DE60004836T2

DE60004836T2 - Verfahren zur herstellung von acrylamidoalkylalkoxysilanen

Info

Publication number: DE60004836T2
Application number: DE60004836T
Authority: DE
Inventors: J. Enrico PEPE; Anne Kathryn Mcmullen; Scot M. Turner; J. Keith WELLER
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: WO2000075148A1; ATE248178T1; JP3561501B2; DE60004836D1; CA2374252A1; JP2003501435A; EP1189910A1; EP1189910B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylamidoalkylalkoxysilanen, die als Haftvermittler Verwendung finden.
Hintergrund der Erfindung
Bestimmte Methacrylat-funktionelle Silane sind bekannt, einschließlich z.B. 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, das in glasfaserverstärkten Verbundwerkstoffen verschiedener Thermoplasten und bei haltbaren Beschichtungen für metallische Substrate Verwendungen besitzt. Es gab einen andauernden Bedarf für Produkte mit differenzierter und verbesserter Leistungsfähigkeit auf Gebieten, in denen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet wird, wodurch Unterschiede in der Molekularstruktur zu nützlichen Unterschieden in der Silanleistungsfähigkeit bei Eigenschaften führen, die so verschieden sind, wie Hydrolyserate, Löslichkeit in Wasser, geringe Produktfarbe, Verarbeitbarkeit des Substrats, das ausgehend von Aspekten der Schlüpfrigkeit, statischen Kontrolle, Faserstärke, Geschwindigkeit des Faserziehens und dergleichen behandelt wird. Eine Klasse struktureller Variationen, die relativ zu 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nützlich geworden ist, ist die Klasse von Methacrylamidoalkylalkoxysilanen. Vor der vorliegenden Erfindung hatten die Prozesse zur Herstellung von Acrylamidoalkylalkoxysilanen mindestens einen Hauptmangel.
Eine frühe Offenbarung für die Herstellung von Acrylamidoalkylalkoxysilanen ist US 3 249 461 A , nach der Aminopropyltrimethoxysilan mit Methacryloyl- oder Acryloylchlorid in einer inerten Lösemittelmischung umgesetzt wird. Die Reaktion erzeugt eine äquimolare Menge von Chlorwasserstoff-Nebenprodukt, das durch Waschen der Produkt-/Nebenproduktmischung mit einem Überschuss wässrigen Natriumcarbonat entfernt wurde. Mängel dieses Prozesses umfassen die Verwendung von Lösemitteln, die die Ausbeute, die auf dem Einheitsvolumen der Herstellungsausrüstung basiert, erniedrigt, die Bildung von Chlorwasserstoff Nebenprodukt, was dessen Entfernung notwendig macht, und die Entfernung von Chlorwasserstoff durch Waschen im Wässrigen, was einen beträchtlichen Teil der Methoxysilangruppen, die höhere oligomere oder polymere Siloxane bilden, hydrolisieren wird.
Das oben erwähnte Verfahren wurde in US 4 711 943 A modifiziert, bei dem das Chlorwasserstoff-Nebenprodukt durch die Bildung eines tertiären Aminhydrochloridsalzes gehandhabt wurde, das durch Filtration oder Zentrifugation entfernt werden kann. Ein Lösemittel wird noch benutzt, und die Bildung und die Entfernung von festen tertiären Aminhydrochloridsalzen reduziert weiter die Ausbeute pro Einheitsvolumen, fügt einen schwierigen und zeitaufwändigen Schritt hinzu und erzeugt einen unerwünschten Abfall, der entsorgt oder zum Recyceln behandelt werden muss. US 3 249 461 A offenbart auch, dass das entsprechende Säureanhydrid anstelle des Säurechlorids verwendet werden kann, und US 3 900 679 A offenbart die Bildung von Methacrylamidoalkylalkoxysilanen durch Reaktion von Aminoalkylsilanen mit Methacrylsäure. Die Reaktion von Aminen mit Säwen, die auch Nebenprodukte der oben erwähnten Säureanhydridroute sein würden, um Amidgruppen zu bilden, wird durch die Bildung einer äquimolaren Menge von Wasser begleitet. Wie in der Technik bekannt ist, wird Wasser zwei äquivalente Mengen der Alkoxysilangruppen hydrolisieren, wodurch Siloxane gebildet werden, die die Produktreinheit verringern, und wird ein Molekulargewicht und eine Viskosität, möglicherweise bis zum Gelierungspunkt bilden.
Die US 4 990 641 A lehrt eine Hydrosilylierungsroute zu strukturell unterschiedlichen Methacrylamidoalkyl-bis-alkoxysilanen, wie auch eine Säurechloridroute zu ähnlichen Strukturen. Die Hydrosilylierungsroute zu Methacrylamidoalkylalkoxysilanen kann durch Cyclisierungen der N-Allyl(meth)acrylamid-Ausgangsmaterialien unter Reaktionsbedingungen kompliziert werden (Chem. Abstr., 95, 94175r (1976)). Zuletzt ist die Reaktion von Silazacyclobutanen mit Säurechloriden in US 5 446 180 A und die Reaktion von Säurechloriden mit Silazacyclo pentanen in US 5 082 958 A offenbart. Dieser Ansatz ist nur für monofunktionelle Alkoxysilane praktikabel, die von geringerer Verwendbarkeit als die Di- und Trialkoxysilanderivate sind. Er erfordert auch die zwischenzeitliche Herstellung der kommerziell nicht erhältlichen Silazacycloalkane. Daher gibt es, während die Verwendbarkeit für Methacrylamidoalkylalkoxysilanen angestiegen war (siehe u.a. US 4 243 426 A , US 4 762 759 A , US 5 008 349 A und US 5 372 841 A ), noch eine Notwendigkeit für verbesserte Verfahren, um Methacrylamidoalkylalkoxysilane herzustellen.
Während die Reaktion von Aminoalkylsilanen mit Acrylatestern, wie in US 4 209 455 A offenbart, bekannt ist, sind die Reaktionsbedingungen derart, dass die Michael-Addition der Amingruppe an die Acrylatdoppelbindung die erste Reaktion ist, die auftritt, und die Produkte sind ohne (Meth)acrylatfunktionalität.
Die US 4 548 842 A offenbart ungesättigte Fettsäureacylaminoorganosiliciumverbindungen, bei denen festgestellt wurde, dass sie die Oberflächeneigenschaften von Glasartikeln verstärken. Die ungesättigte Fettsäureacylaminoorganosiliciumverbindung kann als eine Beschichtung auf der Oberfläche des Glasartikels entweder allein oder in Kombination mit Dispergiermitteln und organischen Polymeren und/oder Fettsäuren aufgebracht werden. Zusammenfassung der Erfindung Acrylamidoalkylalkoxysilane werden durch Reaktionen von Aminoalkylalkoxysilanen, die mindestens eine -NH-Gruppe und mindestens eine Alkoxygruppe am Silicium enthalten, mit Acrylatestern hergestellt, in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Amidierungskatalysators und einer wirksamen Menge eines Inhibitorsystems bei einer erhöhten Reaktionstemperatur. Die Reaktionen werden vorzugsweise in Abwesenheit zugegebener Lösemittel, einschließlich tertiärer Amine oder Waschwassern, die in Verfahren des Stands der Technik zum Entfernen von Säurenebenprodukten verwendet wurden, durchgeführt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamidoalkylalkoxysilanen anzugeben, das höhere Ausbeuten pro Volumeneinheit der Herstellungsausrüstung liefert, d.h. der Hauptteil des belegten Reaktorvolumens ist mit Produkt und nicht mit Lösemitteln, Nebenprodukten oder Waschwassern gefüllt. Bevorzugt wird mehr als 60% des belegten Volumens im Reaktor mit Produkt vor und während der Reinigung gefüllt sein, bevorzugter mehr als 75% und am meisten bevorzugt mehr als 90%, d.h. es gibt bevorzugt weniger als 25 Vol.-% Lösemittel und am meisten bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Lösemittel. Während das Verfahren dieser Erfindung nicht die Verwendung von Lösemitteln erfordert, können Lösemittel in einem begrenzten Ausmaß verwendet werden, falls sie zur Steuerung der Temperatur oder Viskosität benötigt werden.
Das Verfahren dieser Erfindung erfordert nicht die Verwendung von tertiären Aminen oder Waschwassern, um Säurenebenprodukte zu entfernen. Bevorzugt wird das Verfahren unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, d.h. es gibt weniger als 0,1 Gew.-% Wasser das ganze Verfahren hindurch, und bevorzugter weniger als 0,01 Gew.-% Wasser.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Verfahren anzugeben, die Acrylamidoalkylalkoxysilane mit einer hohen Lagerstabilität gegenüber Acrylatpolymerisation, bevorzugt mindestens 3 Monate, bevorzugter 6 Monate und am meisten bevorzugt mindestens 1 Jahr, und eine hohe Verfahrensreproduzierbarkeit, einschließlich Vermeidung der Polymerisation während der Herstellungs- und Reinigungsschritte liefern. Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, gereinigte Acrylamidoalkylalkoxysilane mit einer geringen Farbe zu liefern, d.h. weniger als 100 auf der Platin-/Kobaltskala, wie im ASTM-Verfahren D-1209 beschrieben, sodass die Silane keine unerwünschte Farbe in den Produkten, in denen sie verwendet werden, beitragen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Acrylamidoalkylalkoxysilanen anzugeben, die leicht erhältliche Rohmaterialien, Zwischenprodukte und Herstellungsausrüstung verwenden und die eine einfache Reinigung der Silane zu hohen Reinheitsgraden, d.h. größer als 95% durch Standardmittel, wie durch einfache Destillation, ermöglichen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktion eines Aminoalkylalkoxysilans, das mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, mit einem Acrylatester in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Amidierungskatalysators und einer wirksamen Menge eines Inhibitorsystems bei einer relativ hohen Reaktionstemperatur. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasst ein Acrylatester Methacrylatester oder Ester, die Alkylsubstituenten an den nicht gesättigten Kohlenstoffen besitzen, die Alpha und/oder Beta zum Carboxylat sind, ist aber nicht darauf beschränkt.
Das Verfahren wird durch die gezeigte Reaktion dargestellt:
wobei R für eine Niederalkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für ein lineares, verzweigtes, cyclisches oder substituiertes divalentes Kohlenwasserstoffradikal von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, das Heteroatome enthalten kann, R² für Wasserstoff, R oder ein monovalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe oder eine Silylfunktionalität steht, und x für 1, 2 oder 3 steht, R³ für H, R, ein monovalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht oder beliebige zwei R³'s für Kohlenwasserstoffe stehen, sie können verbunden sein, um eine Ringstruktur in dem Molekül zu bilden, und R⁴ für R oder ein monovalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Jedes R, R¹ und R³ können dieselben oder voneinander verschieden sein, solange mindestens eines der 3 R³'s in dem Acrylatester anders als Wasserstoff ist.
R ist bevorzugt eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter ist R eine Alkylgruppe von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl oder Ethyl. Bevorzugt besitzt R¹ 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Aminoal-kylgruppe von R² kann die Formel -(CH₂)_nNHR² besitzen, wobei n für 2 bis 4 steht. Die Silylgruppe von R² kann die Formel -R¹SiR_3–x(OR)_x besitzen. R³ ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkyl. Beispiele von R sind Ethyl, Methyl, Isopropyl, oder t-Butyl. Beispiele von R¹ sind -(CH₂)₃-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -(CH₂)₂O(CH₂)₂-, -(CH₂)₂C₆H₄(CH₂)₂- und -(CH₂)₂Cyclo-C₆H₁₀-(CH₂)₂-. Beispiele von R² sind H, -CH₃, -CH₂CH₃, -C₆H₅, -C₂H₄NH₂, -C₂H₄NHCH₂CH₃, -C₂H₄NHC₆H₅, -CH₂C(CH₃)₃, -C₃H₆Si(OCH₃)₂CH₃ und -CH(CH₃)₂. Beispiele von R³ und R⁴ sind -CH₃, -CH₂CH₃ und -C₆H₅. Am meisten bevorzugt ist R¹ eine 1,3-Propylengruppe und R² ist Wasserstoff.
Bevorzugte Ausgangssilane werden ausgewählt aus der Gruppe von Aminoalkylalkoxysilanen einschließlich Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan, Aminobutylmethyldimethoxysilan, Aminobutylmethyldiethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltriethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyldimethylmethoxysilan, bis-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin und andere Aminoalkylalkoxysilane, die fähig sind, Amide bei Reaktion mit Methacrylatestern zu bilden. Am meisten bevorzugt sind die Aminoalkylalkoxysilane Aminopropyltrimethoxysilan oder Aminopropyltriethoxysilan.
Das Methacrylatester kann ausgewählt sein aus der Gruppe von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat, (CH₃)₂C=CHCO₂CH₃, CH₃CH=C(CH₃)CO₂CH₃ und derglei chen, wobei erkannt wird, dass der Alkohol, der bei der Amidbildung freigesetzt wird, einen Austausch mit den Alkoxygruppen am Silicium ausführen wird, wodurch eine Mischung von Produkten gebildet wird. Es ist bevorzugt, dass Methyl- oder Ethylmethacrylat verwendet wird. Es ist nicht nötig, dass das Acrylatester und das Aminoalkylal- koxysilan dieselbe Alkoxygruppe enthalten. Z.B. wird das Aminopropyltriethoxysilan mit Methylmethacrylat reagieren, um ein Methacrylamidopropylalkoxysilan zu liefern, das alle möglichen Kombinationen von Ethoxy- und Methoxygruppen am Silicium enthält, aufgrund der Bildung von Methanol als das Alkohol-Nebenprodukt und seiner Verdrängung des Ethanols vom Silicium unter Reaktionsbedingungen. Es sollte demgemäß beachtet werden, dass Reaktionen von Aminopropyltrimethoxysilan mit Methylmethacrylat und von Aminopropyltriethoxysilan mit Ethylmethacrylat die entsprechenden Einzelprodukte mit nur Ethoxy- oder Methoxygruppen am Silicium ergeben werden.
Allgemein ist ein stöchiometrischer Überschuss des Acrylatesters bevorzugt, um die Umwandlung des Aminoalkylalkoxysilans zu Acrylamidoalkylalkoxysilan zu maximieren. Das Molverhältnis des Acrylatesters zum Aminoalkylalkoxysilan kann im Bereich von 1,01 bis 2,0 oder höher liegen, wobei 1,1 bis 1,7 bevorzugt ist und 1,25 bis 1,45 am meisten bevorzugt ist.
Der Amidierungskatalysator ist ein Katalysator, der fähig ist, Amide aus Acrylatestern und Aminoalkylal- koxysilanen zu bilden, typischerweise eine Lewis-Säure und bevorzugt eine Metall-enthaltende Lewis-Säure, die aus Verbindungen von Zinn, Titan, Aluminium, Kobalt, Zink, Eisen oder Blei ausgewählt ist, am meisten bevorzugt eine Verbindung von Zinn ausgewählt aus der Gruppe aus Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und Dibutylzinnoxid und am meisten bevorzugt Dibutylzinnoxid, verwendet mit einem Gehalt von 0,05 bis 2,0 Gew.-% relativ zum Aminoal-kylalkoxysilan, bevorzugter 0,1 bis 1,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 Gew.-%.
Das Inhibitorpaket enthält mindestens 2 und bevorzugt mindestens 3 verschiedene Inhibitorkomponenten, wobei eine davon ein flüchtiger Inhibitor ist, d.h. mit einem Siedepunkt im Bereich von 60 bis 150°C, bevorzugter 80 bis 130°C und am meisten bevorzugt 90 bis 120°C. Der flüchtige Inhibitor ist bevorzugt ein sekundäres Amin, bevorzugter ein Dialkylamin und am meisten bevorzugt ein Dipropylamin, wobei der Inhibitor fähig ist, mit dem Acrylatester und dem Alkohol-Nebenprodukt zu co-destillieren und die Polymerisation des Acrylatesters in oberen Bereichen des Reaktors zu verhindern.
Die zweite Inhibitorkomponente ist ein Standardinhibitor mit einer mittleren Flüchtigkeit, der fähig ist mit dem Produkt oder der Produktmischung zu co-destillieren, d.h. er hat einen Siedepunkt im Bereich von 150 bis 370°C, bevorzugter 200 bis 300°C und am meisten bevorzugt 225 bis 275°C. Die zweite Inhibitorkomponente ist bevorzugt kein aromatisches Amin oder Phenol, das eine Aminomethylarylgruppierung enthält. Während Inhibitoren, die Aminomethylarylgruppierungen, z.B. 2,6-Di-t-butyl-4-(dimethylamino)methylphenol, enthalten, bekannt dafür sind, dass sie wirksame Inhibitoren für ungesättigte Silane sind (siehe US 5 103 032 A und US 5 145 979 A ), ist ihre Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufgrund einer nicht erklärten Bildung unerwünschter Farbe kontraindiziert. Demgemäß ist der zweite Inhibitor bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen von Phenolen, Thiophenolen, gehinderten cycloaliphatischen Aminen, stabilen Nitroxiden und aromatischen Aminen mit einem Stickstoff direkt an einen aromatischen Ring gebunden, einschließlich 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, p-Methoxythiophenol, 2-t-Butyl-4-methoxyphenol, p-Methoxyhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, TEMPO (freies Radikal von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy) und 4-HydroxyTEMPO, Diphenylamin, Phenothiazin und dergleichen. Am meisten bevorzugt ist die zweite Inhibitorkomponente in dem Inhibitorpaket IONOL (Shell Chemical Co., Houston, TX) (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol).
Die optionale dritte Inhibitorkomponente ist ein hochsiedender, nicht flüchtiger Standardinhibitor, der nicht fähig ist, mit dem Produkt oder der Produktmischung zu co-destillieren, und in dem Topfrest nach der Destillation verbleibt, was ein einfaches Entfernen desselben aus der Destillationseinheit ermöglicht. Die Auswahl aus einer breiten Vielzahl schwerer Inhibitoren sollte ausreichen; bevorzugte Beispiele umfassen substituierte Phenole höheren Molekulargewichts, wie die styrolisierten Phenole oder Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Bisphenole, wie 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-p-cresol) oder 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol), Thiobisphenole, wie SANTONOX (Flexsys America, Akron, OH) -Antioxidanz 4-4'-Thiobis(6-t-butyl-m-cresol), 1,1'-Thiobis(2-naphthol) oder 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), Polyphenylverbindungen, wie IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY), Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan oder ETHANOX 330 (Ethyl Corp., Virginia), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, und Diarylamine, wie N,N'-Diphenyl-l,4-phenylendiamin. Der optionale schwere Inhibitor wird bevorzugt auch keine Aminomethylarylgruppierung enthalten und der am meisten bevorzugte Kandidat ist SANTONOX-Antioxidanz. Die am meisten flüchtige Inhibitorkomponente, z.B. ein Sekundäramininhibitor, kann in dem Acrylatester im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 3,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-% vorhanden sein. Die zweite Inhibitorkomponente, z.B. IONOL, kann in dem Produkt oder in der Produktmischung im Bereich von 50 bis 5000 Gewichtsteilen pro Million (ppm) vorhanden sein, bevorzugter 50 bis 125 ppm und am meisten bevorzugt 50 bis 75 ppm. Der optionale schwere Inhibitor kann in dem Produkt oder in der Produktmischung im Bereich von 100 bis 2000 ppm vorhanden sein, wobei 200 bis 1000 ppm bevorzugt sind und 250 bis 600 ppm am meisten bevorzugt sind. Es sollte erkannt werden, dass jede Komponente mehr als einen Inhibitor umfassen kann, d.h. eine Mischung sein kann, und dass Acrylatester wie kommerziell geliefert mindestens einen Inhibitor enthalten werden, der als Teil des Inhibitorpaketes der vorliegenden Erfindung betrachtet werden kann oder nicht.
Während verschiedene Arten der Kombination der Reaktanten, des Katalysators und des Inhibitorpaketes verwendet werden können, ist ein bevorzugter Ansatz, das Aminoalkylalkoxysilan, den Amidierungskatalysator und einen oder mehrere flüchtige oder schwere Inhibitoren im Reaktor zu kombinieren, auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen und das Methacrylatester, das den flüchtigen Amininhibitor enthält, zu der Mischung in dem Reaktor zu geben. Dies ermöglicht das Erreichen und das Aufrechterhalten einer relativ hohen Reaktionstemperatur in dem Reaktor. Die Reaktionstemperatur sollte im Bereich von 100 bis 200°C, bevorzugter 150 bis 200°C und am meisten bevorzugt 165 bis 170°C, liegen. Bei der Reaktionstemperatur wird das Acrylatester, der flüchtige Amininhibitor und der Nebenprodukt-Alkohol in dem Reaktor-Kopfraum unter Rückfluss gekocht, was die Entfernung der meisten Nebenprodukt-Alkohole durch Destillation/Co-Destillation ermöglicht. Die Entfernung des Nebenprodukt-Alkohols mit dem flüchtigen Amininhibitor und etwas des Acrylatesters ist ein bevorzugtes Mittel, eine hohe Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten.
Der Reaktor kann ein beliebiger einer Vielzahl von kommerziell verwendeten Reaktionsgefäßen sein, mit Mitteln zur Zugabe einer oder mehrerer Reaktanten, zum Rühren, zum Heizen und zum Kühlen, zum Kondensieren von Dämpfen, zum Aufrechterhalten einer inerten Atmosphäre und zum Übertragen des Produkts oder der Produktmischung aus dem Reaktor. Reaktionen werden unter einer inerten Atmosphäre, bevorzugt aus Stickstoff, durchgeführt, die einen kleinen Prozentsatz Sauerstoff enthalten kann, bevorzugt 3% relativ zum Stickstoff, um die Leistungsfähigkeit des Inhibitorpaketes zu erhöhen. Während es keine deutliche Notwendigkeit zum Betrieb unter Druck gibt, können die Reaktionen unter Druck durchgeführt werden, um das Aufrechterhalten der hohen Reaktionstempe ratur zu unterstützen. Während es auch keine deutliche Notwendigkeit zum Durchführen von Reaktionen unter Vakuum gibt, ist es bevorzugt, ein hohes Vakuum anzulegen, falls das Produkt destilliert werden soll.
Abhängig von der Anwendung kann das Produkt als das von flüchtigen Bestandteilen befreite, gefilterte Rohmaterial verwendet werden, insbesondere falls der optionale schwere Inhibitor nicht verwendet wird. Es ist bevorzugt, das Produkt zu destillieren, um Katalysatorreste und irgendwelche oligomeren oder polymeren Spezies, die gebildet sein können, zu entfernen, insbesondere wo eine geringe Farbe und eine hohe Lagerstabilität erwünscht ist, und Destillationen können in dem Reaktor oder in einer getrennten Destillationseinheit ausgeführt werden. Die Destillation wird bevorzugt unter Vakuum ausgeführt, im Bereich von 120 bis 160°C bei 0,05 bis 5 mm Hg.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen nur zum Veranschaulichen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Ein 1-Liter-Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, einem magnetischen Rühranker, einem Destillationskopf mit einem Wasserkondensierer, einem Destillatsammler und einer Kühlfalle, einem Heizmantel, Stickstoffflussventilen und einem Tropftrichter, der mit einer Glasrohrerweiterung für Suboberflächen-Flüssigkeitszugabe modifiziert ist, ausgerüstet. Aminopropyltriethoxysilan (558,3 g, 2,5 Mol) und Dibutylzinnoxid (2,8 g, 0,011 Mol, 0,5 Gew.-%) wurden eingefüllt und die gerührte Suspension wurde auf 165 bis 170°C erwärmt. Über eine Zeitdauer von 2 h wurde Methylmethacrylat (500,5 g, 5,0 Mol), das mit 10,1 g (0,1 Mol, 2 Gew.-%) Dipropylamin inhibiert war, mit einer einheitlichen Rate unterhalb der Oberfläche zugegeben. Das Destillat wurde konstant bei einer Kopftemperatur von 90 bis 110°C entfernt. Nach der Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung mit Stickstoff begast, mit einer Celite-Filterhilfe behandelt und gefiltert, um geringe Mengen von Methacrylatpolymer zu entfernen, was zu 655 g klarer, leicht bernsteinfarbener Flüssigkeit führte. Eine 250 g Portion wurde vakuumdestilliert, was 220 g Produkt bei 126 bis 135°C/0,07 bis 0,3 mm Hg lieferte, berechnet auf eine Ausbeute von 84,8% basierend auf Aminopropyltriethoxysilan. Die GC-Analyse des destillierten Produkts zeigte 3 der möglichen 4 gemischten Alkoxysilane. Dieses Beispiel zeigt eine Polymerbildung während des Herstellungsschritts aufgrund des Fehlens von mittelschweren und schweren Inhibitoren.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde in einem ähnlich aufgebauten 12-Liter-Kolben wiederholt, unter Verwenden von 5019 g (22,6 Mol) Aminopropyltriethoxysilan, 24,4 g (0,09 Mol, 0,5 Gew.-%) Dibutylzinnoxid und 3125 g (31,2 Mol) Methylmethacrylat, das mit 64 g (0,63 Mol) Dipropylamin inhibiert war. Die Zugabezeit betrugt 5 h. Eine diskontinuierliche Destillation lieferte 4923 g (80,9% Ausbeute) der Produktmischung bei 145°C/l mm Hg. Die Destillation wurde vor der Vervollständigung beendet, um eine Gelbildung in dem Kolben zu verhindern. Dieses Beispiel zeigte eine Polymerbildung während der Destillation aufgrund des Fehlens von mittelschweren und schweren Inhibitoren. Beispiel 3 Beispiel 1 wurde im großen Maßstab mit 1720 Teilen Methylmethacrylat, 25,5 Teilen Dipropylamin, 11,3 Teilen Dibutylzinnoxid und 2324 Teilen Aminopropyltriethoxysilan wiederholt. Zusätzlich wurde 1 Teil 2,6-Di-t-butyl-4-(dimethylaminomethyl)phenol jeweils zum Methacrylat-Zuführbehälter und dem Destillatsammler gegeben und 2,5 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (IONOL) wurde zu dem Silan gegeben. Die Zugabe von Methacrylat wurde in 7 h und 45 min vervollständigt. Ein Vakuumstrippen lieferte 2861 Teile Rohprodukt, von denen 2461 Teile bei 165°C/1,5 bis 4 mm Hg vakuumdestilliert wurden. Die Ausbeute betrugt 1828 Teile (76%). Während die Prozessschritte frei von Polymer waren, entwickelte das Produkt eine unerwünschte dunkelrote Farbe beim Stehen.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde 4mal wiederholt mit Ausnahme, dass IONOL allein anstelle von 2,6-Di-t-butyl-4-(dimethylaminomethyl)phenol in einem Durchlauf verwendet wurde, und das Silan wurde mit 0,2 Teilen IONOL und einem Teil SANTONOX kombiniert, mit 1 Teil IONOL nur im Destillatsammler (kein 2,6-Di-t-butyl-4-(dimethylaminomethyl)phenol) in 3 Durchläufen. Die destillierten Produkte waren in ihren Gesamtreinheiten sehr konsistent (kombiniert 4 mögliche gemischte Alkoxysilane) von 97,0 bis 99,8%, einer Farbe von 5 bis 10 auf der Platin-/Kobaltskala (ASTM-Verfahren D-1209) und einer guten Lagerstabilität unter Berücksichtigung der Verwendung sowohl der Farb- als auch der Polymerbildung. Es wurde bestätigt, dass das destillierte Produkt eine Mischung von Methacrylamidopropyltrialkoxysilanen mit allen möglichen Kombinationen von Methoxy- und Ethoxygruppen war, über Analysen durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie, Fourier-Transfer-Infrarot-Spektrometrie und magnetische Kernresonanzspektrometrie. Insbesondere wurde die wesentliche Abwesenheit von Michael-Additions-Nebenprodukten bestätigt.
Beispiel 5
In einen 500 ml Rund-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem magnetischen Rühranker, einem Kurzwegdestillationskopf einem Stickstoffeinlass, einem Thermometer, einem Heizmantel, einer Temperatursteuerung und einem Zugabetrichter, der modifiziert war, um eine Zugabe unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche zu ermöglichen, wurde SILQUEST A-1170 (bis-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin) (Witco Corp.) (140,4 g, 0,572 Mol) und Dibutylzinnoxid (0,64 g, 0,0026 Mol) gegeben. Die Lösung wurde auf 170°C erwärmt und eine Lösung von Methylmethacrylat (114,5 g, 1,14 Mol) und Di-n-propylamin (2,27 g, 0,022 Mol) wurde über eine Zeitdauer von 1,5 h zugegeben. Ein Destillat wurde kontinuierlich bei einer Kopftemperatur von ungefähr 100°C entfernt. Nachdem die Zugabe vervollständigt war, wurde die Lösung mit Stickstoff 20 min lang bei 170°C begast und dann 12 h lang, als der Lösung ermöglicht wurde auf Raumtemperatur zu kühlen. Das Rohmaterial wurde durch GC/MS analysiert und es wurde gefunden, dass es 6% des Amidierungsproduktes bis-(γ-Trimethoxysilylpropyl)methacrylamid, 88% A-1170 (bis-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin) und den Rest nicht identifizierte höhere Molekulargewichtsspezies enthielt. Beispiel 6 In einen 5-Liter-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem magnetischen Rühranker, Thermometer/Thermowatch, einem Kurzwegdestillationskopf einer 10 Platten-Oldershaw-Säule, einem Heizmantel und einem 1-Liter-Zugabetrichter, der mit einer Glasrohrerweiterung modifiziert war, um die Zugabe unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit zu ermöglichen, wurde 3-Aminopropyltriethoxysilan (1780 g, 8,04 Mol) und Di-n-butylzinnoxid (8,9 g, 0,036 Mol) geladen. Die Lösung wurde in eine Atmosphäre von N₂ gebracht. Die Lösung wurde auf 170°C erwärmt und eine Lösung von Ethylmethacrylat (917 g, 8,04 Mol) und Di-n-propylamin (15,6 g, 0,154 Mol) wurde in den Zugabetrichter geladen und unter der Flüssigkeitsoberfläche über eine Zeitdauer von 4 h zugegeben. Das Destillat wurde kontinuierlich entfernt. Sobald die Zugabe des Ethylmethacrylats vervollständigt war, wurde die Lösung auf 145°C gekühlt und die Leichten wurden unter Vakuum entfernt. Die verbleibende Lösung wurde dann durch die Oldershaw-Säule bei einer Kopftemperatur von 128 bis 139°C bei 0,5 mm Hg destilliert, um 1540 g N-[3-(Triethoxysilyl)propyl]methacrylamid als eine klare farblose Flüssigkeit zu ergeben.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Acrylamidoalkylalkoxysilanen mit: Umsetzen eines Aminoalkylalkoxysilans der Formel (RO)_xR_3–xSiR¹NHR² mit einem Acrylatester der Formel CR³ ₂=CR³CO₂R⁴, bei der jedes R eine Niederalkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ ein lineares, verzweigtes, cyclisches oder substituiertes divalentes Kohlenwasserstoffradikal von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, das Heteroatome umfassen kann, R² für Wasserstoff, R oder ein monovalentes aromatisches Kohlenwassersstoffradikal von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe oder eine Silylfunktionalität steht, und x für 1, 2 oder 3 steht, R³ für H, R oder ein monovalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei beliebige 2 von 3 R³'s einen Ring bilden können, R⁴ für R oder ein monovalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, jedes R, R¹ und R³ dieselben oder voneinander verschieden sein können, solange mindestens eines der 3 R³'s in dem Acrylatester anders als Wasserstoff ist, in der Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Amidierungskatalysators und einer wirksamen Menge eines Polymerisationsinhibitorpaketes bei einer erhöhten Reaktionstemperatur.
Verfahren nach Anspruch 1 mit Kombinieren des Aminoalkylalkoxysilans, einer oder mehrerer Komponenten des Polymerisationsinhibitorpaketes und des Amidierungskatalysators in einem Reaktionsgefäß, Heizen desselben auf die erhöhte Reaktionstemperatur von 100 bis 200°C und Zugeben des Acrylatesters, das die verbleibende Komponente des Polymerisationsinhibitorpaketes enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Aminoalkylalkoxysilan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus primären Aminoalkyltrialkoxysilanen und primären Aminoalkylmethyldialkoxysilanen besteht, das Polymerisationsinhibitorpaket aus mindestens einem Zwischenstoff geringer Flüchtigkeit, der Siedepunkte größer als 150°C besitzt, und einem flüchtigen Inhibitor besteht, der einen Siedepunkt von 60 bis 150°C besitzt, der Amidierungskatalysator eine Lewis-Säure ist und die erhöhte Temperatur größer als 100°C ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Lewis-Säureamidierungskatalysator eine organometallische Verbindung aus Zinn, Titan, Aluminium, Kobalt, Zink, Eisen oder Blei ist, der flüchtige Inhibitor, der einen Siedepunkt von 60 bis 150°C besitzt, ein sekundäres Amin ist, der Zwischenstoff oder der Inhibitor geringer Flüchtigkeit aus einem gehinderten Phenol mit einem Siedepunkt im Bereich von 200 bis 300°C und einem nicht flüchtigen Inhibitor mit einem Siedepunkt größer als 370°C besteht und die erhöhte Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Aminoalkylalkoxysilan Aminopropyltriethoxysilan ist, das gehinderte Phenol 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol ist und der nicht flüchtige Inhibitor 4,4-Thio-bis(6-t-butyl-m-cresol) ist, der Amidierungskatalysator Dibutylzinnoxid ist, das Acrylatester Methylmethacrylat ist, das bei einem Molverhältnis von 1,1 bis 1,7 relativ zum Aminoalkylalkoxysilan verwendet wird, der flüchtige Inhibitor Dipropylamin ist und die erhöhte Temperatur 165 bis 170°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das gehinderte Phenol in dem Bereich von 50 bis 2000 Gewichtsteile pro Million der Reaktionsmischung vorhanden ist, der nicht flüchtige Inhibitor in dem Bereich von 100 bis 2000 Ge wichtsteile pro Million der Reaktionsmischung vorhanden ist und der Amidierungskatalysator in dem Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% relativ zu dem Aminoalkylalkoxysilan vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiter Reinigen der Reaktionsmischung durch Destillation umfasst und bei dem das belegte Volumen des Reaktors nach der Reaktion und vor und während der Reinigung mindestens 75 Vol.% des Acrylamidoalkylalkoxysilanproduktes umfasst.
Zusammensetzung mit: (a) einem Aminoalkoxysilan der Formel (RO)_xR_3–xSiR¹NHR², (b) einem Acrylatester der Formel CR³ ₂=CR³CO₂R⁴, (c) einem Inhibitor mit einem Siedepunkt größer als 150°C, (d) einem Inhibitor mit einem Siedepunkt von 60°C bis 150°C und (e) einem Amidierungskatalysator, wobei jedes R für eine Niederalkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für ein lineares, verzweigtes, cyclisches oder substituiertes divalentes Kohlenwasserstoffradikal von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, das Heteroatome enthalten kann, R² für Wasserstoff, R oder ein monovalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe oder eine Silylfunktionalität steht, und x für 1, 2 oder 3 steht, R³ für H, R oder ein monovalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für R oder ein monovalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und jedes R, R¹ und R³ dieselben oder voneinander verschieden sein können, solange mindestens eines der 3 R³'s in dem Acrylatester anders als Wasserstoff ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der der Amidierungskatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer organometallischen Verbindung aus Zinn, Titan, Aluminium, Kobalt, Zink, Eisen oder Blei besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Acrylatester Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das Silan aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoproyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan, Aminobutylmethyldimethoxysilan, Aminobutylmethyldiethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan und Aminopropyldimethylmethoxysilan.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der der Inhibitor (d) ein Dialkylamin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, die zusätzlich einen dritten Inhibitor mit einem Siedepunkt größer als 300°C umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der der Katalysator Dibutylzinnoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der der Inhibitor (c) ein gehindertes Phenol ist
Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der das Ester in einem Molverhältnis von 1,1 bis 1,7 relativ zu Aminoalkylalkoxysilan vorhanden ist.