KR20180043278A - 유기 규소 화합물, 고분자 화합물, 무기 재료 및 수지 조성물 - Google Patents

유기 규소 화합물, 고분자 화합물, 무기 재료 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물.
Figure pct00017

(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

Description

유기 규소 화합물, 고분자 화합물, 무기 재료 및 수지 조성물 {ORGANOSILICON COMPOUND, POLYMER COMPOUND, INORGANIC MATERIAL AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규한 유기 규소 화합물, 고분자 화합물, 무기 재료 및 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 실릴기의 β 위치에 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물, 그 유기 규소 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 고분자 화합물, 그 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 무기 재료 및 상기 무기 재료를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
실란 커플링제는, 수지와 무기 재료 사이의 밀착성 향상을 위해서 널리 사용되고 있다.
실란 커플링제는 전형적으로는 규소 원자에 메톡시기나 에톡시기 등의 가수분해기와 아미노기나 에폭시기 등의 유기 관능기가 결합한 화합물로, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
전형적인 사용 방법으로는, 실란 커플링제에 의해 무기 충전재를 미리 표면 처리한 후, 수지에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 실란 커플링제의 가수분해기는 용액 중이나 공기 중의 수분, 무기 재료 표면의 흡착 수분 등에 의해 가수분해되어 수산기로 변화하고, 분자간 탈수 축합에 의해 올리고머가 생성된다. 올리고머의 잉여의 수산기는 무기 재료 표면의 수산기와 수소 결합을 형성하여, 올리고머가 무기 재료와 결합한다. 그 후, 열건조 처리 등에 의해 탈수·축합이 일어나, 표면에 실란 커플링제 올리고머가 강고하게 화학 결합한 무기 재료가 얻어진다. 이렇게 하여 표면 처리된 무기 재료를 수지와 조합함으로써, 무기 재료와 수지가 강고하게 밀착된다.
그 밖의 사용 방법으로는, 수지와 실란 커플링제를 미리 복합화시킨 후에 무기 재료와 결합시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 커플링제와, 메타크릴산메틸 등을 공중합시켜, 얻어진 수지를 무기 재료와 결합시키는 방법이 있다. 이와 같은 방법에 의해, 예를 들어 무기 재료 표면에의 강고한 도장이 가능해진다.
그러나, 고온 다습한 사용 조건하, 및 산성 또는 염기성의 사용 조건하에 있어서는 실란 커플링제층의 가수분해에 의해 무기 재료와 수지가 박리되는 것이 문제시되고 있으며, 내가수분해성이 우수한 실란 커플링제가 제안되어 있다. 예로는, 장사슬 스페이서형 실란 커플링제 (특허문헌 1), 퍼플루오로알킬렌기 함유 실란 커플링제 (특허문헌 2) 등을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 소64-50887호 일본 공개특허공보 2000-248114호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 직사슬 알킬 장사슬 스페이서형 실란 커플링제를 사용한 경우, 실란 커플링제층의 내가수분해성은 향상되지만, 무기 재료와 수지 사이의 밀착성이 저하된다는 과제나, 실란 커플링제의 무기 재료 표면에의 도입 속도가 느리다는 과제가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 퍼플루오로알킬렌기 함유형 실란 커플링제에서는, 실란 커플링제층의 내가수분해성은 향상되지만, 제조하기 위한 원료인 퍼플루오로디요오드알칸이 고가여서 입수 곤란하다는 과제가 있었다.
그러나 본 발명의 목적은, 실란 커플링제로서 사용한 경우에 무기 재료 표면에 원활하게 도입되어, 무기 재료와 수지 사이의 밀착성 향상 효과가 높고, 또한 실란 커플링제층의 내가수분해성이 우수한 유기 규소 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 실릴기의 β 위치에 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 하기 [1] ∼ [4] 를 제공한다.
[1] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[2] [1] 의 유기 규소 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
[3] [1] 의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 무기 재료.
[4] [3] 의 무기 재료를 함유하는 수지 조성물.
본 발명의 유기 규소 화합물을 실란 커플링제로서 사용함으로써, 실란 커플링제가 무기 재료 표면에 원활하게 도입되고, 또한 무기 재료와 수지 사이의 밀착성 및 실란 커플링제층의 내가수분해성이 향상된다.
[유기 규소 화합물]
이하, 본 발명의 일반식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물 (이하, 화합물 (I) 이라고 칭한다) 에 대해 설명한다.
R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. 이들 중, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다.
R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R4 가 나타내는 알킬기는 직사슬형에 한정되지 않고, 분기형 또는 고리형이어도 되고, 직사슬 및/또는 분기 구조와 고리형 구조가 결합한 구조이어도 된다.
R4 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵타닐기, 시클로옥타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. R5 가 나타내는 알킬렌기는 직사슬형에 한정되지 않고, 분기형 또는 고리형이어도 되고, 직사슬 및/또는 분기 구조와 고리형 구조가 결합한 구조이어도 된다.
R5 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기의 예로는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다. 무기 재료와 수지의 밀착성 향상의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R5 는, 화합물 (I) 에 있어서, 무기 재료와의 결합에 따른 탈수 축합에 관련되는 부위와, 수지와의 반응에 관련되는 부위인 (메트)아크릴로일기 사이의 스페이서로서의 역할을 갖는다. 여기서, 「(메트)아크릴로일기」 란 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 나타낸다. 스페이서로서 R5 가 존재함으로써, 탈수 축합에 관련되는 부위와, 수지와 반응하는 (메트)아크릴로일기가 적절한 거리를 유지하여, 원활한 탈수 축합이 실시된다.
R6 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화합물 (I) 에 있어서, 실릴기의 α 위치의 탄소는 2 개의 수소 원자를 갖고, β 위치의 탄소는 적어도 1 개의 알킬기를 갖는다. 화합물 (I) 이 실란 커플링제로서 작용하는 경우, R1 ∼ R3 은 가수분해에 의해 수산기가 되고, 그 수산기 중 적어도 하나가 무기 재료 표면의 수산기와 탈수 축합한다.
이 때, 실릴기의 근방에 알킬기가 존재하면, 당해 알킬기는 탈수 축합부에의 물의 접근의 장해가 되어, 실란 커플링제층의 가수분해가 억제된다.
한편, 그러한 알킬기는, R1 ∼ R3 의 가수분해에 의한 수산기의 발생도 억제할 수 있기 때문에, 무기 재료 표면에의 원활한 결합의 방해가 될 우려가 있다.
본 발명자들의 상세한 검토에 의해, 실릴기의 α 위치의 탄소가 알킬기를 갖는 경우에는, R1 ∼ R3 에의 물의 접근을 과잉으로 방해하여, R1 ∼ R3 의 가수분해를 억제하고, 무기 재료 표면에의 원활한 결합을 방해하는 것이 판명되었다. 한편, 실릴기의 α 위치, β 위치의 탄소가 각각 수소 원자를 2 개씩 갖고, γ 위치의 탄소가 알킬기를 갖는 경우에는, 탈수 축합부에의 물 등의 접근을 방해하는 효과가 작고, 실란 커플링제층의 가수분해의 억제 효과가 작은 것이 판명되었다.
그러나, 실릴기에 대해, α 위치의 탄소가 2 개의 수소 원자를 갖고, β 위치의 탄소가 알킬기를 갖는 경우에는, R1 ∼ R3 의 가수분해에 의한 수산기의 발생을 방해하지 않아 무기 재료 표면에 원활하게 실란 커플링제층을 도입할 수 있고, 또한 실란 커플링제층 형성 후에 있어서는 탈수 축합부에의 물 등의 접근이 적당히 방해되어, 가수분해가 효과적으로 억제되는 것을 알아내었다.
화합물 (I) 의 구체예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
화합물 (I) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다. 예로는, 먼저 알코올 (II) 와, (메트)아크릴산 (III) 또는 (메트)아크릴산할라이드 (V) 로부터 에스테르 화합물 (IV) 를 얻고, 이어서 하이드로실란류 (VI) 을 사용하여 하이드로실릴화함으로써 유기 규소 화합물 (I) 을 제조하는 방법 (제조법 1), 할로실란 화합물 (VII) 과 (메트)아크릴산알칼리 금속염 (VIII) 로부터 유기 규소 화합물 (I) 을 제조하는 방법 (제조법 2) 등이 있다.
(제조법 1)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 ∼ R6 은 상기 정의한 바와 같다. X 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
(제조법 2)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 ∼ R6 및 X 는 상기 정의한 바와 같다. M 은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.)
이하, 제조법 1 에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 산의 존재하, 알코올 (II) 와 (메트)아크릴산 (III) 으로부터 에스테르 화합물 (IV) 를 얻는 공정을 공정 1-1a, 알코올 (II) 와 (메트)아크릴산할라이드 (V) 로부터 에스테르 화합물 (IV) 를 얻는 공정을 공정 1-1b, 백금계 촉매의 존재하, 공정 1-1a 또는 공정 1-1b 에 의해 얻어진 에스테르 화합물 (IV) 를, 하이드로실란류 (VI) 을 사용하여 하이드로실릴화함으로써 화합물 (I) 을 얻는 공정을 공정 1-2 라고 칭한다.
(공정 1-1a)
(메트)아크릴산의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 원료의 알코올 (II) 에 대하여, 통상적으로 0.8 ∼ 10 몰배의 범위인 것이 바람직하고, 수율 및 용적 효율의 관점에서, 1 ∼ 5 배몰인 것이 보다 바람직하다.
공정 1-1a 는, 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다.
이러한 용매로는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매를 사용하는 경우의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 원료의 알코올 (II) 에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 20 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 용적 효율의 관점에서는, 1 ∼ 5 질량배의 범위인 것이 바람직하다.
공정 1-1a 에서는 반응의 진행에 따라 물이 부생하여, 반응이 평형 상태가 된다. 그 때문에, 목적으로 하는 에스테르 화합물 (IV) 의 수율 향상의 관점에서는, 이러한 물을 반응계 외로 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 물을 반응계 외로 제거하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 물과 공비 (共沸) 하는 용매를 공존시키고, 그 용매와 공비시켜 반응계 외로 물을 제거하는 방법이 바람직하고, 이러한 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 또, 몰레큘러시브 등의 반응에 악영향을 미치지 않는 탈수제를 반응계에 공존시킴으로써, 부생하는 물을 제거해도 된다.
공정 1-1a 에서 사용하는 산으로는, 예를 들어 황산, 염산 등의 광산 ; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 ; 알루미늄트리이소프로폭사이드, 티탄아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트 등의 루이스산 ; 규몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산 ; 실리카-알루미나, 활성 백토, 산성 이온 교환 수지 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서는 유기산 또는 광산을 사용하는 것이 바람직하다. 산의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 원료의 알코올 (II) 에 대하여, 통상적으로 0.0001 ∼ 40 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 반응 속도 및 부반응 억제의 관점에서는, 0.001 ∼ 20 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
공정 1-1a 는, 중합 금지제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류 ; p-벤조퀴논 등의 퀴논류 ; α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류 ; 카테콜, 3,5-디-t-부틸카테콜 등의 카테콜류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 반응 혼합물 전체의 질량에 대하여 5 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
공정 1-1a 에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 20 ∼ 200 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 반응은, 공기 분위기하에서도, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서도 실시할 수 있다. 또한 반응은 대기압하에서 실시해도 되고, 감압하에서 실시해도 된다.
반응 종료 후, 사용한 산에 따라 적절히 반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액 등의 염기성 물질의 수용액으로 세정하여 산을 제거하거나, 또는 여과, 데칸테이션 등에 의해 고체산을 제거한 후, 농축하고, 재결정, 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단으로 정제함으로써, 목적으로 하는 에스테르 화합물 (IV) 를 분리 취득할 수 있다.
(공정 1-1b)
공정 1-1b 에서 사용하는 (메트)아크릴산할라이드 (V) 에 있어서, X 는 염소 원자인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산할라이드 (V) 의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 원료의 알코올 (II) 에 대하여, 통상적으로 0.8 ∼ 10 몰배의 범위인 것이 바람직하고, 수율 및 용적 효율의 관점에서, 1 ∼ 5 배몰인 것이 보다 바람직하다.
공정 1-1b 는, 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 퀴놀린, 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 함질소 화합물류 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 원료의 알코올 (II) 에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 200 질량배인 것이 바람직하고, 용적 효율의 관점에서는 1 ∼ 50 질량배인 것이 보다 바람직하다.
공정 1-1b 는, 염기성 화합물의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다. 염기성 화합물로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등을 사용할 수 있고, 이들 중, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다. 염기성 화합물의 사용량에 특별히 제한은 없지만, (메트)아크릴산할라이드 (V) 에 대하여, 0.8 ∼ 20 몰배인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 몰배인 것이 보다 바람직하다. 이들 염기성 화합물은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들 염기성 화합물을 용매로 해도 된다.
공정 1-1b 는, 중합 금지제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류 ; p-벤조퀴논 등의 퀴논류 ; α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류 ; 카테콜, 3,5-디-t-부틸카테콜 등의 카테콜류 ; p-하이드록시디페닐아민, 페노티아진, 디에틸하이드록실아민 등의 아민류 ; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 반응 혼합물 전체의 질량에 대하여 5 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
반응 온도는, 통상적으로 -40 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, -20 ∼ 60 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응 혼합물의 수세 등을 실시하여, 얻어진 그 유기층을 농축한 후, 재결정, 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단으로 정제함으로써, 목적으로 하는 에스테르 화합물 (IV) 를 분리 취득할 수 있다.
(공정 1-2)
공정 1-2 에서 사용되는 하이드로실란류 (VI) 은, 예를 들어 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
공정 1-2 에서 사용되는 백금계 촉매로는, 바람직하게는 염화 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 헥사클로라이드 백금 (IV) 산 (H2PtCl6), 염화 백금·불포화 케톤 착물, 염화 백금·β-디케톤 착물, 염화 백금 올레핀 착물 등을 들 수 있다. 백금계 촉매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 원료의 에스테르 화합물 (IV) 1 몰에 대하여, 10-7 ∼ 10-3 몰이 바람직하고, 10-6 ∼ 10-3 몰이 보다 바람직하다.
공정 1-2 는, 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 원료의 에스테르 화합물 (IV) 에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 100 질량배인 것이 바람직하고, 용적 효율의 관점에서는 1 ∼ 10 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는, 통상적으로 -10 ∼ 100 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상적으로 0.5 시간 ∼ 48 시간이다.
화합물 (I) 에 있어서, R1 ∼ R3 이 메톡시기 또는 에톡시기인 화합물을 얻고자 하는 경우에는, 트리메톡시실란 또는 트리에톡시실란을 사용하여 직접 합성하는 방법이나, 트리클로로실란과 반응시킨 후에, 메탄올 또는 에탄올 중에서 원하는 알콕시체를 얻는 방법으로도 취득할 수 있다. 트리클로로체 경유의 경우, 알콕시화시에 발생하는 염화수소를 포착하기 위해, 염기로서 트리에틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등을 공존시킬 수도 있다. 염기의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 하이드로실란류 (VI) 에 대하여, 통상적으로 0.8 ∼ 20 몰배인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 10 몰배인 것이 보다 바람직하다.
반응은, 상압하 또는 가압하에서 실시할 수 있지만, 통상은 상압하에서 실시된다.
반응 종료 후에 얻어지는 화합물 (I) 은, 유기 화합물의 단리·정제에 있어서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물을 여과 후, 농축하고, 감압 증류 등에 의해 정제함으로써, 목적으로 하는 유기 규소 화합물 (I) 을 얻을 수 있다. 또, 반응 혼합물을 그대로 농축함으로써 실란 커플링제로서 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 제조되는 화합물 (I) 은 실란 커플링제로서의 기능을 갖고, 무기 재료의 표면 개질, 접착제의 접착성의 향상, 피막의 내구성 향상, 유기 폴리머의 가교화 등을 목적으로 하여, 접착제, 프라이머, 실란트, 실링재, 도료, 코팅재, 유리 섬유 강화 수지, 무기 필러 배합 수지, 복합 강화 수지, 인쇄용 잉크, 엘라스토머 재료, 열가소성 수지 재료, 복합 재료, 전기 절연체 등에 널리 사용 가능하다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, 화합물 (I) 유래의 구성 단위를 갖는다.
그러한 고분자 화합물은, 예를 들어 화합물 (I) 단독을 중합, 또는 화합물 (I) 및 다른 모노머를 공중합시킴으로써 얻어진다.
상기 다른 모노머로는 화합물 (I) 과 공중합 가능한 것이면 제한은 없고, 예를 들어 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 ; 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등의 공액 디엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 화합물 (I) 유래의 구성 단위를 갖기 때문에, 무기 재료 표면에의 밀착성이 높고, 도료나 코팅제 등으로서 유용하다.
[무기 재료 및 수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 화합물 (I) 에 의해 표면 처리된 무기 재료 (전형적으로는 무기 충전재) 를 함유한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「수지」 란 엘라스토머도 포함하는 개념이다.
화합물 (I) 에 의해 표면 처리되는 무기 재료로는, 일반적으로 실란올기와 반응하여, 결합을 형성하는 무기 재료로 이루어지는 것이면 특별히 한정은 없고, 무기 재료의 형상도 특별히 한정되지 않는다. 그러한 무기 재료로는, 예를 들어 규소, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 주석 및 그들의 단독 또는 복합 산화물로 이루어지는 필러 ; 유리 섬유, 유리 클로스, 유리 테이프, 유리 매트, 유리 페이퍼 등의 유리 필러 ; 실리카계 충전재 ; 클레이, 마이카, 탤크, 월라스토나이트 등의 광물계 충전재 ; 철, 알루미늄 등의 금속 기재 등을 들 수 있다.
무기 재료의 표면 처리 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 무기 재료를 수지에 첨가한 후에 원액 혹은 유기 용제나 물 등으로 희석시킨 화합물 (I) 을 첨가하여 혼합하는 방법이나, 무기 재료를 수지에 첨가하기 전에 미리 건식법이나 습식법에 의해 화합물 (I) 에 의해 처리하는 방법이나, 유기 용제나 물 등으로 희석시킨 화합물 (I) 을 무기 재료에 직접 도포하는 프라이머법 등을 들 수 있다.
무기 재료의 표면 처리에 있어서는, 열에 의한 건조 처리를 수반하는 것이 바람직하다. 열에 의한 건조 처리를 실시함으로써, 화합물 (I) 의 수산기와 무기 재료 표면의 수산기 사이에 있어서의 탈수 축합이 진행되어, 강고한 결합을 형성할 수 있다.
건조 처리에 있어서의 온도는, 통상적으로 60 ∼ 180 ℃ 이고, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다. 또, 건조 시간은 5 분 ∼ 4 시간이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 수지로는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르, 아크릴 수지, 디알릴프탈레이트, 부틸 고무 등을 들 수 있다.
이들 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 표면 처리된 무기 재료 및 수지 외에, 용도에 따라 용제, 계면 활성제, 방부제, 변색 방지제, 산화 방지제, 난연제, 광 안정제, 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전재 등의 다른 첨가제를, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기의 각 구성 성분을, 공지된 방법에 따라 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 수지와 그 밖의 성분을 드라이 블렌드하는 방법, 압출기를 사용하여 각 구성 성분을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형함으로써, 무기 재료와 수지 사이의 밀착성이 높고, 또한 실란 커플링제층의 내가수분해성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
(공정 1-1b : 3-메틸-3-부텐 메타크릴레이트의 합성)
[화학식 6]
Figure pct00006
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 반응기에, 질소 기류하, 3-메틸-3-부텐-1-올 5.0 g (58.1 m㏖), 디클로로메탄 40 ㎖, 트리에틸아민 17.6 g (174 m㏖) 을 주입하고, 교반하면서 내온 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 메타크릴산클로라이드 12.2 g (117 m㏖) 을 내온 5 ℃ 이하를 유지하면서 적하하고, 종료 후에는 25 ℃ 로 승온시켰다. 내온 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응이 종료한 것을 확인한 후, 내온 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 포화 탄산수소나트륨 50 g 을 첨가하고 교반한 후, 유기상을 분리하였다. 그 유기상을 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 g, 이어서 포화 식염수 50 g 으로 순차 세정하고, 황산나트륨으로 건조 후, 여과하였다. 여과액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 5 ㎎ 을 첨가하고 감압 농축하였다. 그 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토로 정제함으로써, 3-메틸-3-부텐 메타크릴레이트 4.7 g (30.8 m㏖ ; 수율 53 ％) 을 얻었다.
Figure pct00007
(공정 1-2 : 4-메타크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란의 합성)
[화학식 7]
Figure pct00008
질소 기류하, 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 25 ㎖ 반응기에, 3-메틸-3-부텐 메타크릴레이트 1.0 g (6.48 m㏖) 을 주입하고, H2PtCl6·6H2O 1.8 ㎎ (3.48 μ㏖) 의 테트라하이드로푸란 용액 0.3 ㎖ 를 첨가한 후, 트리클로로실란 1.32 g (9.74 m㏖) 을 적하하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 별도로, 준비한 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 50 ㎖ 반응기에, 메탄올 5 ㎖ 와 트리에틸아민 8 ㎖ 를 주입하고, 5 ℃ 이하에서 교반하면서, 그 반응액을 적하하였다. 적하 후, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 농축하고, 디이소프로필에테르 10 ㎖ 를 첨가하고 석출한 염을 여과하였다. 그 여과액을 농축함으로써, 4-메타크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란 1.10 g (3.95 m㏖ ; 수율 61 ％) 을 얻었다.
Figure pct00009
<실시예 2>
(공정 1-1b : 3-메틸-3-부텐 아크릴레이트의 합성)
[화학식 8]
Figure pct00010
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 반응기에, 질소 기류하, 3-메틸-3-부텐-1-올 5.0 g (58.1 m㏖), 디클로로메탄 40 ㎖, 트리에틸아민 17.6 g (174 m㏖) 을 주입하고, 교반하면서 내온 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 아크릴산클로라이드 8.0 g (88.4 m㏖) 을 내온 5 ℃ 이하를 유지하면서 적하하고, 종료 후에는 25 ℃ 로 승온시켰다. 내온 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응이 종료한 것을 확인한 후, 내온 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 포화 탄산수소나트륨 50 g 을 첨가하고 교반한 후, 유기상을 분리하였다. 그 유기상을 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 g, 이어서 포화 식염수 50 g 으로 순차 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜 여과하였다. 여과액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 5 ㎎ 을 첨가하고 감압 농축하였다. 그 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토로 정제함으로써, 3-메틸-3-부텐 아크릴레이트 5.6 g (40.0 m㏖ ; 수율 69 ％) 을 얻었다.
Figure pct00011
(공정 1-2 : 4-아크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란의 합성)
[화학식 9]
Figure pct00012
질소 기류하, 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 25 ㎖ 반응기에, 3-메틸-3-부텐 아크릴레이트 1.0 g (7.13 m㏖) 을 주입하고, H2PtCl6·6H2O 1.8 ㎎ (3.48 μ㏖) 의 테트라하이드로푸란 용액 0.3 ㎖ 를 첨가한 후, 트리클로로실란 1.45 g (10.7 m㏖) 을 적하하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 별도로, 준비한 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 50 ㎖ 반응기에, 메탄올 5 ㎖ 와 트리에틸아민 8 ㎖ 를 주입하고, 5 ℃ 이하에서 교반하면서, 그 반응액을 적하하였다. 적하 후, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 농축하고, 디이소프로필에테르 10 ㎖ 를 첨가하고 석출한 염을 여과하였다. 그 여과액을 농축함으로써, 4-아크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란 1.35 g (4.21 m㏖ ; 수율 59 ％) 을 얻었다.
Figure pct00013
<실시예 3>
메타크릴산메틸, 실시예 1 에서 얻어진 4-메타크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 를 50 : 50 : 0.2 (몰비) 가 되는 비율로, 반응물이 전체의 25 질량％ 가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 질소 버블링을 실시한 후에 70 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후의 혼합물에 대해 메시 여과를 실시하여, 공중합체를 얻었다.
다음으로, 입수한 공중합체 100 질량부 (고형분 환산) 에 톨루엔 100 질량부를 첨가하여 희석 용액으로 하고, 유기 금속 촉매로서 오르토티탄산테트라부틸을 그 공중합체의 고형분에 대하여 5 질량부 첨가하고, 교반기를 사용하여 균일하게 혼합 그리고 탈포하여, 코팅제 조성물을 얻었다. 25 ℃, 습도 50 ％ 의 공기하에서 그 코팅제 조성물을 바 코터 (No.14) 로 유리판에 코팅하고, 실온에서 건조시켜 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
<비교예 1>
4-메타크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 공중합체의 제조 및 코팅을 실시하여, 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
<비교예 2>
4-메타크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 8-메타크릴옥시-옥틸트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 공중합체의 제조 및 코팅을 실시하여, 후술하는 각종 평가를 실시하였다.
[각종 평가]
(저온 경화성)
코팅제 조성물을 유리판에 도포 후, 아세톤을 함침시킨 탈지면으로 도막 표면을 문질렀을 때, 박리나 흠집이 육안으로 확인되지 않게 되는 상태가 될 때까지 필요한 시간을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(연필 경도)
코팅제 조성물을 유리판에 도포 후, 1 주일 후에 JIS K5600-5-4 에 의한 연필 긁기 시험에 준한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(내알칼리성)
코팅제 조성물을 유리판에 도포하고 실온에서 1 주간 가만히 정지시킨 후, 10 질량％ 수산화나트륨 수용액을 1 방울, 합계 2 지점 떨어뜨려 실온에서 1 시간 가만히 정지시키고, 그 후 물로 물방울을 씻어내어 여분의 물을 닦아내고, 막의 용해나 물방울의 흔적을 육안으로 확인하였다. 물방울의 흔적이 전혀 관측되지 않는 경우에는, 내알칼리성이 우수한 것으로 하여 「○」 로 평가하였다. 코팅의 용해 또는 박리가 확인된 경우에는 「×」 로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00014
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 유기 규소 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 고분자 화합물은, 8-메타크릴옥시-옥틸트리메톡시실란과 같은 장사슬의 실란 커플링제를 사용한 경우보다 무기 재료 표면에의 도입이 순조롭고, 또한 무기 재료 표면과의 밀착성이 우수하고, 또한 염기성 조건하에 있어서의 내가수분해성이 우수한 것을 알 수 있다.
<실시예 4>
석영판을 농염산에 침지시키고, 표면의 부착물을 제거한 후, 증류수로 세정하고, 건조를 실시하였다. 상기 석영판을, 실시예 1 에서 얻어진 4-메타크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란의 2.0 ㏖/ℓ 의 에탄올/물 (95/5, v/v) 용액에 25 ℃ 에서 2 시간 침지시킨 후, 110 ℃ 에서 3 시간 가열 건조 처리를 실시하였다. 이 시험편을 사용하여, FTA-188 (First Ten Angstroms 사 제조) 로 물과의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 3>
4-메타크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 4>
4-메타크릴옥시-2-메틸부틸트리메톡시실란 대신에 8-메타크릴옥시-옥틸트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00015
본 발명의 유기 규소 화합물을 사용한 경우, 보다 소수성이 높다고 생각되는 8-메타크릴옥시-옥틸트리메톡시실란을 사용한 경우보다 접촉각이 크다는 결과가 되었다. 본 발명의 유기 규소 화합물은, 동일한 시간 처리했을 때의 표면 도입률이 높은 (즉, 표면 도입 속도가 우수한) 것이 원인의 하나로서 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 규소 화합물은, 수지와 무기 재료의 밀착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 염소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 기재된 유기 규소 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
  3. 제 1 항에 기재된 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 무기 재료.
  4. 제 3 항에 기재된 무기 재료를 함유하는 수지 조성물.
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