに対して0.05〜2.0重量%、より好ましくは0.1〜1.0重量%、そして最も好ましくは0.5重量%の含量で使用される。
【0018】
抑制剤パッケージは少なくとも二種の、そして好ましくは少なくとも三種の異なる抑制剤を含み、そして一種は揮発性抑制剤、すなわち、60−150℃の、より好ましくは80−130℃の、そして最も好ましくは90−120℃の、範囲の沸点を有する揮発性抑制剤である。その揮発性抑制剤は好ましくは第二級アミン、より好ましくはジアルキルアミン、そして最も好ましくはジプロピルアミンあり、そしてその抑制剤はアクリル酸エステルとアルコール副生物と共に共蒸留することができて、反応器の上部区域においてアクリル酸エステルが重合するのを防ぐ。
【0019】
第二の抑制剤成分は中間の揮発性を有する標準的抑制剤で、生成物または生成物の混合物と共に共蒸留することができるものであり、すなわち、150−370℃の、より好ましくは200−300℃の、そして最も好ましくは225−275℃の、範囲の沸点を有する。その第二の抑制剤成分は、アミノメチルアリール基を含む芳香族アミンまたはフェノールでないことが好ましい。アミノメチルアリール基を含む抑制剤、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−(ジメチルアミノ)メチルフェノール、は不飽和シランのための有効な抑制剤であることが知られているが(米国特許第5,103,032号および第5,145,979号明細書参照)、それらの使用は望ましくない色の説明されない生成のために本発明においては禁忌とされる。従って、第二の抑制剤は、フェノール、チオフェノール、ヒンダード(hindered: 立体障害のある)脂環式アミン、安定なニトロ化物(nitroxides)、および芳香族環に直接に結合された窒素を有する芳香族アミンなど、すなわち、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、p−メトキシチオフェノール、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、p−メトキシヒドロキノン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、テンポTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル)および4−ヒドロキシTEMPO、ジフェニルアミン、フェノチアジンなどを含む群より選択されることが好ましい。最も好ましくは、抑制剤パッケージの中の第二の抑制剤成分はイオノルIONOL(Shell Chemical Co., Houston, TX)(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)である。
【0020】
場合により使用する第三の抑制剤成分は、標準の高沸点、不揮発性抑制剤で、製品または製品混合物と共蒸留することができなくて、蒸留の後にポット残液の中に残るので、蒸留装置からそのものを容易に除去することを可能にする。広範な種類の重抑制剤からの選択は十分であるとすべきである。特に好ましい例は、より高分子量の置換フェノール、例えば、スチレン化フェノールまたはオクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビスフェノール、例えば、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−p−クレゾール) または4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、チオビスフェノール、例えば、サントノクスSANTONOX (Flexsys America, Akron, OH) 酸化防止剤、4,4’−チオ−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、1,1’−チオビス(2−ナフトール)、または2,2’−チオビス(4−メチル−6− t−ブチルフェノール)、ポリフェノール化合物、例えば、イルガノクスIRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、またはエタノクスETHANOX 330 (Ethyl Corp. , Virginia)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、およびN,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミンのようなジアリールアミンを含む。場合により使用する重抑制剤はまたアミノメチルアリール基を含まないことが好ましく、最も好ましい候補者はSANTONOX酸化防止剤である。最も揮発性の抑制剤成分、たとえば、第二級アミン抑制剤、はアクリル酸エステルの中に0.5〜5.0重量%、好ましくは1.0〜3.5重量%、そして最も好ましくは1.5〜2.5重量%、の範囲内で存在することができよう。第二の抑制剤成分、たとえば、IONOL、は生成物または生成物混合物中に50〜5000重量ppm、さらに好ましくは50〜125重量ppm、そして最も好ましくは50〜75重量ppm、の範囲内で存在することができよう。場合により使用する重抑制剤は生成物または生成物混合物中に100〜2000重量ppm、好ましくは200〜1000重量ppm、そして最も好ましくは250〜600重量ppm、の範囲内で存在することができよう。認識されるべきことは、それぞれの成分は一種より多くの抑制剤を含んでもよい、すなわち、混合物であってよいこと、および市場で供給されるようなアクリル酸エステルは少なくとも一種の抑制剤も含んでおり、その抑制剤は本発明の抑制剤パッケージの一部と考えられてもよいし、考えられなくてもよい、ということである。
【0021】
いろいろな態様の、反応物、触媒、および抑制剤パッケージの組み合わせが使用されてよいが、好ましいアプローチはアミノアルキルアルコキシシラン、アミド化触媒、および一種以上のより揮発性の低いまたは重抑制剤を反応器の中で混合し、反応温度まで加熱し、そして反応器の中でその混合物に揮発性アミン抑制剤を含むメタクリル酸エステルを加えることである。これは反応器中の比較的高い反応温度の達成と維持を可能にする。反応温度は100−200℃、さらに好ましくは150−200℃、そして最も好ましくは165−170℃、の範囲内にあるべきである。その反応温度において、アクリル酸エステル、揮発性アミン抑制剤、および副生物アルコールは反応器の頂部空間中に環流されて、蒸留/共蒸留によりほとんどの副生物アルコールの除去を可能にするであろう。揮発性アミン抑制剤および若干のアクリル酸エステルと共に副生物アルコールの除去は高い反応温度を維持する好ましい手段である。
【0022】
反応器はいろいろな工業上に使用されている反応容器のいずれかであって、一種以上の反応物を添加する、攪拌する、加熱および冷却する、蒸気を凝縮させる、不活性の雰囲気を保つ、そして生成物または生成物混合物をその反応器から移動させる装置を有する反応器であればよい。反応は不活性雰囲気、好ましくは窒素、の下で行われるが、それは少ない百分率、好ましくは窒素に関して3%、の酸素を、抑制剤パッケージの成果を高めるために含んでいてもよい。加圧下の作業の明らかな必要はないが、それらの反応は高い反応温度を維持するために圧力下で行われてもよい。また反応を真空下で行う明らかな必要はないが、もしその生成物が蒸留されなければならない場合には高真空を適用することが好ましい。
【0023】
その用途により、場合により使用される重抑制剤が特にもし使用されないならば、生成物は、不揮発化されたろ過された粗原料、として使用されることがてきよう。触媒残留物および既に形成されることもあろう、なにかのオリゴマーまたは重合種、を除くために、特に低着色および高い保存性が望ましい場合には、生成物を蒸留することが好ましく、そして蒸留は反応器の中でまたは別個の蒸留装置において行われることができよう。蒸留は、120−160℃の範囲内で0.05〜5mm Hgにおいて、真空下に行われることが好ましい。
【0024】
(実施例)
次の例は本発明の方法を説明するためにのみ意図されている。
【0025】
例1. 1リットル、3ッ口フラスコが温度計、磁気攪拌棒、水凝縮器付きの蒸留頂部、受け器と冷トラップ、加熱用マントル、窒素流バルブ、および表面下の液添加のためガラス管延長部分により一部変形された滴下漏斗を装備された。アミノプロピルトリエトキシシラン(558.3g、2.5モル)およびジブチルスズオキシド(2.8 g、0.011モル、0.5重量%)が装填されてから、その攪拌されたけん濁液が165−170℃に加熱された。2時間の期間にわたって10.1 g (0.1モル、2 重量%)のジプロピルアミンにより抑制されたメタクリル酸メチル(500.5 g, 5.0モル)が一定の速度で表面下に添加された。留出物は絶えず90−110℃の頂部温度で除去された。添加の終了後、その混合物は窒素を散布され、セライト(Celite)ろ過助剤により処理されてからろ過され、少量のメタクリル酸エステルポリマーを除去されると、655 gの透明な、明るいこはく色の液を生成した。225 gの部分が真空蒸留され、126− 135℃/0.07− 0.3 mm Hgで220 gの生成物を与えたが、それは計算によりアミノプロピルトリエトキシシランに基づき84.8%の収率になる。蒸留された生成物のGC(ガスクロマトグラフィー)分析はあり得る四種のアルコキシシランのうちの三種を示した。この例は、中間および重抑制剤の欠如のため、製造段階の間のポリマー形成を証明した。
【0026】
例2. 例1が同様に装置された12リットルのフラスコにおいて、5019 g (22.6モル)のアミノプロピルトリエトキシシラン、24.4 g (0.09 モル、0.5 重量%)のジブチルスズオキシド、および64 g (0.63モル)のジプロピルアミンにより抑制された3125 g (31.2モル)のメタクリル酸メチルを使用して繰り返された。添加時間は5時間であった。バッチ蒸留は4923 g (80.9%収率) の生成混合物を145℃/1 mm Hgにおいて与えた。蒸留はフラスコ内にゲルの形成を避けるために完了の前に停止された。この例は、中間および重抑制剤の欠如のため、製造段階の間のポリマー形成を証明した。
【0027】
例3. 例1が大規模に1720部のメタクリル酸メチル、25.5部のジプロピルアミン、11.3部のジブチルスズオキシドおよび2324部のアミノプロピルトリエトキシシランを使用して繰り返された。さらに、1部の2,6−ジ−t−ブチル−4−(ジメチルアミノメチル)フェノールがメタクリル酸エステル原料供給容器および蒸留受器のそれぞれに加えられ、そして2.5部の2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(IONOL)がそのシランへ添加された。メタクリル酸エステルの添加は7時間と45分に完了した。真空ストリッピングは2861部の粗製品を与えたが、その内の2461部は165℃/1.5− 4 mm Hgにおいて真空蒸留された。収量は1828部(76%)であった。それらの工程はポリマーの発生を免れたが、その製品は放置すると望ましくない暗赤色を発生した。
【0028】
例4. 例3が4回繰り返し実験されたが、但し一つの実験では2,6−ジ−t−ブチル−4−(ジメチルアミノメチル)フェノールのかわりにIONOLのみが使用され、そして三つの実験ではシランは0.2部のIONOLと1部のSANTONOXと混合され、受器内においてのみ1部のIONOLと混合された(2,6−ジ−t−ブチル−4−(ジメチルアミノメチル)フェノールなし)。蒸留された生成物は97.0− 99.8%の全純度(合体された4種のあり得る混合されたアルコキシシラン)、白金/コバルトスケールで5−10の色(ASTM 試験法 D− 1209)、および色とポリマー形成の両方の回避に関する良好な貯蔵安定性、と非常によく一致していた。蒸留された生成物は、ガスクロマトグラフィー/マススペクトロメトリー、フーリエ変換赤外分光法,および核磁気共鳴分光法による分析によりメトキシおよびエトキシ基のすべての可能な組合せを有するメタクリルアミドプロピルトリアルコキシシランの混合物であると確認された。特に、マイケル付加副生物の不在という必須条件が確認された。
【0029】
例5. 磁気攪拌棒、短路蒸留頂部、窒素入り口、温度計、加熱用マントル、温度調節機、および水面下の添加を可能にするために変形された添加漏斗を装備された500 mlの丸底三ッ口フラスコの中に、シルケストSILQUEST A− 1170 (ビス−(γ−トリメトキシシリルプロピル)アミン)(Witco Corp.)(140.4 g, 0.572モル) およびジブチルスズオキシド(0.64 g, 0.0026モル)が置かれた。その溶液は170℃に加熱され、そしてメタクリル酸メチル(114.5 g, 1.14モル)とジ−n−プロピルアミン(2.27 g, 0.022モル)の溶液が1.5時間に亘り加えられた。留出物は約100℃の頂部温度において連続的に除かれた。添加が完了した後、その溶液は170℃で20分間、そしてそれから溶液が室温まで冷却させられるまで12時間窒素を散布された。その粗製品はGC/MS(ガスクロマトグラフィー/質量分光分析)により分析され、そして6%のアミド化生成物ビス−(γ−トリメトキシシリルプロピル)メタクリルアミド、88% A− 1170 (ビス−(γ−トリメトキシシリルプロピル)アミン)、および残余の未同定の高分子量種を含むことが判った。
【0030】
例6. 磁気攪拌棒、温度計/サーモウォッチ、短路蒸留頂部、10板オルダーショウ(Oldershaw)カラム、加熱用マントル、および液面下の添加を可能にするためにガラス管延長部分により一部変形された1リットルの添加漏斗を装備された5リットルの丸底三ッ口フラスコの中に、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(1,780g、8.04モル)とジ−n−ブチルスズオキシド(8.9 g、0.036モル)が装填された。その溶液は窒素の雰囲気の下におかれた。その溶液は170℃に加熱され、そしてメタクリル酸エチル(917g、8.04モル)とジ−n−プロピルアミン(15.6 g、0.154モル)の溶液が添加漏斗に装填されてから4時間に亘り水面下に加えられた。留出物は連続的に除かれた。メタクリル酸エチルの添加が完了すると、溶液は145℃に冷却され、そして軽留分は真空下に除かれた。残りの溶液はそれから0.5 mm Hg において128−139℃の頂部温度でオルダーショウ(Oldershaw)カラムを通して蒸留されて、透明な無色の液体として1,540 gのN−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]メタクリルアミドを与えた。
Claims (18)
- アクリルアミドアルキルアルコキシシランを製造する方法であり、式 (RO)xR3−xSiR1NHR2 のアミノアルキルアルコキシシランを式CR3 2=CR3CO2R4のアクリル酸エステルと(前式中各Rは1〜10炭素原子の低級アルキル基であり、R1はヘテロ原子を含むことがある、線状、枝分かれ、環状、または置換された、1〜12炭素原子の二価の炭化水素基であり、R2は水素、R、または6〜12炭素原子の一価芳香族炭化水素基、アミノアルキル基またはシリル官能基であり、そしてxは1、2または3であり、R3はH、Rまたは6〜12炭素原子の一価芳香族炭化水素基であり(ここで3個のR3のいずれか2個は環を形成することがある)、R4はRまたは6〜12炭素原子の一価芳香族炭化水素基であり、それぞれのR、 R1およびR3は、アクリル酸エステル中の3個のR3のうち少なくとも一つが水素以外のものであるかぎり、互いに同一または異なっていてもよい)、有効量のアミド化触媒および有効量の抑制剤パッケージの存在下に高い反応温度において反応させることを包含する、アクリルアミドアルキルアルコキシシランを製造する方法。
- アミノアルキルアルコキシシラン、該抑制剤パッケージの一種以上の成分、およびアミド化触媒を、反応容器中で混合し、それを100〜200℃の上昇させた反応温度に加熱し、そして、前記抑制剤パッケージの残りの成分を含むアクリル酸エステルを加えることを包含する請求項1に記載の方法。
- アミノアルキルアルコキシシランは、第一級アミノアルキルトリアルコキシシランと第一級アミノアルキルメチルジアルコキシシランより選択され、抑制剤パッケージは少なくとも一種の、150℃より高い沸点を有する中間のまたは低い揮発性の抑制剤および60−150℃の沸点を有する揮発性抑制剤から成り、アミド化触媒はルイス酸であり、該上昇させた温度は100℃より上である請求項2に記載の方法。
- ルイス酸アミド化触媒は、スズ、チタン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、鉄または鉛の有機金属化合物であり、60−150℃の沸点を有する揮発性抑制剤は第二級アミンであり、該中間のまたは低い揮発性の抑制剤は200−300℃の範囲内に沸点を有するヒンダードフェノールおよび370℃より高い沸点を有する不揮発性抑制剤から成り、そして該上昇させた温度は150−200℃の範囲内にある、請求項3に記載の方法。
- アミノアルキルアルコキシシランは、アミノプロピルトリエトオキシシランであり、ヒンダードフェノールは2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールであり、そして不揮発性抑制剤は4,4−チオ−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)であり、アミド化触媒はジブチルオキソスズであり、アクリル酸エステルはアミノアルキルアルコキシシランに対して1.1〜1.7のモル比で使用されるメタクリル酸メチルであり、そして該上昇させた温度は165−170℃である、請求項3に記載の方法。
- ヒンダードフェノールは反応混合物の50〜2000重量ppmの範囲内で存在し、不揮発性抑制剤は反応混合物の100〜2000重量ppmの範囲内で存在し、そしてアミド化触媒はアミノアルキルアルコキシシランに対して0.1〜1.0重量%の範囲内で存在する、請求項5に記載の方法。
- 反応混合物を蒸留により精製することを更に含み、しかも、反応後および精製前および精製の間の反応器の占有体積はアクリルアミドアルキルアルコキシシラン生成物の少なくとも75体積%を構成する、請求項1に記載の方法。
- アクリルアミドアルキルアルコキシシランと、少なくとも2種の抑制剤を含む有効量の抑制剤パッケージを含む請求項1に記載の方法により製造された生成物。
- アクリルアミドアルキルアルコキシシランの上のアルコキシ基につきエトキシおよびメトキシ基の組み合わせを含む請求項8の生成物。
- 次の成分、すなわち
(a) 式(RO)xR3−xSiR1NHR2のアミノアルコキシシラン、
(b) 式CR3 2=CR3CO2R4のアクリル酸エステル、
(c) 150℃より高い沸点を有する抑制剤、
(d) 60℃〜150℃の沸点を有する抑制剤、および
(e) アミド化触媒、
(上記においてRは1〜10の炭素原子の低級アルキル基であり、R1は、ヘテロ原子を含むこともある線状、枝分かれ、環式、または置換された1〜12炭素原子の二価の炭化水素基であり、R2は水素、R、または6〜12炭素原子の一価の芳香族炭化水素基、アミノアルキル基またはシリル官能基であり、そしてxは1、2、または3であり、R3はH、Rまたは6〜12炭素原子の一価の芳香族炭化水素基であり、R4はRまたは6〜12炭素原子の一価の芳香族炭化水素基であり、そしてそれぞれのR、R1およびR3は、アクリル酸エステルの3個のR3の少なくとも一つが水素以外のものである限り互いに同一かまたは異なっていてもよい)
を包含する配合物。 - アミド化触媒はスズ、チタン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、鉄または鉛の有機金属化合物から成る群より選択される請求項10に記載の配合物。
- アクリル酸エステルはメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルである請求項11に記載の配合物。
- シランはアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルメチルジメトキシシラン、アミノブチルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノプロピルジメチルメトキシシランから成る群より選択される請求項12に記載の配合物。
- 抑制剤(d)はジアルキルアミンである請求項13に記載の配合物。
- 300℃より高い沸点を有する第3の抑制剤を更に含む請求項14に記載の配合物。
- 触媒はジブチルオキソスズである請求項15に記載の配合物。
- 抑制剤(c)はヒンダードフェノールである請求項16に記載の配合物。
- エステルはアミノアルキルアルコキシシランに対して1.1〜1.7のモル比で存在する請求項17に記載の配合物。
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