CN107922444A - 有机硅化合物、高分子化合物、无机材料和树脂组合物 - Google Patents

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    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds

Abstract

下述通式(I)所示的有机硅化合物。式中，R1～R3各自独立地表示氯原子、甲氧基或乙氧基，R4表示碳数为1～10的烷基，R5表示碳数为1～10的亚烷基。R6表示氢原子或甲基。

Description

有机硅化合物、高分子化合物、无机材料和树脂组合物
技术领域
本发明涉及新型有机硅化合物、高分子化合物、无机材料和树脂组合物。更具体而言，涉及在甲硅烷基的β位具有烷基的有机硅化合物、具有源自该有机硅化合物的结构单元的高分子化合物、利用该有机硅化合物进行了表面处理的无机材料和含有上述无机材料的树脂组合物。
背景技术
硅烷偶联剂广泛用于提高树脂与无机材料之间的密合性。
硅烷偶联剂典型而言是在硅原子上键合有甲氧基、乙氧基等水解基团和氨基、环氧基等有机官能团的化合物，例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。
典型的使用方法可以举出：利用硅烷偶联剂提前对无机填充材料进行表面处理后添加进树脂的方法。此时，硅烷偶联剂的水解基团由于溶液中、空气中的水分、无机材料表面的吸附水分等而被水解转化为羟基，由于分子间脱水缩合而生成低聚物。低聚物的剩余羟基与无机材料表面的羟基形成氢键，低聚物与无机材料键合。之后，通过热干燥处理等，发生脱水缩合，得到在表面上牢固地化学性键合有硅烷偶联剂低聚物的无机材料。通过将经如此表面处理的无机材料与树脂组合，由此无机材料与树脂牢固密合。
其他使用方法可以举出：使树脂和硅烷偶联剂提前复合化后与无机材料键合的方法。例如有：使具有碳-碳双键的硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯等发生共聚，使所得到的树脂与无机材料键合的方法。通过这样的方法，例如能够在无机材料表面进行坚固的涂装。
然而，在高温多湿的使用条件下以及酸性或碱性的使用条件下，由于硅烷偶联剂层的水解导致无机材料与树脂发生剥离被视为问题，提出了耐水解性优异的硅烷偶联剂。作为例子，可以举出长链间隔基型硅烷偶联剂(专利文献1)、含全氟亚烷基的硅烷偶联剂(专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-50887号公报
专利文献2：日本特开2000-248114号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，使用专利文献1所述的直链烷基长链间隔基型硅烷偶联剂的情况下，存在：硅烷偶联剂层的耐水解性提高但是无机材料与树脂之间的密合性下降的问题、硅烷偶联剂向无机材料表面的导入速度慢的问题。另外，专利文献2所述的含全氟亚烷基型硅烷偶联剂存在如下问题：硅烷偶联剂层的耐水解性提高，但是作为用于制造的原料的全氟二碘烷烃价格昂贵且难以获取。
由此，本发明的目的在于提供一种有机硅化合物，所述有机硅化合物在用作硅烷偶联剂的情况下顺利导入无机材料表面，提高无机材料与树脂之间的密合性的效果高，且硅烷偶联剂层的耐水解性优异。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，利用在甲硅烷基的β位具有烷基的有机硅化合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[4]。
[1]下述通式(I)所示的有机硅化合物。
(式中，R1～R3各自独立地表示氯原子、甲氧基或乙氧基，R4表示碳数为1～10的烷基，R5表示碳数为1～10的亚烷基，R6表示氢原子或甲基。)
[2]一种高分子化合物，其具有源自[1]的有机硅化合物的结构单元。
[3]一种无机材料，其经[1]的有机硅化合物进行了表面处理。
[4]一种树脂组合物，其含有[3]的无机材料。
发明的效果
通过使用本发明的有机硅化合物作为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂被顺利导入无机材料表面，并且无机材料与树脂之间的密合性和硅烷偶联剂层的耐水解性提高。
具体实施方式
[有机硅化合物]
以下，对本发明的通式(I)所示的有机硅化合物(以下称作化合物(I))进行说明。
R1～R3各自独立地表示氯原子、甲氧基或乙氧基。这些之中，优选为甲氧基或乙氧基。
R4表示碳数为1～10的烷基。R4表示的烷基不限于直链状，可以为支链状或环状，也可以为直链和/或支链结构与环状结构发生键合的结构。
R4表示的碳数为1～10的烷基的例子可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2一乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。其中，优选为碳数为1～6的烷基，更优选为碳数为1～3的烷基，进一步优选为甲基或乙基，最优选为甲基。
R5表示碳数为1～10的亚烷基。R5表示的亚烷基不限于直链状，可以为支链状或环状，也可以为直链和/或支链结构与环状结构发生键合的结构。
R5表示的碳数为1～10的亚烷基的例子可以举出：亚甲基、乙烷-1，1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、环己烷-1，4-二基等。从提高无机材料与树脂的密合性的观点出发，优选为碳数为1～5的亚烷基，更优选为碳数为1～3的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基，最优选为亚甲基。
在化合物(I)中，R5具有如下作用：作为参与与无机材料的键合所伴随的脱水缩合的部位、与参与与树脂的反应的部位即(甲基)丙烯酰基之间的间隔基。此处，“(甲基)丙烯酰基”表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基。通过存在R5作为间隔基，由此参与脱水缩合的部位和与树脂反应的(甲基)丙烯酰基保持适当的距离，脱水缩合顺利进行。
Rb表示氢原子或甲基。
在化合物(I)中，甲硅烷基的α位的碳具有2个氢原子，β位的碳具有至少1个烷基。化合物(I)发挥作为硅烷偶联剂的作用的情况下，R1～R3通过水解变为羟基，该羟基之中至少一个与无机材料表面的羟基发生脱水缩合。
此时，如果在甲硅烷基的附近存在烷基，则该烷基成为水接近脱水缩合部的障碍，硅烷偶联剂层的水解受到抑制。
另一方面，这样的烷基也可能抑制因R1～R3的水解导致的羟基产生，因此有可能妨碍向无机材料表面的顺利键合。
根据本发明人的详细研究，发现，在甲硅烷基的α位的碳具有烷基的情况下，过于妨碍水接近R1～R3，抑制R1～R3的水解，妨碍向无机材料表面的顺利键合。另一方面发现，在甲硅烷基的α位、β位的碳各自具有两个氢原子、γ位的碳具有烷基的情况下，妨碍水等向脱水缩合部的接近的效果小，硅烷偶联剂层的水解的抑制效果小。
然而，发现对于甲硅烷基而言，在α位的碳具有2个氢原子、β位的碳具有烷基的情况下，不妨碍因R1～R3的水解导致的羟基的产生，能够在无机材料表面顺利导入硅烷偶联剂层，并且在硅烷偶联剂层形成后，适度妨碍水等接近脱水缩合部，有效地抑制水解。
化合物(I)的具体例可以举出下述的化合物，不限于这些。
[化2]
[化3]
化合物(I)的制造方法没有特别限制，可以组合公知方法进行制造。作为例子，有：首先利用醇(II)和(甲基)丙烯酸(III)或(甲基)丙烯酰卤(V)得到酯化合物(IV)，接下来使用氢硅烷类(VI)进行氢化硅烷化由此制造有机硅化合物(I)的方法(制造方法1)；利用卤代硅烷化合物(VII)与(甲基)丙烯酸碱金属盐(VIII)制造有机硅化合物(I)的方法(制造方法2)；等等。
(制造方法1)
[化4]
(式中，R1～R6如上述定义所述。X表示氯原子、溴原子或碘原子。)
(制造方法2)
[化5]
(式中，R1～R6和X如上述定义所述。M表示钠原子或钾原子。)
以下，详细说明制造方法1。
需要说明的是，将在酸的存在下利用醇(II)和(甲基)丙烯酸(III)得到酯化合物(IV)的工序称作工序1-1a，将利用醇(II)和(甲基)丙烯酰卤(V)得到酯化合物(IV)的工序称作工序1-1b，将在铂系催化剂的存在下使用氢硅烷类(VI)对通过工序1-1a或工序1-1b所得到的酯化合物(IV)进行氢化硅烷化由此得到化合物(I)的工序称作工序1-2。
(工序1-1a)
对(甲基)丙烯酸的使用量没有特别限制，相对于原料的醇(II)，通常优选为0.8～10摩尔倍的范围，从产率和容积效率的观点出发，更优选为1～5倍摩尔。
工序1-1a可以在溶剂的存在下或不存在下实施。
作为该溶剂，只要不对反应造成不良影响就没有特别限制，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类；氯苯、氟苯等卤代芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃类；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚类等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对使用溶剂时的使用量没有特别限制，相对于原料的醇(II)，通常优选为0.5～20质量倍的范围，从容积效率的观点出发，优选为1～5质量倍的范围。
在工序1-1a中，随着反应的进行而副产水，反应形成平衡状态。因此，从提高作为目标的酯化合物(IV)的产率的观点出发，优选一边将该水除去至反应体系外一边进行反应。对将水除去至反应体系外的方法没有特别限制，例如优选为使与水共沸的溶剂共存，与该溶剂发生共沸由此将水除去至反应体系外的方法，该溶剂例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类等。另外，可以使分子筛等不对反应造成不良影响的脱水剂在反应体系中共存，由此除去副产的水。
工序1-1a中使用的酸可以举出例如：硫酸、盐酸等无机酸；对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸；三异丙氧基铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒等路易斯酸；硅钼酸、磷钨酸等杂多酸；二氧化硅-氧化铝、活性白土、酸性离子交换树脂等固体酸等。这些之中，从使反应顺利进行的观点出发，优选使用有机酸或无机酸。对酸的使用量没有特别限制，相对于原料的醇(II)，通常优选为0.0001～40质量％的范围，从反应速度和抑制副反应的观点出发，更优选为0.001～20质量％的范围。
工序1-1a优选在阻聚剂的存在下实施。该阻聚剂可以举出例如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚等对苯二酚类；苯醌等醌类；α-萘酚、β-萘酚等萘酚类；儿茶酚、3，5-二叔丁基儿茶酚等儿茶酚类等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。使用阻聚剂的情况下，其使用量相对于反应混合物整体的质量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
工序1-1a中的反应温度通常优选为20～200℃的范围，更优选为50～150℃的范围。另外，反应既可以在空气气氛下实施，也可以在氮、氩等非活性气体气氛下实施。此外，反应可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。
反应结束后，根据所使用的酸，可以适当地将反应混合物利用氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液等碱性物质的水溶液进行洗涤而除去酸或者通过过滤、倾析等将固体酸除去，然后进行浓缩，利用重结晶、蒸馏、柱色谱等通常的纯化手段进行纯化，由此，分离取得作为目标的酯化合物(IV)。
(工序1-1b)
在工序1-1b中使用的(甲基)丙烯酰卤(V)中，X优选为氯原子。对(甲基)丙烯酰卤(V)的使用量没有特别限制，相对于原料的醇(II)，通常优选为0.8～10摩尔倍的范围，从产率和容积效率的观点出发，更优选为1～5倍摩尔。
工序1一1b可以在溶剂的存在下或不存在下实施。可使用的溶剂只要不对反应造成不良影响就没有特别限制，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚类；氯苯、氟苯等卤代芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、吡啶、4-二甲氨基吡啶、喹啉、三乙胺、三甲胺等含氮化合物类；二甲亚砜、环丁砜等含硫化合物类等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。使用溶剂的情况下，对其使用量没有特别限制，相对于原料的醇(II)，通常优选为0.5～200质量倍，从容积效率的观点出发，更优选为1～50质量倍。
工序1-1b可以在碱性化合物的存在下或不存在下实施。碱性化合物可以使用：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1，8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，这些之中，优选三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶。对碱性化合物的使用量没有特别限制，相对于(甲基)丙烯酰卤(V)，优选为0.8～20摩尔倍，更优选为1～10摩尔倍。这些碱性化合物可以单独使用，或者混合使用2种以上。另外，可以以这些碱性化合物作为溶剂。
工序1-1b优选在阻聚剂的存在下实施。该阻聚剂例如可以举出：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚等对苯二酚类；苯醌等醌类；α-萘酚、β-萘酚等萘酚类；儿茶酚、3，5-二叔丁基儿茶酚等儿茶酚类；对羟基二苯胺、吩噻嗪、二乙基羟胺等胺类；2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基等N-氧自由基类等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。使用阻聚剂的情况下，其使用量相对于反应混合物整体的质量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
反应温度通常优选为-40～100℃的范围，更优选为-20～60℃的范围。
反应结束后，可以进行反应混合物的水洗等，将所得到的该有机层浓缩后，利用重结晶、蒸馏、柱色谱等通常的纯化手段进行纯化，由此分离取得作为目标的酯化合物(IV)。
(工序1-2)
工序1-2中所用的氢硅烷类(VI)例如可以举出三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等。
工序1-2中使用的铂系催化剂可优选使用氯化铂系催化剂，具体而言可以举出六氯铂(IV)酸(H2PtCl6)、氯化铂-不饱和酮络合物、氯化铂-β-二酮络合物、氯化铂烯烃络合物等。对铂系催化剂的使用量没有特别限制，相对于原料的酯化合物(IV)1摩尔，优选为10-7～10-3摩尔，更优选为10-6～10-3摩尔。
工序1-2可以在溶剂的存在下或不存在下实施。可使用的溶剂只要不对反应造成不良影响就没有特别限制，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚类；氯苯、氟苯等卤代芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃类等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。使用溶剂的情况下，对其使用量没有特别限制，相对于原料的酯化合物(IV)，通常优选为0.5～100质量倍，从容积效率的观点出发，更优选为1～10质量倍。
反应温度通常优选为一10～100℃的范围，更优选为20～80℃的范围。反应时间通常为0.5小时～48小时。
在化合物(I)中，欲得到R1～R3为甲氧基或乙氧基的化合物的情况下，也可以利用使用三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷进行直接合成的方法、在与三氯硅烷进行反应后在甲醇或乙醇中得到所期望的烷氧基体的方法取得。经由三氯体的情况下，为了捕捉烷氧基化时产生的氯化氢，也可以使作为碱的三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠等共存。对碱的使用量没有特别限制，相对于氢硅烷类(VI)，通常优选为0.8～20摩尔倍，更优选为1.0～10摩尔倍。
反应可以在常压下或加压下实施，通常在常压下进行。
反应结束后所得到的化合物(I)可以通过在有机化合物的分离和纯化中通常使用的方法进行分离。例如，将反应混合物过滤后，进行浓缩，通过减压蒸馏等进行纯化，由此可以得到作为目标的有机硅化合物(I)。另外，也可以直接将反应混合物进行浓缩由此用作硅烷偶联剂。
如此制造的化合物(I)具有作为硅烷偶联剂的功能，以无机材料的表面改性、提高粘接剂的粘接性、提高覆膜的耐久性、有机聚合物的交联化等为目的，能够广泛用于粘接剂、底涂剂、密封剂、密封材料、涂料、涂布材料、玻璃纤维强化树脂、无机填料配合树脂、复合强化树脂、印刷用油墨、弹性体材料、热塑性树脂材料、复合材料、电绝缘体等。
[高分子化合物]
本发明的高分子化合物具有源自化合物(I)的结构单元。
这样的高分子化合物例如可通过单独使化合物(I)聚合、或者使化合物(I)与其它单体共聚由此得到。
作为上述其它单体，只要可与化合物(I)共聚就没有限制，例如可以举出：乙烯、丙烯等烯烃；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯等共轭双烯等。
本发明的高分子化合物由于具有源自化合物(I)的结构单元，因此与无机材料表面的密合性高，作为涂料、涂布剂等有用。
[无机材料和树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有利用化合物(I)进行了表面处理的无机材料(典型而言为无机填充材料)。需要说明的是，在本说明书中，“树脂”是也包括弹性体的概念。
作为利用化合物(I)进行表面处理的无机材料，一般而言，只要包含与硅烷醇基反应而形成键的无机材料就没有特别限定，无机材料的形状也没有特别限定。这样的无机材料例如可以举出包含硅、钛、锆、镁、铝、铟、锡和它们的单独或复合氧化物的填料；玻璃纤维、玻璃纤维布、玻璃带、玻璃垫、玻璃纸等玻璃填料；二氧化硅系填充材料；粘土、云母、滑石、硅灰石等矿物系填充材料；铁、铝等金属基材等。
对无机材料的表面处理方法没有特别限制。例如可以举出：将无机材料添加进树脂后，添加原液或利用有机溶剂、水等进行稀释后的化合物(I)并混合的方法；将无机材料添加进树脂前，预先通过干式法、湿式法利用化合物(I)进行处理的方法；将利用有机溶剂、水等进行稀释后的化合物(I)直接涂布于无机材料的底涂法等。
在无机材料的表面处理中，优选伴随利用热进行的干燥处理。通过进行利用热进行的干燥处理，化合物(I)的羟基与无机材料表面的羟基之间进行脱水缩合，可形成牢固的键。
干燥处理中的温度通常为60～180℃，优选为80～150℃。另外，干燥时间优选为5分钟～4小时。
构成本发明的树脂组合物的树脂例如可以举出：不饱和聚酯、硅酮树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚、丙烯酸系树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁基橡胶等。
这些树脂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
本发明的树脂组合物除了上述进行了表面处理的无机材料和树脂以外，根据用途，可以在无损本发明的主旨的范围内含有溶剂、表面活性剂、防腐剂、防变色剂、抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂、未经表面处理的无机填充材料等其它添加剂。
本发明的树脂组合物可以依据公知的方法将上述各构成成分混合由此制备。例如可以举出：将树脂和其它成分进行干式混合的方法；使用挤出机对各构成成分进行熔融混炼的方法等。
通过对本发明的树脂组合物进行成形，由此可以得到无机材料与树脂之间的密合性高且硅烷偶联剂层的耐水解性优异的成形体。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，本发明不限于这些实施例。
＜实施例1＞
(工序1-1b：甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯的合成)
[化6]
在氮气流下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的200ml反应器中投入3-甲基-3-丁烯-1-醇5.0g(58.1mmol)、二氯甲烷40ml、三乙胺17.6g(174mmol)，一边搅拌一边冷却至内温5℃以下。一边保持内温5℃以下一边滴加甲基丙烯酰氯12.2g(117mmol)，结束后升温至25℃。在内温25℃搅拌4小时，确认反应结束后，冷却至内温5℃以下，加入饱和碳酸氢钠50g进行搅拌后，将有机相分离。对于该有机相，依次利用饱和碳酸氢钠水溶液50g、继而饱和食盐水50g进行洗涤，用硫酸钠进行干燥后，进行了过滤。在滤液中加入对苯二酚单甲醚5mg，进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱对该浓缩物进行纯化，由此得到了甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯4.7g(30.8mmol；产率53％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：6.10(s，1H)，5.55-5.54(m，1H)，4.81(s，1H)，4.76(s，1H)，4.26(t，J＝6.8Hz，2H)，2.39(t，J＝6.8Hz，2H)，1.94(s，3H)，1.78(s，3H)
(工序1-2∶4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷的合成)
[化7]
在氮气流下在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的25ml反应器中投入甲基丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯1.0g(6.48mmol)，加入H2PtCl6·6H2O1.8mg(3.48μmol)的四氢呋喃溶液0.3ml后，滴加三氯硅烷1.32g(9.74mmol)，在25℃搅拌20小时。在另外准备的具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的50ml反应器中投入甲醇5ml和三乙胺8ml，一边在5℃以下进行搅拌，一边滴加该反应液。滴加后，在25℃搅拌2小时。将反应液浓缩，加入二异丙醚10ml，过滤所析出的盐。对该滤液进行浓缩，由此得到了4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷1.10g(3.95mmol；产率61％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：6.10(s，1H)，5.55-5.54(m，1H)，4.18(t，J＝7.2Hz，2H)，3.56(s，9H)，1.94(s，3H)，1.94-1.82(m，1H)，1.78-1.52(m，2H)，1.02(d，J＝6.4Hz，3H)，0.78(dd，J＝15.2，5.6Hz，1H)，0.58(dd，J＝15.2，8.4Hz，1H)
＜实施例2＞
(工序1-1b：丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯的合成)
[化8]
在氮气流下在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的200ml反应器中投入3-甲基-3-丁烯-1-醇5.0g(58.1mmol)、二氯甲烷40ml、三乙胺17.6g(174mmol)，一边搅拌一边冷却至内温5℃以下。一边保持内温5℃以下一边滴加丙烯酰氯8.0g(88.4mmol)，结束后升温至25℃。在内温25℃搅拌4小时，确认到反应结束后，冷却至内温5℃以下，加入饱和碳酸氢钠50g并进行搅拌后，分离有机相。对于该有机相，依次利用饱和碳酸氢钠水溶液50g、继而饱和食盐水50g进行洗涤，用硫酸钠进行干燥，进行过滤。在滤液中加入对苯二酚单甲醚5mg，进行减压浓缩。通过利用硅胶柱色谱对该浓缩物进行纯化，由此得到了丙烯酸3-甲基一3一丁烯酯5.6g(40.0mmol；产率69％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：6.40(dd，J＝17.2，1.6Hz，1H)，6.12(dd，J＝17.2，10.4Hz，1H)、5.82(dd，J＝10.4，1.6Hz，1H)、4.82(s，1H)，4.76(s，1H)，4.28(t，J＝6.8Hz，2H)、2.39(t，J＝6.8Hz，1H)、1.77(s，3H)
(工序1-2∶4-丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷的合成)
[化9]
在氮气流下在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的25ml反应器中投入丙烯酸3-甲基-3-丁烯酯1.0g(7.13mmol)，加入H2PtCl6·6H2O1.8mg(3.48μmol)的四氢呋喃溶液0.3ml后，滴加三氯硅烷1.45g(10.7mmol)，在25℃搅拌20小时。在另行准备的具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的50ml反应器中投入甲醇5ml和三乙胺8ml，一边在5℃以下搅拌一边滴加该反应液。滴加后，在25℃搅拌2小时。将反应液浓缩，加入二异丙醚10ml，将所析出的盐过滤。对该滤液进行浓缩，由此得到了4-丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷1.35g(4.21mmol；产率59％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：6.54(dd，J＝17.2，1.6Hz，1H)，6.27(dd，J＝17.2，10.4Hz，1H)，5.95(dd，J＝10.4，1.6Hz，1H)，4.26(t，J＝6.8Hz，2H)，3.58(s，9H)，1.95-1.81(m，1H)，1.76-1.58(m，2H)，1.05(d，3H)，0.96-0.84(m，1H)，0.78-0.65(m，1H)
＜实施例3＞
将甲基丙烯酸甲酯、实施例1中得到的4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷和2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)以50∶50∶0.2(摩尔比)的比例溶于甲基异丁基酮，使得反应物为整体的25质量％，进行氮鼓泡后，在70℃反应8小时。对于反应后的混合物进行丝网过滤，得到了共聚物。
接着，在所获得的共聚物100质量份(固体成分换算)中加入甲苯100质量份制成稀释溶液，加入相对于该共聚物的固体成分为5质量份的作为有机金属催化剂的原钛酸四丁酯，使用搅拌机进行均匀混合以及脱泡，得到了涂布剂组合物。在25℃、湿度50％的空气下，利用棒涂器(No.14)将该涂布剂组合物涂布于玻璃板，在室温进行干燥，实施了后述的各种评价。
＜比较例1＞
使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外与实施例3同样地进行共聚物的制造和涂布，实施了后述的各种评价。
＜比较例2＞
使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷代替4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外与实施例3同样地进行共聚物的制造和涂布，实施了后述的各种评价。
[各种评价]
(低温固化性)
将涂布剂组合物涂布于玻璃板后，使用浸渍了丙酮的脱脂棉擦拭涂膜表面时，对剥离和划伤达到无法用目视确认的状态为止所需要的时间进行确认。将结果示于表1。
(铅笔硬度)
将涂布剂组合物涂布于玻璃板后，在1个星期后，利用基于JIS K5600-5-4的铅笔划痕试验的方法进行测定。结果示于表1。
(耐碱性)
将涂布剂组合物涂布于玻璃板，在室温静置1个星期后，将10质量％的氢氧化钠水溶液在共计两处滴加一滴，在室温静置1小时，之后用水将水滴洗掉，擦掉多余的水，目视确认膜的溶解、水滴的痕迹。在完全观测不到水滴的痕迹的情况下，作为耐碱性优异，评价为“○”。在确认到涂层的溶解或剥离的情况下，评价为“×”。结果示于表1。
[表1]
实施例3 比较例1 比较例2
低温固化性 48小时 15小时 ＞168小时
铅笔硬度 3H 3H 6B以下
耐碱性 ○ × ○
根据表1的结果可知，相比于使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷这样长链的硅烷偶联剂的情况，具有源自本发明的有机硅化合物的结构单元的高分子化合物向无机材料表面的导入顺利，并且与无机材料表面的密合性优异，而且碱性条件下的耐水解性优异。
＜实施例4＞
将石英板浸渍于浓盐酸，除去表面的附着物后，用蒸馏水进行洗涤，进行了干燥。将上述石英板在25℃在实施例1中得到的4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷的2.0mol/L的乙醇/水(95/5、v/v)溶液中浸渍2小时后，在110℃进行3小时的加热干燥处理。使用该试验片，利用FTA-188(First TenAngstroms公司制)测定与水的接触角。结果示于表2。
＜比较例3＞
使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外与实施例4同样地进行，测定了接触角。结果示于表2。
＜比较例4＞
使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷代替4-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丁基三甲氧基硅烷，除此以外与实施例4同样地进行，测定了接触角。结果示于表2。
[表2]
实施例4 比较例3 比较例4
接触角 73(±1)° 65(±2)° 66(±2)°
使用本发明的有机硅化合物的情况下，相比于使用被认为疏水性更高的8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷的情况，得到接触角更大的结果。据认为，本发明的有机硅化合物在进行相同时间的处理时的表面导入率高(即，表面导入速度优异)是原因之一。
产业上的利用可能性
本发明的有机硅化合物作为用于提高树脂与无机材料的密合性的硅烷偶联剂而有用。

Claims (4)

1.下述通式(I)所示的有机硅化合物，
式中，R1～R3各自独立地表示氯原子、甲氧基或乙氧基，R4表示碳数为1～10的烷基，R5表示碳数为1～10的亚烷基，R6表示氢原子或甲基。
2.一种高分子化合物，其具有源自权利要求1所述的有机硅化合物的结构单元。
3.一种无机材料，其经权利要求1所述的有机硅化合物进行了表面处理。
4.一种树脂组合物，其含有权利要求3所述的无机材料。
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