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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymerisationsinhibitoren zur Verwendung
in der Stabilisierung von polymerisierbaren Monomeren, diese enthaltende
Zusammensetzungen und deren Herstellung. Genauer gesagt betrifft
diese Erfindung die Verwendung dieser Inhibitoren als Stabilisatoren
während
der Herstellung und anschießenden
Lagerung von Acryloxysilanen und Methacryloxysilanen.
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2. Beschreibung der artverwandten Technik
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Arcyloxysilane
und Methacryloxysilane stellen chemisch reaktive Materialien dar,
die bei vielen kommerziellen Anwendungen nützlich sind. Zum Beispiel sind
solche Verbindungen als Haftvermittler zum Binden von organischen
Verbindungen an anorganischen Materialien nützlich. Insbesondere 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
findet breite Anwendung als ein Haftvermittler, um die Leistung
von Fiberglasverstärkten
Produkten zu erhöhen.
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US-Patent Nr. 3.258.477 beschreibt
Silane, die durch ein trifunktionelles Siliciumatom an einem Ende des
Moleküls
und eine Acryloxygruppe an dem anderen Ende des Moleküls gekennzeichnet
sind, und daraus hergestellte wässrige
Lösungen.
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US-Patent Nr. 3.305.483 beschreibt
eine Herstellungsmethode und Zusammensetzungen aus einer Vielfalt
von gehinderten phenolischen Benzylaminen, welche An tioxidantien
sind, wobei die Bindung zwischen dem benzylischen Stickstoff und
den aromatischen Ringen durch eine Methylengruppe beschränkt ist.
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US-Patent Nr. 4.709.067 beschreibt
ein Verfahren zum Herstellen, Reinigen und/oder Lagern von Methacryloxy-
oder Arcyloxy-enthaltenden Organosiliciumverbindungen ohne der unerwünschten
Polymerisation, die normalerweise mit den Methacrylat-Bindungen
verbunden ist. Bei einer alternativen Ausführungsform beinhaltet der Prozess
die Zugabe bestimmter Stabilisatoren, und insbesondere Diketon-
oder Ketoester-Stabilisatoren.
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US-Patent Nr. 4.780.555 beschreibt
eine Methode zum Herstellen von Acryl-funktionellen Halosilanen durch Reagieren
eines Halosilans mit einer Acryloxy- oder Methacryloxy-funktionellen
organischen Verbindung in der Gegenwart eines Platinkatalysators
der Hydrosilierung und einer stabilisierenden Menge an Phenothiazin,
wobei das Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoff-enthaltenden inerten
Gas kontaktiert wird. Eine Methode zum Stabilisieren des obigen
Reaktionsgemischs, indem es mit dem Sauerstoff-haltigen Gas kontaktiert wird,
ist ebenfalls beschrieben.
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US-Patent Nr. 5.103.032 beschreibt
Zusammensetzungen, die ein Acryloxysilan oder ein Methacryloxysilan
und ein N,N-Dialkylaminomethylenphenol in einer Menge enthalten,
die zumindest ausreichend ist, um die Polymerisation des Silans
während
seiner Bildung, Reinigung und Lagerung zu hemmen. Methoden zum Herstellen
solcher Zusammensetzungen sind ebenfalls bereitgestellt.
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US-Patent Nr. 5.145.979 beschreibt
Verfahren für
die Herstellung von y-Methacryloxypropylsilan-Verbindungen, die
das Durchführen
der Reaktion von Allylmethacrylat mit einer Hydrosilan-Verbindung
in der Gegenwart eines Platinkatalysators umfassen, wobei zumindest
eines aus einer gehinderten Phenol-Verbindung und einer aromatischen
Amin-Verbindung in dem Reaktionssystem gemeinsam mit einer Alkylamin-Verbindung
oder einer Amid-Verbindung, oder mit einem Gas, das molekularen
Sauerstoff enthält,
oder mit einer Phenol-Verbindung, die eine Aminoalkylengruppe aufweist,
vorhanden sein dürfen.
Unter Anwendung dieser bereitgestellten Verfahren wird eine Gelierung
des Reaktionsgemischs in dem Reaktionssystem und während des
Verlaufs seiner Reinigung durch Destillation angegebenermaßen wirksam
vermieden, und werden die gewünschten
y-Methacryloxypropylsilan-Verbindungen
in guter Ausbeute erhalten.
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US-Patent Nr. 5.616.753 beschreibt
eine Methode zur Hemmung der Polymerisation der ungesättigten Silane
durch die Zugabe eines nicht-aromatischen stabilen freien Radikals
während
irgendeines der Schritte für
die Bildung des gewünschten
Silans, der Reinigung des gewünschten
Silans, und an den gewünschten
Silanen als auch den Zusammensetzungen aus den Inhibitoren und den
Silanen. Zu bestimmten Klassen von Silanen, die gehemmt werden sollen,
zählen
Acryloxy-, Methacryloxy- und
Vinyl-funktionelle Silane. Zu freien Radikalen zur Verwendung als
Inhibitoren zählen
verschiedene Nitroxide. Die freien Radikale sind als Inhibitoren
bei erhöhten
Temperaturen, für
verlängerte
Zeiträume
und sogar in der Abwesenheit von molekularem Sauerstoff wirksam.
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US-Patent Nr. 5.616.774 und
EP-Nr. 744.392 , die demselben
Antragsteller erteilt ist, beschreiben gehinderte phenolische Benzylamine,
worin die Methylen-Bindungen zwischen benzylischem Stickstoff und
aromatischen Ringen mit aromatischen oder anderweitig vielfach gebundenen
Kohlenstoffgruppen oder Heteroatomgruppen substituiert sind, wobei
die Amine isolierte oder nicht-isolierte Intermediate sind, die
schließlich zur
Herstellung von stabil gehinderten Chinonmethiden führen.
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US-Patent Nr. 5.723.643 beschreibt
eine Methode zur Herstellung hochreiner Acryloxy- oder Methacryloxy-funktioneller
Organosilicium-Verbindungen in hohen Ausbeuten durch Hemmung der
Gelierung des Reaktionsprodukts während der Herstellung. Die
Methode umfasst (A) das Reagieren eines Acrylat- oder Methacrylatesters
eines Alkohols, umfassend eine aliphatisch ungesättigte Bindung, oder eines
Phenols, umfassend eine aliphatisch ungesättigte Bindung, mit einer (B)
SiH-funktionellen
Silicium-Verbindung in der Gegenwart von (C) eines Katalysators
der Hydrosilylierungsreaktion und (D) einem Polymerisationsinhibitor,
wie durch eine gegebene Formel beschrieben. Die Methode kann außerdem die
Destillation des Reaktionsgemischs umfassen, das aus der Reaktion
der Komponente (A) und (B) in der Gegenwart der Komponente (D) resultiert.
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US-Patent Nr. 5.914.418 beschreibt
eine Methode zur Hemmung der Polymerisation von Acryl-funktionellen
Silanen, umfassend das Bilden eines Gemischs, welches ein Acryl-funktionelles
Silan und einen durch eine vorgegebene Formel beschriebenen Polymerisationsinhibitor
umfasst.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft die Zusammensetzung und Methode zur Herstellung
von Polymerisationsinhibitoren und diese enthaltende Zusammensetzungen
zur Verwendung in der Stabilisierung von polymerisierbaren Monomeren.
Außerdem
umfasst diese Erfindung die Verwendung dieser Inhibitoren als Stabilisatoren
während
der Herstellung und Lagerung von Acryloxysilanen und Methacryloxysilanen.
(Aus Gründen
der Bequemlichkeit wird der Begriff "(Meth)acryloxysilane" im Folgenden zur Bezeichnung sowohl
der Acryloxysilane als auch der Methacryloxysilane verwendet). Die
hierin beschriebenen Inhibitoren und potenziellen Abbauprodukte
davon können
aus den (Meth)acryloxysilan-Monomeren durch Destillation leicht
entfernt werden, was es ihnen ermöglicht, durch einen zweiten
Polymerisationsinhibitor mit erwünschteren
physikalischen Eigenschaften ohne weiteres substituiert zu werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend ein
(Meth)acryloxysilan und eine stabilisierende Menge wenigstens einer
Verbindung der Struktur
worin
R
1,
R
2 und R
3 organische
Radikale von C
1 bis C
20 sind,
so dass die Kombination der drei wenigstens zwölf Kohlenstoffatome enthält und R
3 an das Methylenkohlenstoffatom zwischen
X und dem aromatischen Ring durch wenigstens ein gesättigtes
Kohlenstoffatom gebunden ist, was es ihm ermöglicht, von dem polymerisierbaren Monomer
durch Destillation leicht abgetrennt zu werden;
R
1 und
R
2 eine ausreichende sterische Größe aufweisen,
um das Phenol vor dem Reagieren mit einer Alkoxygruppe oder einem
an Silicium gebundenen Halogen zu schützen; und
X ein neutrales
heteroatomares Radikal von Sauerstoff, Stickstoff oder Phosphor
ist.
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In
noch einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode
zum Stabilisieren von (Meth)acryloxysilanen während ihrer Produktion. Lagerung
oder beidem, umfassend das ihnen Hinzufügen einer Verbindung der Struktur
worin
R
1,
R
2 und R
3 organische
Radikale von C
1 bis C
20 sind,
so dass die Kombination der drei wenigstens zwölf Kohlenstoffatome enthält und R
3 an das Methylenkohlenstoffatom zwischen
X und dem aromatischen Ring durch wenigstens ein gesättigtes
Kohlenstoffatom gebunden ist, was es ihm ermöglicht, von dem polymerisierbaren Monomer
durch Destillation leicht abgetrennt zu werden;
R
1 und
R
2 eine ausreichende sterische Größe aufweisen,
um das Phenol vor dem Reagieren mit einer Alkoxygruppe oder einem
an Silicium gebundenen Halogen zu schützen; und
X ein neutrales
heteroatomares Radikal von Sauerstoff, Stickstoff oder Phosphor
ist.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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(Meth)acryloxysilane
können
mittels der bekannten Reaktion zwischen Organosilicium-Verbindungen mit
einer SiH-funktionellen Gruppe und Acryloxy- und Methacryloxy-Verbindungen
mit einer zusätzlichen
aliphatischen Ungesättigtheit
hergestellt werden, wie es zum Beispiel durch Plueddemann und Clark
in
US-Patent Nr. 3.258.477 und
durch Chu und Kanner in
US-Patent
Nr. 4.709.067 beschrieben worden ist. Zum Beispiel kann
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MAOP-TMS) durch die bekannte
Reaktion von Allylmethacrylat mit Trimethoxysilan hergestellt werden,
wie in der folgenden Gleichung gezeigt (1):
CH2 = C(CH3)CO)OCH2CH = CH2 + (CH3O)3Si-H →
CH2 = C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3
MAOP-TMS (1) -
Entsprechend
liefert die Reaktion von Allylmethacrylat mit Trichlorsilan, Cl3Si-H, ein 3-Methacryloxypropyltrichlorsilan,
welches wiederum mit Methanol umgesetzt werden kann, um MAOP-TMS
zu erzeugen. Wird Allylacrylat anstelle von Allylmethacrylat verwendet,
so werden die entsprechenden Acryloxypropyltrimethoxy-(oder Trichlor-)silane
erhalten. Aufgrund der exothermen Natur dieser Hydrosilierungsreaktionen
und des Vorhandenseins der katalytisches Platin-Hydrosilan-Komplexe
kann die Polymerisation des hochreaktiven Acryloxysilan- und Methacryloxysilan-Produkts
bei der Bildung des Produkts eintreten. Diese Polymerisation kann
auch während
der Veresterung des Trichlorsilan-Intermediats zu dem entsprechenden
Trialkoxysilan-Produkt
hervorgerufen werden, wie zum Beispiel während der Reaktion des zuvor
genannten 3-Methacryloxypropyltrichlorsilans mit Methanol, um MAOP-TMS
zu erzeugen.
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Eine
unerwünschte
Polymerisation kann auch während
der Reinigung des rohen Reaktionsprodukts erfolgen. Typischerweise
wird die Reinigung durch Destillation erreicht, die vorzugsweise
bei einer geringstmöglichen
Temperatur zur Minimierung der Polymerisation vorgenommen wird.
Selbst ein gereinigtes Produkt kann während der Lagerung vor der
Endanwendung zum Polymerisieren neigen. In Abhängigkeit von dem Umfang dieser
Polymerisation während
der anfänglichen
Herstellung, Reini gung oder Lagerung von Acryloxy- und Methacryloxysilanen
kann eine Verdickung und sogar Gelierung eintreten, was zu einer
vermehrten Bearbeitung zur Entfernung von verdicktem oder geliertem
Material von den Geräten
oder in einem unverkäuflichen Produkt
führt.
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In
dem
US-Patent Nr. 5.103.032 beschreiben
Turner et al. die Verwendung von N,N-Dialkylaminomethylenphenolen als Polymerisationsinhibitoren
für Acryloxy-
und Methacryloxysilane während
ihrer Herstellung, Reinigung und Lagerung. In ähnlicher Weise beschreiben
Takatsuna et al. in
US-Patent
Nr. 5.145.979 die Verwendung ähnlicher Verbindungen für denselben
Zweck.
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Es
ist festgestellt worden, dass während
des Ablaufs der Hydrosilierungsreaktion dieser Inhibitor nach und
nach abgebaut wird und dabei 2,6-Di-t-butylcresol (auch bezeichnet
als BHT oder Ionol) bildet. In dem Falle des kommerziell wichtigen
MAOP-TMS ist dieses butylierte Cresol dafür bekannt, gemeinsam mit dem
Produkt zu destillieren. Dies beeinträchtigt die Endanwendung dieses
Materials bei bestimmten Anwendungen, indem dem Endprodukt eine
unerwünschte
wasserunlösliche
Eigenschaft verliehen wird.
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Inhibitor-Zusammensetzung
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Die
Inhibitoren der vorliegenden Erfindung sind substituierte Phenole
der Formel
worin R
1,
R
2 und R
3 organische
Radikale von C
1 bis C
20 sind,
sodass die Kombination der drei dem Molekül eine ausreichende Masse verleiht,
um es ihm und seinen potenziellen Abbauprodukten zu ermöglichen,
von dem polymerisierbaren Monomer durch Destillation leicht abgetrennt
zu werden. Die potenziellen Abbauprodukte sind XH, wobei X wie oben
definiert ist, und das obige substituierte Phenol, worin X durch
Wasserstoff ersetzt ist. Die flüchtigen
Stoffe, d.h. Siedepunkte von XH und dem phenolischen Abbauprodukt,
werden vorzugsweise so gewählt,
dass XH einen Siedepunkt unterhalb des Silanprodukts aufweist und
das phenolische Abbauprodukt einen Siedepunkt oberhalb des Silanprodukts
aufweist. Alternativ können
beide potenzielle Abbauprodukte mit Siedepunkten oberhalb dem des
Silanprodukts gewählt
werden. Die Differenz im Siedepunkt, oberhalb oder unterhalb dem
des Silanprodukts, beträgt
vorzugsweise mindestens 20 °C
bei dem gewünschten
Destillationsdruck. Für
MAOP-TMS wird dies vorzugsweise dann erreicht, wenn R
1,
R
2 und R
3 insgesamt wenigstens
zwölf Kohlenstoffatome
besitzen und R
3 an den Methylen-Kohlenstoff zwischen
X und dem aromatischen Ring durch mindestens ein gesättigtes
Kohlenstoffatom gebunden ist. X ist ein neutrales heteroatomares
Radikal von Sauerstoff, Stickstoff oder Phosphor und ist ausgewählt aus
einem breiten Bereich von Sauerstoff-, Stickstoff- und Phosphor-gebundenen
Radikalen, einschließlich
Estern, Ethern, Aminen, Iminen, Phosphinen, Phosphaten und ähnlichem,
wobei Amine, Kohlenstoffester, Silylether und Phosphine bevorzugt sind.
Die Morpholinogruppe ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform
von X. Weiterhin sollten R
1 und R
2 eine ausreichende sterische Masse aufweisen,
um das Phenol am Reagieren mit einer Alkoxygruppe oder einem an
Silicium gebundenen Halogen zu schützen, und sind zum Beispiel
t-Butyl, iso-Octyl, t-Amyl, t-Hexyl, s-Butyl und s-Amyl.
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Zu
spezifischen Beispielen solcher Verbindungen zählen:
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-dimethylamino-3-phenylpropyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-morpholino-3-phenylpropyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-trimethylsilyloxy-3-phenylpropyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-triphenylsilyloxy-3-phenylpropyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-diphenylmethylsilyloxy-3-phenylpropyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-tri-iso-propylsilyloxy-3-phenylpropyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-diphenylphospho-3-phenylpropyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-benzoyl-3-phenylpropyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-dimethylaminotridecyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-morpholinotridecyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-trimethylsilyloxytridecyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-diphenylphosphotridecyl)phenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-(1-benzoyltridecyl)phenol,
2,6-Di-t-butyl-4-(1-benzoylpentyl)phenol,
2,6-Di-t-butyl-4-(1-morpholinopentyl)phenol,
2,6-Di-t-butyl-4-(1-dimethylaminopentyl)phenol
und
2,6-Di-isooctyl-4-(1-dimethylamino-3-phenylpropyl)phenol.
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Inhibitorsynthese
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Die
oben beschriebenen Inhibitoren können
unter Anwendung standardmäßiger organischer
Reaktionen hergestellt werden. Zum Beispiel erzeugt die Grignard-Reaktion zwischen
Phenethylmagnesiumchlorid und 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxylbenzaldehyd
das 2,6-Di-t-butyl-4-(1-hydroxy-3-phenylpropyl)phenol. Dieser Alkohol
kann mittels bekannter Techniken mit dem entsprechenden Chlorsilan
zum Erhalt der oben aufgelisteten "Silyloxy"-Derivate silyliert werden. Eine weitere
Behandlung des Trimethylsilyloxy-Derivats mit einem Amin, wie etwa
Morpholin oder Dimethylamin, erzeugt die beschriebenen Amin-Derivate.
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Die
Behandlung des Produktalkohols aus der Grignard-Reaktion mit Chlorphosphinen
erzeugt die Phosphinit-Derivate. In ähnlicher Weise können die
organischen Ester durch Reagieren desselben Alkohols mit dem entsprechenden
Säurechlorid
oder -anhydrid hergestellt werden. Viele Synthesevariationen werden zu
den gewünschten
Inibitoren führen.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst außerdem die Verwendung solcher
Inhibitoren und Inhibitor-enthaltenden Zusammensetzungen in der
Herstellung von (Meth)acryloxysilanen. Sie umfasst weiterhin die
Abtrennung des Inhibitors von dem (Meth)acryloxysilan und seine
Substitution durch einen zweiten Polymerisationsinhibitor mit erwünschteren
physikalischen Eigenschaften, wie etwa einer Wasserlöslichkeit.
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Bei
den (Meth)acryloxysilanen, die mit den oben beschriebenen Phenol-Inhibitoren
stabilisiert sind, sind die (Meth)acryloxygruppen an Silicium durch
eine Alkylen- oder Alkylenoxy-Brücke
gebunden und ist das Silicium weiterhin an Alkoxygruppen oder Halogenide
gebunden. Vorzugsweise sind die Silane solche, die von der nachstehend
gezeigten allgemeinen Formel A umfasst sind:
Allgemeine Formel
A: CH2 = C(R)-CO2-(R'O)a(R'')b-SiY3 worin:
R Wasserstoff oder Methyl
ist;
R' Alkylen
von zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist;
R'' Alkylen
ist, vorzugsweise mit ein bis vier Kohlenstoffatomen;
Y Halogenid,
Alkoxy oder Alkoxy-substituierte Alkoxygruppen ist, worin das Alkoxy
vorzugsweise ein bis vier Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkylgruppe
von vorzugsweise ein bis vier Kohlenstoffatomen;
a Null bis
Zehn ist, vorzugsweise Null bis Fünf;
b mindestens Eins
ist; und
a + b eine Zahl von Eins bis Elf ist, vorzugsweise
Eins bis Sechs.
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Die
R'- und R''-Gruppen können linear oder verzweigt
sein, und jegliche Kombination aus solchen Gruppen kann vorhanden
sein. Die zweiwertige R'-Gruppe
ist beispielhaft veranschaulicht durch Ethylen (-CH2CH2-) und höhere
homologe Gruppen, wie etwa Propylen, Isopropylen, Butylen und ähnliche.
R" kann irgendeine
dieser Alkylengruppen sein, und kann außerdem Methylen sein.
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Die
Si-gebundenen Y-Gruppen sind vorzugsweise jegliche lineare oder
verzweigte C1-C4-Alkoxygruppen
(z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und ähnliches) oder C1-C4-Alkoxy-substituierte
C1-C4-Alkoxygruppen (z.B., β-Methoxyethoxy),
oder Halogenide, wie etwa insbesondere Chlor und Brom.
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Anschauliche
Beispiele für
solche (Meth)acryloxysilane, die wie hierin beschrieben stabilisiert
werden können,
sind:
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan,
3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
3-Acryloxypropyldi methylmethoxysilan, 3-Acryloxypropyldimethylethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxyisobutyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan,
3-Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, 3-Methacryloxypropyldimethylethoxysilan,
3-Methacryloxyisobutylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
3-Acryloxypropyltrichlorsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethylsilan,
3-Methacryloxypropyltrichlorsilan, 3-Methacryloxyisobutyltrichlorsilan
und 3-Methacryloxypropyl[tris(betamethoxyethoxy)]silan und ähnliche.
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Die
oben beschriebenen (Meth)acryloxysilane werden mittels im Fachgebiet
bekannter Methoden hergestellt, wie etwa solchen, die beschrieben
sind den zuvor genannten
US-Patenten
Nrn. 3.258.477 und
4.709.067 .
Zum Beispiel können
durch die obige allgemeine Formel A umfassten (Meth)acryloxysilane
durch die Reaktion einer SiH-funktionellen Verbindung und eines
Esters der Acryl- oder Methacrylsäure, worin die Esterkomponente
eine ethylenisch ungesättigte
Gruppe aufweist, hergestellt werden, wie durch die folgende Gleichung
(1) gezeigt:
CH2 =
C(R)CO2(R'O)a-(CH2)c-C(R''')
= CH2 + Y3Si-H → CH2 = C(R)CO2(R'O)a-(CH2)c-CH(R''')-CH2-SiY3 (1)worin: R,
R', a und Y wie
oben bezüglich
der allgemeinen Formel A definiert sind, R''' Wasserstoff oder
Methyl ist; und c Null oder Eins ist; und die -(CH
2)
c-CH(R''')CH
2-Gruppe für die R''-Alkylengruppe der allgemeinen Formel
A veranschaulichend ist. Die durch die Gleichung (1) veranschaulichten
Hydrosilierungsreaktionen werden normalerweise bei einer Temperatur
von etwa 70 °C
bis etwa 120 °C
in der Gegenwart eines Platin-enthaltenden Katalysators vorgenommen,
wie etwa solchen, die beschrieben sind in
US-Patent Nr. 4.709.067 . Der Platin-enthaltende
Hydrosilierungskatalysator kann gewählt werden aus der Gruppe der
Platinkatalysatoren auf Trägern,
wie etwa Platin auf y-Aluminiumoxid oder auf Kohle, oder aus der
Gruppe der homogenen löslichen Platin-Komplexe,
wie etwa Chlorplatinsäure-bis(ethylenplatin)chlorid,
Dichlorbis(acetonitril)platin(II), cis-Dichlorbis(triphenylphosphin)-platin(II), Tetrakis(triphenylphosphin)platin
(O), oder anderen löslichen
Platin-Komplexen,
die im Fachgebiet wohlbekannt sind. Die löslichen Platin-Komplexe lie gen
normalerweise in Lösung
in Lösungsmitteln
wie Isopropanol, Acetonitril oder 1,2-Dimethoxyethan vor. Die erforderliche
Konzentration des Platinkatalysators hängt von der Reaktionstemperatur
und Dauer ab, doch wird allgemein in dem Bereich von etwa 2 bis
etwa 100 ppm und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 ppm, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Hydrosilans und Allylmethyacrylats, verwendet.
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Bezugnehmend
auf die Hydrosilierungsreaktion der Gleichung (1) sollte verstanden
sein, dass dann, wenn das gewünschte
Produkt ein (Meth)acryloxytrialkoxysilan ist (d.h. wenn Y der allgemeinen
Formel A eine Alkoxygruppe ist), dann die Y-Gruppe des H-SiY3-Reaktionspartners der Gleichung (1) Halogen
sein kann, vorzugsweise Chlor, oder Alkoxy. Ist das Y des Reaktionspartners
zum Beispiel Chlor, so ist das Produkt der Gleichung (1) das entsprechende
Trichlorsilan, das mit einem Alkohol, wie etwa Methanol, mittels
im Fachgebiet bekannter Methoden verestert werden kann, um das gewünschte Trialkoxysilan
bereitzustellen.
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Alternativ
kann das gewünschte
Trialkoxysilan direkt durch die Hydrosilierungsreaktion der Gleichung (1)
mittels der Verwendung des Trialkoxysilan-Reaktionspartners H-SiY3, worin Y Alkoxy ist, hergestellt werden.
Y kann auch eine Alkylgruppe sein, vorzugsweise von ein bis vier
Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Methylgruppe, sodass die entsprechenden
Silane mit zwei, einer oder selbst keiner hydrolysierbaren Gruppe von
der vorliegenden Erfindung umfasst sind. Es sollte daher klar sein,
dass die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Inhibitoren
dem Reaktionsgemisch, welches das gewünschte Produkt direkt erzeugt,
oder einem intermediären
Reaktionsgemisch, zugegeben werden können.
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Zusätzlich zur
Hydrosilierung können
die (Meth)acryloxysilane, die wie hierin beschrieben stabilisiert sind,
durch die Reaktion eines tertiären
Amin- oder Alkalimetallsalzes von Acryl- oder Methacrylsäure mit
einem Chloralkylsilan hergestellt werden, wie beschrieben in
US-Patent Nrn. 3.258.477 und
4.946.977 . Diese Chloralkylsilan
ist von folgender Formel:
ClCH2(CH2)xSi(R1)3 worin R
1 ein
Alkoxy- oder Acyloxy-Radikal ist und x 0, 1, 2 oder 3 ist. Triethylamin
ist ein bevorzugtes Amin zur Bildung des Salzes des Reaktionspartners,
und das Salz als solches braucht nicht notwendigerweise isoliert
zu werden. Somit können
das Amin, oder die Alkalimetallbase, und die gewählte Säure einfach vermischt und das
Chloralkylsilan dem Gemisch in annähernd stöchiometrischen Mengen zugegeben
werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in der Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels,
wie etwa Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, bei Reaktionstemperaturen von
etwa 100 °C
bis etwa 150 °C
vorgenommen.
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Gemäß einer
Ausführungsform
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der Inhibitor dem
Reaktionsgemisch, das zur Erzeugung des zu stabilisierenden (Meth)acryloxysilans
verwendet wird, zugegeben. Zu solchen (Meth)acryloxysilanbildenden
Reaktionsgemischen zählen
solche, die die oben beschriebenen Hydrosilierungs-Reaktionspartner
(z.B. einen ethylenisch ungesättigten
Ester von Acryl- oder Methacrylsäure
und eine SiH-funktionelle Verbindung, wie etwa ein Trialkoxysilan
oder Trihalosilan) enthalten, als auch Gemische, die ein tertiäres Aminsalz
oder ein Alkalimetallsalz von Acryl- oder Methacrylsäure und
ein Chlorsilan (z.B. Chlormethyltrimethoxysilan und Chlorpropyltrimethoxysilan)
enthalten.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Inhibitor dem (Meth)acryloxysilan-enthaltenden
Gemisch, das durch Destillation zu reinigen ist, zugegeben.
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Der
Inhibitor kann bereitgestellt werden, indem er als ein separater
Strom direkt in die Zone, in der das (Meth)acryloxysilan entweder
einleitend gebildet oder gereinigt werden soll, zugegeben wird.
Alternativ kann der Inhibitor in die Zone als eine Komponente aus
einem oder mehreren Strömen
von Reaktionspartnern zugegeben werden, oder als eine Komponente
des zu destillierenden Gemischs. Der Inhibitor kann auch dem rückgewonnenen
oder Endprodukt zugegeben werden, zum Beispiel vor dem Verpacken,
Lagern oder Versenden. Vorzugsweise wird er unmittelbar vor den
Verarbeitungsschritten zugegeben, die eine Inhibition erforderlich
machen, bevorzugter unter Anwendung vielfacher Zugaben des Inhibitors
während
des gesamten Herstellungsprozesses (Ausgangsreaktion, Reinigung
und Rückgewinnung
des Pro dukts). Es sollte klar sein, dass der Inhibitor bei jeglichem
Schritt eines Chargen- oder
kontinuierlichen Prozesses für
die Herstellung von (Meth)acryloxysilan zugegeben werden kann, ohne
vom Rahmen dieser Erfindung abzuweichen.
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Die
Stabilisation der (Meth)acryloxysilane wird unter Verwendung des
Inhibitors in einer Menge, die zumindest ausreichend ist, um eine
Polymerisation zu verhindern, bewirkt. Die speziell verwendete Minimalmenge
hängt großteils von
dem Schweregrad der Bedingungen, denen das Silan während seiner
anfänglichen Bildung,
Reinigung und Lagerung ausgesetzt sein wird, ab. Zum Beispiel ist
es im Allgemeinen so, dass, je höher
die Temperatur, umso anfälliger
das Silan gegenüber
einer Polymerisation sein wird. Weiterhin ist, je geringer der Gehalt
an freiem Sauerstoff, dem das Silan oder Silan-enthaltende Medium
ausgesetzt wird, umso größer die
Neigung des Silans zum Polymerisieren. Eine gewisse Menge an Sauerstoff
in dem Dampfraum oberhalb des (Meth)acryloxysilans ist zur Hemmung
der Polymerisation günstig;
mit zunehmender Konzentration des Sauerstoffs in dem Dampfraum nimmt
jedoch auch die Menge an gelöstem
Sauerstoff in dem Silan-enthaltenden Medium zu. Hohe Mengen an gelöstem Sauerstoff
innerhalb des (Meth)acryloxysilanenthaltenden Mediums können zur
Bildung von Peroxid führen,
was wiederum die Polymerisation auslösen kann. Wird das Silan oder
Silan-enthaltende Medium hohen Temperaturen und/oder Sauerstoffmengen,
welche die Peroxidbildung fördern,
ausgesetzt, so wird dadurch auch die minimal wirksame Menge an Inhibitor
wesentlich erhöht.
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Über die
Sauerstoffmenge und die Temperatur hinaus zählen zu weiteren Bedingungen,
die die Polymerisation der (Meth)acryloxysilane hervorrufen können, metallische
Kontaminanten, Ultraviolettlicht und freie Radikal-Initiatoren.
Anschauliche Beispiele für
letztere sind von Sauerstoff abgeleitetes Peroxy und Peroxid, als
auch freie Radikale von Alkoxy, Aryloxy, Alkyl und Aryl.
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Allgemein
werden Sauerstoffmengen von etwa 0,1 bis 4 Volumenprozent in Stickstoff
für günstig zur Unterstützung der
Inhibitoren in der Hemmung der Polymerisation angenommen; siehe
US-Patent Nr. 4.780.555 .
Mit zunehmenden Mengen an gelöstem
Sauerstoff können
sich jedoch, trotz des Vorhandenseins der Inhibitoren, Pe roxid-Radikale
in einer ausreichenden Menge bilden, um die Polymerisation einzuleiten,
wie oben angemerkt. Um die Bildung von freien Radikalen zu minimieren,
sollten die Sauerstoffmengen 4 Volumenprozent des Dampfraums während der
gesamten (Meth)acryloxysilan-bildenden Reaktion und des Reinigungsvorgangs
nicht überschreiten.
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Allgemein
sind etwa 5 bis 2000 ppm (Gewichtsanteile pro eine Million Gewichtsanteile
Silan) des Inhibitors ausreichend, um die Polymerisation von (Meth)acryloxysilanen
zu verhindern. Normalerweise sind nicht mehr als etwa 100 bis 500
ppm erforderlich. Es sollte jedoch klar sein, dass das Aussetzen
der (Meth)acryloxysilane an strenge Bedingungen entsprechend höhere Mengen
an Inhibitor erfordern wird, wie etwa 1.000 ppm oder mehr. Zum Beispiel
wird eine Hochtemperatur-Destillation (160 °C bis 190 °C) oder das Aussetzen an eine
Kombination von Bedingungen, die die Polymerisation beschleunigen,
wie etwa das Aussetzen an atmosphärische Bedingungen (21 Volumenprozent
Sauerstoff) und Hitze (z.B. 140 °C)
zur Gelierung der (Meth)acryloxysilane führen, sofern nicht wesentlich
höhere
Inhibitormengen verwendet werden, wie etwa 1.000 bis 2.500 ppm Inhibitor,
die während
der (Meth)acryloxysilan-bildenden Reaktion vorhanden sind, wobei weitere
10 bis etwa 325 ppm Inhibitor während
der Destillation bereitgestellt werden müssen. Eine abschließende Zugabe
von Inhibitor kann dem Produkt zugegeben werden, um es während der
Lagerung und des Vertriebs zu stabilisieren, wobei der bevorzugte
Bereich zu diesem Zweck von etwa 5 bis etwa 25 ppm beträgt.
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Umfasst
vom Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der phenolischen
Inhibitoren, die in Kombination mit anderen Polymerisationsinhibitoren
beschrieben sind, einschließlich
solcher, die eine Phenol-(-OH)-, Amino(-NH)-, Chinon-(O=C)- und
Nitroxid-(N-O)-Funktionalität
enthalten. Anschauliche Beispiele für solche anderen Inhibitoren
sind: Hydrochinon; Benzochinon; der Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ);
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
Phenothiazin, IonolTM; IsonoxTM 129;
EthanoxTM 702; EthanoxTM 703;
EthanoxTM 330; das freie Radikal 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy
(TEMPO); 4-Hydroxy-TEMPO; und Gemische aus den vorangegangenen.
Der phenolische Inhibitor dieser Erfindung ist in solchen Kombinationen in
einer Menge vorhanden, die ausreicht, um ein Polymerisationsin hibitor-System
mit einer verbesserten Leistung relativ zu den anderen Inhibitoren
oder Gemischen aus jenen anderen Inhibitoren, die nicht die phenolischen
Inhibitoren dieser Erfindung enthalten, bereitzustellen.
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Der
Inhibitor wird der (Meth)acryloxysilan-bildenden Reaktion und dem
Reinigungsprozess typischerweise in Form einer Lösung zugegeben. Diese Technik
sorgt für
eine gleichmäßigere Dispersion
des Inhibitors in dem zu stabilisierenden Medium. Jegliches Lösungsmittel
für die
phenolischen Inhibitoren dieser Erfindung kann verwendet werden,
vorausgesetzt, dass es die Produktqualität oder Prozesskontrolle nicht
nachteilig beeinflusst. Typischerweise sind die gewählten Lösungsmittel
die im Fachgebiet wohlbekannten aromatischen Kohlenwasserstoffe,
wie etwa Toluol, Benzol und Xylol, wobei Toluol bevorzugt ist.
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Zwar
sind die phenolischen Inhibitoren der vorliegenden Erfindung in
der Hemmung der (Meth)acryloxysilan-Polymerisation während der
Hydrosilierungsreaktion erstaunlich gut, doch können sie bei Verwendung in
höheren
Konzentrationen für
die physikalischen Eigenschaften des Produkts abträglich sein.
Hohe Konzentrationen an gehinderten phenolischen Inhibitoren weisen
eine abträgliche
Wirkung beispielsweise auf die Eigenschaften der Wasserlöslichkeit
des Produkts auf. Gemäß dieser
Erfindung können
diese Inhibitoren aus dem (Meth)acryloxysilan durch Destillation
leicht abgetrennt werden. Dies bietet eine Möglichkeit, den phenolischen
Inhibitor durch einen unterschiedlichen Inhibitor oder eine Kombination
von Inhibitoren zu ersetzen, die dem fertiggestellten (Meth)acryloxysilan
erwünschtere
Eigenschaften verleihen können
als der phenolische Inhibitor. Zu solchen Inhibitoren können MEHQ
oder jeglicher der auf Nitroxyl basierenden Inhibitoren, wie etwa TEMPO
oder 4-Hydroxy-TEMPO,
zählen,
wie beschrieben von Turner et al. in
US-Patent
Nr. 5.616.753 . Insbesondere kann die breitere Klasse der
polymerisierbaren Silane, die von Turner et al. beschrieben sind,
durch die Inhibitoren der vorliegenden Erfindung gehemmt werden.
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Da
die in dieser Erfindung beschriebenen phenolischen Inhibitoren typischerweise
einen höheren
Siedepunkt aufweisen als das (Meth)acryloxysilan, muss der zweite
Inhibitor vor oder während
der Destillation zugegeben werden, um die niedriger sie denden Methacrylate,
die während
der Destillation über
Kopf gehen, zu schützen.
Diese niedriger siedenden Methacrylate, die entfernt werden müssen, sind
nicht umgesetztes Allylmethacrylat und Isomere davon aus der Hydrosilierungsreaktion.
Im Fachgebiet ist eine Reihe von Wegen bekannt, um dieses Resultat
zu erzielen Zum Beispiel kann der niedriger siedende Inhibitor dem
(Meth)acryloxysilan vor der Destillation zugegeben werden. In diesem
Fall muss der Siedepunkt des niedriger siedenden Inhibitors ein
derartiger sein, dass dieser gemeinsam mit dem Methacrylat destilliert
wird, sodass dieser es während
aller Phasen der Destillation schützt. Alternativ kann der niedriger
siedende Inhibitor der (Meth)acryloxysilan-Einspeisung kontinuierlich
zugeführt
werden, und zwar über
die Basis der Säule
oder über
andere Einspeisepunkte in der Säule.
Ein Inhibitor, der einen höheren
Siedepunkt als das Methacrylat aufweist, könnte vom Kopf der Destillationssäule aus
eingespeist werden, sodass er im Gegenstrom zu der Fließrichtung
des Methacrylats fließt.
In diesem letzteren Fall mag es jedoch erforderlich sein, dass auch
ein Polymerisationsinhibitor in das Gefäß, in dem das abgezogene Methacrylat
gesammelt werden soll, eingebracht wird. Es kann auch ins Auge gefasst
werden, den niedriger siedenden Inhibitor an beliebigen Stellen
entlang der Destillationskolonne zu injizieren, um verschiedene
Segmente vor der Polymerisation zu schützen.
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Die
Vorteile und die bedeutsamen Merkmale der vorliegenden Erfindung
werden aus den folgenden Beispielen ersichtlicher werden. Alle Teile
und Prozentangaben sind nach Gewicht, sofern nicht anders spezifiziert.
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BEISPIELE
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Beispiel 1
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Das
zur Bestimmung der Gelierzeit angewendete Verfahren in den Beispielen
ist wie folgt:
Ein Thermoelement wird zur Messung der Temperatur
der zu testenden (Meth)acryloxysilan-Probe verwendet. Die zu testende
Probe und ein sauberer Teflon-beschichteter Magnetrührer werden
in eine saubere, trockene 5 ml-Phiole eingebracht und versiegelt.
Die Probe wird mit Stickstoff bei einer Rate von 200 cc pro Minute
für 30
Minuten zur Entfernung des Sauerstoffs gespült. Ein Thermoelement wird
in die Probe eingebracht, und die Probe wird auf 140 °C in einem
Konstanttemperaturbad erhitzt. Beginnt die Polymerisation einzutreten,
so steigt die Viskosität
der Probe und wird ein Temperaturgradient beobachtet. Schließlich wird
sich mit zunehmender Polymerisation die Temperatur der (Meth)acryloxysilan-Probe
als ein Temperaturdifferenzial im Vergleich zu dem Konstanttemperaturbad
zeigen. Für
die Zwecke der Beispiele wird eine Probe als geliert erachtet, wenn
die Temperatur innerhalb der Probe um etwa 2 °C von dem Konstanttemperaturbad
abweicht und das Rühren
zum Halt kommt.
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Die
Ergebnisse dieses Tests für
verschiedene Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Einträge 1 bis
4 sind zum Vergleich mit einigen niedriger siedenden Analoga aufgelistet.
Eintrag 4 wurde durch Silylierung des entsprechenden Alkohols mit
Trimethylchlorsilan hergestellt. Diese stellen Vergleichsbeispiele
dar, die außerhalb
des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen. Die Einträge 5 bis
11 stellen Beispiele der Inhibitoren mit höheren Siedepunkten dar, wie
hierin beschrieben. TABELLE 1
| Eintrag
Nr. | Verbindung | 140 °C Stabilität (Stunden) |
| 1 | 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
(BHT) | < 1 |
| 2 | 2,6-Di-t-butyl-4-dimethylaminomethylphenol
(Ethanox 703) | 69 |
| 3 | 2,6-Di-t-butyl-4-(morpholinomethyl)phenol | 94 |
| 4 | 2,6-Di-t-butyl-4-(trimethylsilyloxymethyl)phenol | 85 |
| 5 | 2,6-Di-t-butyl-4-(1-benzoylpentyl)phenol | 6 |
| 6 | 2,6-Di-t-butyl-4-(morpholinopentyl)phenol | 18 |
| 7 | 2,6-Di-t-butyl-4-(1-dimethylaminopentyl)phenol | 31 |
| 8 | 2,6-Di-t-butyl-4-(1-dimethylamino-3-phenylpropyl)phenol | 16 |
| 9 | 2,6-Di-t-butyl-4-(1-morpholino-3-phenylpropyl)phenol | 30 |
| 10 | 2,6-Di-t-butyl-4-(1-morpholinotridecyl)phenol | 15 |
| 11 | 2,6-Di-t-butyl-4-(1-dimethylaminotridecyl)phenol | 26 |
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel demonstriert die Verwendung dieser Inhibitoren unter Reaktionsbedingungen
und ihre Abtrennung aus dem fertigen Reaktionsprodukt durch Destillation.
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(A) Verwendung des Inhibitors in der Synthese
von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan:
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In
einen Zwei-Liter-Rundbodenkolben, ausgestattet mit einem mechanischen
Rührer,
Rücklaufkondensator,
Thermometer und einem 3 Prozent O2/N2-Zerstäuber,
eingestellt auf etwa 100 ml Gas pro Minute, wurde eine Lösung, umfassend
555,3 Gramm (4,41 Mol) Allylmethacrylat (AMA), 1,05 Gramm (0,003
Mol, 1891 ppm, bezogen auf das Gewicht des AMA) an 2,6-Di-t-butyl-4-(1-morpholino-3-phenylpropyl)phenol
und 19 ppm Platin als Chlorplatinsäure, bezogen auf das Gewicht
des AMA, eingespeist. Dieser Lösung
wurden etwa 4,9 ml/min für
10 Minuten hinzugefügt.
Während
dieses Zeitraums wurden die Topfinhalte auf 90 °C erhitzt. Nach 10 Minuten wurde
eine zweite Einspeisung an Trimethoxysilan (TMS) bei einer Einspeiserate
von etwa 4,3 ml/min begonnen. Die beiden Lösungen wurden bei diesen Raten
für 2 Stunden
unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 90 °C eingespeist.
Nach einer zweistündigen
Einspeisung der Lösungen wurden
die Topfinhalte für
weitere zwei Stunden bei 90 °C
gehalten. Nach diesem Zeitraum wurde die Reaktion abgekühlt. Die
gaschromatographische Analyse des Rohgemischs ergab, dass die Inhaltsstoffe
69,8 Gewichtsprozent des gewünschten
Produts, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und 4,7 Gewichtsprozent
an nicht umgesetztem AMA und verwandten Isomeren umfassten.
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(B) Destillation des rohen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilans
unter Ersetzung des 2,6-Di-t-butyl-4-(1-morpholino-3-phenylpropyl)phenols
durch 4-Methoxyphenol (MEHQ).
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In
einen Ein-Liter-Dreihals-Rundbodenkolben wurden 458 Gramm des in
Teil (A) dieses Beispiels hergestellten rohen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilans
und zwei Gramm 4-Methoxyphenol (MEHQ) eingespeist. Der Kolben wurde
mit einem Aufgabetrichter, Thermometer und einer adiabatischen Oldershaw-Säule mit
10 Böden,
an deren Kopfende ein Vakuumdestillationskopf aufgesetzt wurde,
ausgestattet. Der Aufgabetrichter, wurde mit einer Lösung von
zwei Gramm 4-Methoxyphenol, gelöst
in 20 Gramm eines hochmolekularen Polyalkylenglykolpolyethers, beschickt.
Diese Lösung
wurde während
der gesamten Destillation dem Destillationstopf langsam zugegeben.
Nachdem die nieder siedenden Komponenten entfernt waren, wurden
drei Produktfraktionen entnommen. Die Produktfraktionen wurden bei
Temperaturen im Destillationskopf von zwischen 95 °C und 98 °C und einem
Druck von 0,5 bis 1,0 mm Hg entnommen. Insgesamt 306,4 Gramm an
Produkt wurden entnommen, die eine mittlere Reinheit von 97,8 Prozent
aufwiesen. Keinerlei 2,6-Di-t-butyl-4-(1-morpholino-3-phenylpropyl)phenol wurde
in irgendeiner der Produktfraktionen gefunden. Ein Aliquot von 10
Gewichtsprozent dieses destillierten Produkts in Wasser erzeugte
eine klare wässrige
Lösung.
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Beispiel 3
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Synthese
von 2,6-Di-t-butyl-4-(1-morphlino-3-phenylpropyl)phenol. Dieses
Beispiel beschreibt die Synthese eines der beschriebenen Inhibitoren.
Alle der beschriebenen Inhibitoren können mittels dieser Verfahrensweise
durch geeignete Substitution entweder des Grignard-Reagenz, des
Chlorsilans oder des Amins hergestellt werden.
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(A) 2,6-Di-t-butyl-4-(1-hydroxy-3-phenylpropyl)phenol
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In
einen 5-Liter-Vierhals-Rundbodenkolben, ausgestattet mit einem mechanischen
Rührer,
Rücklaufkondensator,
Thermometer und Aufgabetrichter, wurden 238,5 Gramm (1,02 Mol) an
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzaldehyd und 979 Gramm Toluol eingespeist.
Dieser Suspension wurde eine einmolare Lösung von Phenethylmagnesiumchlorid
in THF langsam zugegeben, sodass die Topftemperatur langsam auf
40 °C stieg. Nach
der Zugabe mehrerer hundert Milliliter der Grignard-Reagenzlösung bildete
sich ein grüner
klebriger Feststoff. Die Zugabe wurde unterbrochen, weitere 859
ml Toluol wurden zugegeben, und die Lösung wurde auf 80 °C erwärmt. Das
verbliebene Grignard-Reagenz wurde unter Aufrechterhaltung der Topftemperatur
auf zwischen 50 °C
und 70 °C
langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei
70 °C für eine Stunde
gerührt.
Während
dieser Zeit lösten
sich die grünen
Feststoffe und bildete das Reaktionsgemisch zwei flüssige Phasen
aus. Nach diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion abgekühlt und
dann durch langsames Zugeben von 80 ml entionisiertem Wasser gelöscht. Das
gelöschte
Reaktionsgemisch wurde dann in sechs Liter Wasser gegossen. Die
organische Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel in vacuo entfernt.
Das resultierende Rohprodukt wurde dann in warmem Hexan gelöst und filtriert.
Die Filtrat wurde mit Hexan gewaschen (2 × 100 ml). Die Hexanportionen
wurden kombiniert und das Lösungsmittel
entfernt, was 242 Gramm (69,8 Prozent) eines viskösen bernsteinfarbenen Öls erbrachte.
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(B) 2,6-Di-t-butyl-4-(1-trimethylsilyloxy-3-phenylpropyl)phenol
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In
einen Stickstoff-gespülten
250 ml-Dreihals-Rundbodenkolben wurden 141 Gramm (0,41 Mol) des
in Schritt (A) dieses Beispiels hergestellten 2,6-Di-t-butyl-4-(1-hydroxy-3-phenylpropyl)phenols,
100 ml Toluol und 54,3 Gramm (0,50 mol) Trimethylchlorsilan eingebracht.
Die Zugabe des Chlorsilans erzeugte ein Exotherm von mehreren Graden.
Das Gemisch wurde über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Nach diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser (3 × 200 ml)
gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Entfernung
des Hexans ergab 148,9 Gramm des gewünschten Produkts (87,1 Prozent).
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(C) 2,6-Di-t-butyl-4-(1-morpholino-3-phenylpropyl)phenol
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Einem
Stickstoff-gespülten
250 ml-Dreihals-Rundbodenkolben wurden die 148,9 Gramm des in Schritt (B)
dieses Beispiels erzeugten 2,6-Di-t-butyl-4-(1-trimethylsilyloxy-3-phenylpropyl)phenols,
67 Gramm Hexan und 45,8 Gramm (0,53 mol) Morpholin zugegeben. Das
Gemisch wurde über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Zu diesem Zeitpunkt war das Lösungsmittel
entfernt, und die Feststoffe rekristallisierten aus einer Lösung von
5 % Toluol in Hexan, was das reine 2,6-Di-t-butyl-4-(1-morpholino-3-phenylpropyl)phenol
als einen weißen
kristallinen Feststoff ergab.
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Im
Hinblick auf die vielen Veränderungen
und Modifikationen, die ohne Abweichung von den Prinzipien, die
der Erfindung zugrundeliegen, vorgenommen werden können, sollte
auf die Ansprüche
im Anhang für ein
Verständnis
des Umfangs des durch die Erfindung gewährten Schutzes Bezug genommen
werden.
