CN105541894B - 一种反应型有机硅润湿剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料域，更具体的说涉及一种反应型有机硅润湿剂及其制备方法。所述反应型有机硅润湿剂的结构为
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体的说涉及一种反应型有机硅润湿剂及其制备方法。
技术背景
有机硅表面活性剂是一类新型表面活性剂，具有优异的性能。一方面，有机硅表面活性剂的主链为柔软的Si-O键，既不亲水，又不亲油，可用于水溶液和普通烃型表面活性剂不能应用的非水介质；另一方面，有机硅表面活性剂是一种支链化的高效表面活性剂，它以密集的甲基排列在界面上，可使水的表面张力降至20mN/m左右。有机硅表面活性剂能降低油水界面的界面张力，同时还能在低能疏水表面润湿扩展，这一能力称为“超级润湿性”或“超级铺展性”。目前，有机硅表面活性剂因具有优异的表面性能、润湿扩展能力，在国外已被深入研究，且已有商品生产，而在我国只有韩富等研究过含糖基的三硅氧烷表面活性剂，还未引起足够的重视。因此研究开发此类表面活性剂具有重要的意义。
韩富(中国专利200410092453.8)报道了一种制备葡糖酰胺基改性三硅氧烷表面活性剂的方法，通过氨基硅烷与六甲基二硅氧烷反应生成氨基三硅氧烷，再与葡萄糖酸内酯反应，生成葡糖酰胺基三硅氧烷表面活性剂。中国专利200410092454.2报道了一种制备葡糖酰胺基三硅氧烷双子表面活性剂的方法，通过葡糖酰胺基三硅氧烷与二缩水甘油醚反应，生成葡糖酰胺基三硅氧烷双子表面活性剂。在这些含糖酰胺基的三硅氧烷表面活性剂中，三硅氧烷与葡萄糖酰胺之间的碳链连接基团很短，在化妆品等应用领域的乳液体系中有时需要较长的碳链而增加其油溶性，有时又需要通过乙氧基来增加其亲水性，以此调节亲水亲油平衡，改变油/水界面上的吸附性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明在吸取了前人研究经验的基础上，致力于提供一种反应型有机硅润湿剂，该表面活性剂具有良好的润湿性及稳定性，另一目的在于提供其制备方法，便于工业化生产。
(二)技术方案
本发明提供一种反应型有机硅润湿剂，所述的反应型有机硅润湿剂的结构为
其中，所述x值为8-14；y值为1-10；z值为1-10。
所述的反应型有机硅润湿剂的制备方法如下：将端含氢硅油与由金属镁、氯乙烷或溴乙烷反应而成的格氏试剂在溶剂中发生格氏反应，向上述格氏试剂中加入烯丙基环氧基聚醚进行反应，在稀酸溶液中对反应混合物进行水解缩聚，再经过分离、水洗、蒸出溶剂，然后与浓硫酸共同加热进行分子重排，并重新中和、干燥，得到所述的反应型有机硅润湿剂。
所述格氏反应的温度为20℃～80℃，溶剂为苯、甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种。
所述格氏反应的温度为40℃～60℃。
所述溶剂为乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃中的一种或其中的一种与苯、甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种构成的混合溶剂。
所述反应型有机硅润湿剂用作润湿剂。
本发明的有益效果为：本发明有机硅润湿剂可以提高制品的润湿性，具有性能稳定、适应性好、用量少，便于工业化生产等优点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
向1000ml的格氏反应釜中投入30g镁屑，然后在搅拌下投入少量氯乙烷和甲苯的混合溶液引发反应，待反应引发后，将配制好的110g端含氢硅油、9.4g氯乙烷以及200ml甲苯的混合液慢慢滴加入反应釜中，控制反应温度在40℃范围内，滴加过程需约8小时，混合液滴加完毕后，继续保温搅拌直至镁屑基本消失，视为反应完全；向上述格氏试剂中加入烯丙基环氧基聚醚23g进行反应，滴加过程需约16小时，混合液滴加完毕后，继续保温搅拌24小时；将反应混合物冷却至室温，然后边搅拌边慢慢加入配有500ml15％盐酸溶液或15％硫酸溶液的水解釜中，水解釜温度不超过80℃，物料加完后，保持回流4小时，然后降温静置，分去水层后水洗至不显酸性，并分去水层；将反应混合物投入蒸馏釜中，先常压后减压蒸出大部分甲苯，得到乙基粗硅油，将其投入平衡釜中，边搅拌边加入乙基粗硅油重量5％的浓硫酸，于70℃～80℃搅拌4小时进行分子重排，保温完成后，经水洗或碱洗成为中性，再真空蒸馏出残留的甲苯和水，即得到反应型有机硅润湿剂。
向配有高玻璃填料柱以及分馏头和冷凝接收装置的裂解釜中投入500g上述反应型有机硅润湿剂，在720毫米汞柱～750毫米汞柱真空度下加热至釜温170℃左右，保持回流比约8：1，使塔顶温度不超过235℃，同时开始连续向釜中滴加反应型有机硅润湿剂，12小时共加入上述反应型有机硅润湿剂250g，物料加完后继续精馏至釜温达到400℃，塔顶温度达到350℃，结束精馏。物料基本上全部从塔顶馏出，馏出物经气相色谱分析反应型有机硅润湿剂的含量为80％～85％，将馏出物用20块理论版的精馏柱真空分馏得到纯度为99％以上的反应型有机硅润湿剂260g。
实施例2
向配有机械搅拌、温度计套管、回流冷凝器、滴料漏斗以及气体导入管(与一250ml汽化烧瓶用软管连接)的1000ml反应瓶中，加入30g镁屑，加入8.5ml溴乙烷的无水乙醚溶液以引发反应，然后将110g端含氢硅油与200ml甲苯的混合溶液经滴料漏斗慢慢向反应瓶中滴加，于此同时，将9.4g氯乙烷加入汽化烧瓶中加热使其沸腾，氯乙烷蒸汽通过软管导入反应瓶中，反应放热，需用水浴冷却反应瓶，加料期间，反应温度保持在40℃～60℃，同步控制氯乙烷汽化速度与端含氢硅油/甲苯溶液的滴加速度使反应平稳进行，原料加完后，保持瓶内温度于60℃继续反应直至镁屑全部消失，视为反应完全；向上述格式试剂中加入烯丙基环氧基聚醚23g进行反应，混合液滴加完毕后，继续保温搅拌8小时；向配有机械搅拌、温度计套管、回流冷凝器以及加料漏斗的2000ml反应瓶中，加入配置好的15％盐酸溶液或15％硫酸溶液500ml，然后在搅拌下，将上述混合物慢慢加入反应瓶中水解，水解产物静置、分层，上层产物经水洗、干燥，蒸除溶剂后，加入物料重量5％的浓硫酸于70℃搅拌4小时，再经碱洗、水洗、干燥后，即得到反应型有机硅润湿剂。
向一配有温度计套管、韦氏分馏柱、蒸馏头、直管冷凝器和接收瓶的1000ml升玻璃烧瓶中，投入上述反应型有机硅润湿剂35g，在720毫米汞柱真空度下加热至瓶内温度170℃左右，开始有裂解产物馏出，继续加热馏出裂解产物直至瓶内温度超过250℃，降温，共馏出产物31.6g，馏出物沸程为220℃～310℃，将该裂解产物进行真空精馏得到纯的反应型有机硅润湿剂29.86g，经气相色谱分析纯度为99％。
实施例3
向1000ml的格氏反应釜中投入30g镁屑，然后在搅拌下投入少量氯乙烷和甲苯的混合溶液引发反应，待反应引发后，将配制好的94g端含氢硅油、94g氯乙烷以及200ml甲苯的混合液慢慢滴加入反应釜中，控制反应温度在40℃～60℃范围内，滴加过程需约8小时，混合液滴加完毕后，继续保温搅拌直至镁屑基本消失，视为反应完全。后续操作同实施例1的步骤(1)，即得到反应型有机硅润湿剂。使用上述反应型有机硅润湿剂，装置和操作同实施例1的步骤(2)，塔顶馏出温度不超过135℃，最终釜温达到250℃，裂解产物精馏后得到纯度达99％以上的反应型有机硅润湿剂。
上述实施例1和3中的溶剂均为甲苯，实施例2中的溶剂为无水乙醚和甲苯构成的混合溶剂。溶剂还可以为苯、乙基苯、异丙苯等芳香烃类溶剂，或乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃等醚或者环醚类溶剂，或一种醚或者环醚类溶剂与一种芳香烃类溶剂构成的混合溶剂，如乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃中的一种与苯、甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种构成的混合溶剂。卤代烷可以为实施例1和3中的氯乙烷，也可以为实施例2中的溴乙烷和氯乙烷。
实施例4
本实施例证实了本发明的反应型有机硅润湿剂降低水的表面张力的能力，由此显示出作为表面活性剂的效用。使用喷砂的铂片(platinumblade)作为传感器，使用Kruss表面张力计测定表面张力。在0.005mol/L NaCl的去离子水溶液中制备各种组分的溶液，浓度为0.1wt％，作为平衡助剂。
表1表明，这些独特组合物的溶液使得表面张力相对于常规的表面活性剂显著降低。
表1表面张力和铺展性质
本发明反应型有机硅润湿剂具有良好的延展性。相对于常规的有机表面活性剂产品OPE，本发明的反应型有机硅润湿剂提供改善的铺展。
如下测定铺展：在50～70％的相对湿度(在22～25℃)，将10μL表面活性剂溶液的液滴施加到聚醋酸酯膜(polyacetate film)(USI,“Crystal ClearWrite on Film”)上，并测量30秒后的铺展直径(mm)。使用自动移液管施加溶液，以使液滴的体积可再现。使用微孔过滤系统进一步纯化过的去离子水来制备表面活性剂溶液。
实施例5
使用HPLC对本发明反应型有机硅润湿剂测定水解稳定性。在pH4～pH11的pH范围内，以0.5wt％的浓度制备各种组合物的溶液，并用HPLC监测其经时分解。
分析方法：
使用表2中所列的实验条件，通过反相色谱技术分析样品。
表2 HPLC方法的溶剂梯度
| 时间(分钟) | ％甲醇 | ％水 | ％异丙醇 |
| 0 | 70 | 30 | 0 |
| 15 | 100 | 0 | 0 |
| 20 | 50 | 0 | 50 |
| 25 | 70 | 30 | 0 |
检测器：ELSD/LTA(使用低温适配器的蒸发光散射(Evaporative LightScattering with Low Temperature Adapte))
条件：30℃，1.95SLPM N2
柱：Phenomenex LUNA C18端盖，5微米，75x4.6mm
流速：1.0mL/min
注入体积(Inj.Volume)：10微升
样品：甲醇中0.050g/mL
表3通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性
表3证明，在类似的pH条件下，相对于标准的对比的OPF，本发明反应型有机硅润湿剂提供改善的耐水解性。对比的OPF在pH＜5和pH＞7时显示出快速的水解，而本发明的反应型有机硅润湿剂在相同的条件下显示了更高的抗水解性。
实施例6
进行测试以比较包含本发明反应型有机硅润湿剂的测试溶液以及具有其他比较润湿剂的类似OPF的测试溶液的接触角。对于该测试，测试溶液不加热高于室温。将实施例1、2、3所得的反应型有机硅润湿剂制备成0.1％的水溶液。这些溶液的接触角在室温下在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)滑片上测量。在制备每一组合物之后，将该组合物放入设备中，其中将一滴组合物输送到PET滑片。这一滴到基材的传送由相机记录。将通过相机捕捉的影像送到电脑，在该电脑中确定接触角。该测试的结果显示在下表中。
表4反应型有机硅润湿剂的接触角测试结果
从这些结果可看出，包含本发明反应型有机硅润湿剂具有比包含常规的润湿剂的测试溶液(OPF)低得多的接触角。总而言之，发现包含本发明的反应型有机硅润湿剂作为润湿剂导致比以相同浓度使用常规的润湿剂的那些低的接触角，即本发明的反应型有机硅润湿剂具有很好的润湿效果。
Claims (2)
1.一种反应型有机硅润湿剂的制备方法，其特征在于，所述的反应型有机硅润湿剂的结构为
其中，所述x值为8-14；y值为1-10；z值为1-10；所述的反应型有机硅润湿剂的制备方法如下：将端含氢硅油与由金属镁、氯乙烷和/或溴乙烷反应而成的格氏试剂在溶剂中发生格氏反应，向上述格氏试剂中加入烯丙基环氧基聚醚进行反应，在稀酸溶液中对反应混合物进行水解缩聚，再经过分离、水洗、蒸出溶剂，然后与浓硫酸共同加热进行分子重排，并重新中和、干燥，得到所述的反应型有机硅润湿剂；
所述格氏反应的温度为20℃～80℃，溶剂为苯、甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种；或者所述溶剂为乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃中的一种；或者其中乙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃中的一种与苯、甲苯、乙基苯、异丙苯中的一种构成的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述格氏反应的温度为40℃～60℃。
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