JPH11199589A

JPH11199589A - 有機ケイ素化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11199589A
Application number: JP10015024A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Takai; 英行高井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】コーティング剤、インキ、接着剤、シーラン
ト剤等に極めて有用な有機ケイ素化合物を提供する。【解決手段】式（１−１）または（１−２）で表わさ
れるビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体のビニル基
または１−メチル−ビニル基をシリル化して得られる有
機ケイ素化合物。（式中、Ｒ^１〜Ｒ^２、Ｒ^７〜Ｒ^１０およびＲ^１３〜Ｒ
^１６は、同一でも異なってもよく、水素原子またはフェ
ニル基もしくは炭素数１〜８のアルキル基を示し、内Ｒ
^１４〜Ｒ^１６のいずれか１つはビニル基または１−メチ
ル−ビニル基を示し、Ｒ^１１は、水素原子またはメチル
基もしくはエチル基を示し、Ｘはメチレン基を示し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、構造中に脂環式
骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基等とを有する有機
ケイ素化合物であって、コーティング剤、インキ、接着
剤、シーラント剤等に有用な有機ケイ素化合物及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】（メ
タ）アクリレートは、一般にコーティング剤、インキ、
接着剤およびシーラント剤等の分野において有用な化合
物であって、(メタ)アクリレートにケイ素を結合させた
化合物は、シランカップリング剤となる。このようなシ
ランカップリング剤は、アクリロイルオキシ基が有機材
料と結合し、シラン基が無機材料と反応するため、有機
材料と無機材料との間に介在させれば両者を結合させる
ことができる。特に、ケイ素を含有させた（メタ）アク
リレートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、エチレンプロピレンゴム等のガラス繊維処理、塗
料、プライマー、接着剤等として有用である。従来よ
り、このような化合物として、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（以上、信越シリコーン社製）、
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキ
シ）シラン（以上、東芝シリコン社製）等がある。

【０００３】一方、シクロヘキシル等で代表される脂環
式骨格を一部に有するアクリレートやイソボルニルアク
リレートは、耐熱性、透明性、その他良好な誘電特性を
有するため、電気、電子材料や塗料等に使用されてい
る。しかし、脂環式骨格とシリル基との両方持った（メ
タ）アクリレートは知られていなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、有機ケイ素
化合物について詳細に検討したところ、シリル基を含有
する特定構造の脂環式（メタ）アクリレートが、耐熱
性、透明性、誘電特性に優れ、かつ共重合用途に有用で
あることを見い出し、本発明を完成するに到った。

【０００５】すなわち本発明は、式（１−１）または
（１−２）で表わされるビニル基含有脂環式アクリル酸
系誘導体のビニル基または１−メチル−ビニル基をシリ
ル化して得られる有機ケイ素化合物およびその製造方法
を提供するものである。

【０００６】

【化４】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の有機ケイ素化合物は、上
記式（１−１）または（１−２）で表されるビニル基含
有アクリル酸系誘導体をシリル化したものである。

【０００８】本発明で使用するビニル基含有アクリル酸
系誘導体は、上記式（１−１）、（１−２）で表され
る。式中、Ｒ¹〜Ｒ²、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、およびＲ¹³〜Ｒ¹⁶の
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が例示で
き、Ｒ¹〜Ｒ²、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、およびＲ¹³〜Ｒ¹⁶として
は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。そ
の理由は工業的に入手しやすいからである。

【０００９】本発明で使用するビニル基含有アクリル酸
系誘導体は、上記式（２）で表されるビニル基含有脂環
式エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸またはエタク
リル酸とをエポキシ基の開環付加反応により結合させて
製造することができる。ビニル基含有脂環式エポキシ化
合物としては、下記式（２−１）、（２−２；ビニルシ
クロヘキセンモノエポキシド）、（２−３；リモネンモ
ノエポキシド）等が例示でき、これらの中でも下記式
（２−１）、（２−２）または（２−３）で表されるビ
ニル基含有脂環式化合物を使用することが好ましい。こ
れらの化合物は市販され、入手が容易だからである。ま
た、（メタ）アクリル酸またはエタクリル酸に対する式
（２）で表されるビニル基含有脂環式エポキシ化合物の
モル比を調整することにより、上記式（１−１）および
（１−２）中のｎを適宜選択することができる。以下
に、ビニルシクロヘキセンモノエポキシドとアクリル酸
とを用いた反応式を示す。

【００１０】

【化５】

【００１１】上記ビニル基含有脂環式エポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸等との付加反応は、溶媒の存在下ま
たは非存在下、反応温度６０〜１４０℃、特には７０〜
１２０℃で反応させることが好ましい。また、反応時に
使用する溶媒に特に制限はないが、ヘキサン、シクロヘ
キサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭
素、クロロホルム等を用いることができ、更に、グリコ
ールエーテルやグリコールアセテート類等も使用でき
る。

【００１２】付加反応時には触媒を使用することができ
る。例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合
物、ジアザビシクロウンデセンやテトラエチルアンモニ
ウム等の４級アミン化合物、２−メチル−イミダゾール
や２−メチル−４−エチル−イミダゾール等のイミダゾ
ール系化合物を使用することができる。更に、ホウ酸エ
ステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩等も
用いることができる。これら触媒の使用量は、上記エポ
キシ基含有脂環式化合物と（メタ）アクリル酸等との合
計重量に対し０．０３〜５重量％、特には０．０５〜３
重量％であることが好ましい。

【００１３】付加反応には、アクリロイル基等の重合を
防止するため、メトキノン（ｐ−メトキシフェノー
ル）、ハイドロキノン、フェノチアジン等の一般に使用
される重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤
の使用量は、アクリル酸等と上記エポキシ基含有脂環式
化合物との合計重量に対し０．０３〜５重量％、特には
０．０５〜３重量％であることが好ましい。

【００１４】本発明の有機ケイ素化合物は、上記ビニル
基含有脂環式アクリル酸系誘導体をシリル化剤でシリル
化して製造することができ、シリル化剤として、Ｓｉ−
Ｈ結合を有するものであり、アルコキシシランやオルガ
ノポリシロキサンを使用することができる。アルコキシ
シランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、ジメトキシメチルシラン、ジアセトキシメチルシ
ラン、ブチルジメチルシラン、フェニルジメトキシシラ
ン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラ
ン、ペンタメチルジシロキサン等が例示できる。また、
メチル基やフェニル基を有するものやビス（２−クロロ
エトキシ）メチルシラン等のようなハロゲン原子を有す
るシラン化剤も使用することができる。また、オルガノ
ポリシロキサンとしては、下記式（３−１）〜（３−１
１）で表されるシリル化剤を使用することができる。本
発明では、アルコキシシランまたはアルコキシシランを
生成する構造を持つものが好ましい。無機基材に対する
接着性が良好だからである。

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】シリル化の際には、触媒を使用することが
できる。ＶＩＩＩ族遷移金属およびその化合物、例え
ば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等とその
化合物、特にその錯体を好ましく用いることができる。
具体的には、ＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｐｔ
−ビニルシロキサン錯体（例えばＰｔr（ＶｉＭｅ₂Ｓｉ
ＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）sなど）、Ｐｔ−ホスフィン錯体（例
えばＰｔ（ＰＰｈ₃）₄など）、Ｐｔ−オレフィン錯体
（例えばＰｔＣｌ₂（ｃｏｄ）₂、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、
ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、Ｒ
ｈＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］₂、Ｒｕ
（ｃｐｄ）₂が例示できる。尚、上記式中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒはプロ
ピル基、ｃｏｄはシクロオクタジエン基、ａｃａｃはア
セチルアセトナート、ｃｐｄはシクロペンタジエンを示
し、ｒは１〜２０の整数を、ｓは１〜２０の整数を示
す。本発明では、これらの中で白金触媒を使用すること
が好ましい。触媒の使用量は、５〜１０，０００ｐｐｍ
であることが好ましい。５ｐｐｍを下回ると、触媒とし
ての効果が低く、その一方、１０，０００ｐｐｍを超え
ると製品が触媒の色で着色するおそれがあり、ＶＩＩＩ
族遷移金属は高価なので製造コストもかさむ。これらの
触媒は、必要に応じてアルコール類、芳香族類または脂
肪族の炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒などの溶媒で
希釈して用いることができる。

【００１８】反応時の溶媒としては、イソプロピルアル
コール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キ
シレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、オクタンなどの脂
肪族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒を用いることができる。また、反応温度
は、４０〜１２０℃であること、特には５０〜１００℃
であることが好ましく、シリル化剤の使用量は、ビニル
基１モルに対して０．８〜１．２モル倍、特には０．９
〜１．１モル倍を使用することが好ましい。

【００１９】本発明の有機ケイ素化合物は、上記により
得られた溶液をそのまま反応性溶媒、即ち、紫外線等で
硬化できる溶剤として用いることができる。また、減圧
下で水素と反応させて不飽和基を含有しない不活性溶媒
として有用な化合物を製造することもできる。更に、本
発明の有機ケイ素化合物は、ハロゲンと反応させること
によって難燃性添加剤として種々のポリマーや他の化合
物に添加することが可能である。

【００２０】本発明の有機ケイ素化合物は、単独重合さ
せ、または他の共重合可能なモノマーと共重合させ、さ
らに他の化合物と反応させて、種々のコーティング剤、
インキ、接着剤、シーラント剤とすることができ、さら
に、これらを用いた他の用途のための中間体を生成する
ことができる。

【００２１】例えば、本発明の有機ケイ素化合物を共重
合してまたは硬化性モノマーとして家具コーティング、
装飾コーティング、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗
り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字情報又は
画像情報のインキ、電子部品用のシーラント等とするこ
とができる。また、本発明の有機ケイ素化合物のケイ素
の反応性を用いて樹脂に組み込むことにより、印刷版又
は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注
型印刷ロールとすることもできる。更に、不飽和ポリエ
ステル及びスチレンを主体とし、ガラス、炭素、グラフ
ァイト又は他の繊維によって強化された成形配合物とす
ることができる。加えて、これにさらにシート形成配合
物を添加して成形品を得ることができ、ケイ素含有アク
リレートとして使用することにより、溶媒、難燃剤など
にすることもできる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下、実施例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」
を示す。

【００２３】（実施例１）１リットルのジャケット付き
フラスコにビニルシクロヘキセンモノエポキシド（ダイ
セル化学工業社製「セロキサイド２０００」、分子量１
２４）１８０ｇ、トリフェニルホスフィン１．３６ｇ、
メトキノン１．３６ｇ、トルエン２４５ｇを仕込んだ。
液中に空気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃に
してからアクリル酸１００ｇを約１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応
させた。系内のオキシラン酸素が０．２％になった時点
で反応を終了させた。この反応液を水５００ｇで水洗
し、メトキノンを１．３６ｇ追加した。この反応液を７
０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、アクリレート
（Ａ）を２７１ｇ得た。アクリレート（Ａ）の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．１ｐｐｍのエポ
キシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを確
認した。さらにＧＣ−ＭＳより脂環構造を１つ持つ分子
量１９６の単量体（Ａ−１）、脂環構造を２つ持つ分子
量３２０の２量体（Ａ−２）、脂環構造を３つ持つ分子
量４４４の３量体および４量体以上の多量体（Ａ−３）
が、Ａ−１：Ａ−２：Ａ−３＝８４．７：１３．８：
１．５（面積％）の比率で生成していることを確認し
た。このアクリレート（Ａ）１００ｇとトルエン６０
ｇ、塩化白金酸のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶
液０．０５ｇ（Ｐｔ含量２％）、ｐ−メトキシフェノー
ル０．０５ｇを反応器に仕込み、これを６０℃に加熱し
ながら、メチルジイソプロペニルオキシシラン６０．２
ｇ（０．３８ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。滴下
終了後、８０℃で２時間付加反応を行った。反応液を減
圧下で蒸留したところ淡黄色の液体１５５．０ｇが得ら
れた。¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．８〜５．
２ｐｐｍの二重結合のピークがほぼ消失し、０．６ｐｐ
ｍ付近にＣＨ−Ｓｉに由来するピークが現れシリル化の
確認を行った。

【００２４】（実施例２）１リットルのジャケット付き
フラスコにリモネンモノエポキシド（エルファトケム製
「リモネンモノオキシド」、分子量１５２）１９５ｇ、
ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３ｇ、メト
キノン０．３ｇおよび溶媒としてメトキシプロパノール
アセテート３００ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みな
がら、反応系内の温度を８０℃にし、メタクリル酸１０
８ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温
度を１００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン
酸素が０．２３％になった時点で反応を終了させた。こ
の反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、アク
リレート（Ｂ）を２９３ｇ得た。アクリレート（Ｂ）の
¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．１ｐｐ
ｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失している
ことを確認した。さらにＧＣ−ＭＳより、脂環構造を１
つ持つ分子量２３８の単量体（Ｂ−１）、脂環構造を２
つ持つ分子量３９０の２量体（Ｂ−２）、脂環構造を３
つ持つ分子量５４２の３量体および４量体以上の多量体
（Ｂ−３）が、Ｂ−１：Ｂ−２：Ｂ−３＝８０．６：１
７．８：１．６（面積％）の比率で生成していることを
確認した。このアクリレート（Ｂ）１００ｇと、トルエ
ン６０ｇ、塩化白金酸のＩＰＡ溶液０．０５ｇ（Ｐｔ含
量２％）、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを反応器
に仕込み、これを６０℃に加熱しながらフェニルジメト
キシシラン８７．４ｇ（０．５２ｍｏｌ）を約３０分か
けて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間付加反応を
行った。反応液を減圧下で蒸留したところ淡黄色の液体
が１７６．３ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲを測定したと
ころ、δ４．８〜５．２ｐｐｍの二重結合のピークがほ
ぼ消失し、０．６ｐｐｍ付近にＣＨ−Ｓｉに由来するピ
ークが現れシリル化の確認を行った。

【００２５】（実施例３）０．５リットルのジャケット
付きフラスコに５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン（サンアプロ社製「ＶＢＨ」）１００ｇと
酢酸エチル５０ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら反応
系内の温度を５０℃とし、約１時間かけて過酢酸の酢酸
エチル溶液２５７．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を
滴下した。過酢酸滴下終了後、５０℃で４時間熟成させ
反応を終了した。更に５０℃で反応粗液を水洗し、７０
℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化したＶＢ
Ｈ（分子量１３６、前記（２−１）の化合物に相当）９
９．７ｇを得た。エポキシ化したＶＢＨの性状は、オキ
シラン酸素濃度１０．６％、粘度１２ｃＰ／２５℃であ
り、¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ４．５〜５ｐｐ
ｍの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、δ
２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロ
トンのピークが生成していた。次いで、１リットルのジ
ャケット付きフラスコにエポキシ化したＶＢＨ（分子量
１３６）２１５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３３
ｇ、メトキノン０．３３ｇ、溶媒としてトルエン３５０
ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反応系内の
温度を８０℃にし、アクリル酸１１４ｇを約１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃としさ
らに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．２２％に
なった時点で反応を終了させた。この反応液をイオン交
換水６００ｇ洗浄したあとメトキノンを０．３３ｇ仕込
んだ。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行
い、アクリレート（Ｃ）を３２１ｇ得た。アクリレート
（Ｃ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜
３．２ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークがほぼ消
失していることを確認した。さらにＧＣ−ＭＳより、脂
環構造を１つ持つ分子量２０８の単量体（Ｃ−１）、脂
環構造を２つ持つ分子量３４４の２量体（Ｃ−２）、脂
環構造を３つ持つ分子量４８０の３量体および４量体以
上の多量体（Ｃ−３）が、Ｃ−１：Ｃ−２：Ｃ−３＝８
３．９：１４．２：１．９（面積％）の比率で生成して
いることを確認した。このアクリレート（Ｃ）１００ｇ
と、トルエン６０ｇ、塩化白金酸のＩＰＡ溶液０．０５
ｇ（Ｐｔ含量２％）、ｐ−メトキシフェノール０．０５
ｇを反応器に仕込み、これを６０℃に加熱しながら前記
化合物（３−９）１８４．１ｇ（０．５５ｍｏｌ）を約
３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間付
加反応を行った。反応液を減圧下で蒸留したところ淡黄
色の液体が２７８．９ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲを測
定したところ、δ４．８〜５．２ｐｐｍの二重結合のピ
ークがほぼ消失し、０．６ｐｐｍ付近にＣＨ−Ｓｉに由
来するピークが現れシリル化の確認を行った。

【００２６】（実施例４）１リットルのジャケット付き
フラスコにビニルシクロヘキセンモノエポキシド２４１
ｇ、トリフェニルホスフィン０．３６ｇ、メトキノン
０．３６ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込みながら、反
応系内の温度を８０℃にしてからアクリル酸１００ｇを
約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１
００℃としさらに反応させた。系内のオキシラン酸素が
０．１８％になった時点で反応を終了させ、アクリレー
ト（Ｄ）を３４０ｇ得た。アクリレート（Ｄ）の¹Ｈ−
ＮＭＲを測定したところ、δ２．９〜３．２ｐｐｍのエ
ポキシ基のプロトンのピークがほぼ消失していることを
確認した。さらにＧＣ−ＭＳより脂環構造を１つ持つ分
子量１９６の単量体（Ｄ−１）、脂環構造を２つ持つ分
子量３２０の２量体（Ｄ−２）、脂環構造を３つ持つ分
子量４４４の３量体および４量体以上の多量体（Ｄ−
３）が、Ｄ−１：Ｄ−２：Ｄ−３＝４１．２：４８．
６：１０．２（面積％）の比率で生成していることを確
認した。このアクリレート（Ｄ）１００ｇとトルエン６
０ｇ、塩化白金酸のＩＰＡ溶液０．０５ｇ（Ｐｔ含量２
％）、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを反応器に仕
込み、これを６０℃に加熱しながら、前記化合物（３−
５）９５．１ｇ（０．５８ｍｏｌ）を約３０分かけて滴
下した。滴下終了後、８０℃で３時間付加反応を行っ
た。反応液を減圧下で蒸留したところ淡黄色の液体１８
３．２ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、
δ４．８〜５．２ｐｐｍの二重結合のピークがほぼ消失
し、０．６ｐｐｍ付近にＣＨ−Ｓｉに由来するピークが
現れシリル化の確認を行った。

【００２７】

【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物は、構造中に
脂環式骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基およびシリ
ル基とを有する。この為、当該化合物を使用すると、脂
環式骨格に由来する耐熱性、透明性、その他良好な誘電
特性が得られる。また、アクリロイルオキシ基およびシ
リル基とを有するため、有機材料と無機材料との間に介
在させれば両者を結合させることができる。従って、本
発明の有機ケイ素化合物は、コーティング剤、インキ、
接着剤、シーラント剤等に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１−１）または（１−２）で表わさ
れるビニル基含有脂環式アクリル酸系誘導体のビニル基
または１−メチル−ビニル基をシリル化して得られる有
機ケイ素化合物。【化１】
【請求項２】式（２）で表されるビニル基含有脂環式
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸またはエタクリル
酸とを反応させ、次いでシリル化を行うことを特徴とす
る請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。【化２】
【請求項３】ビニル基含有脂環式エポキシ化合物が、
式（２−１）、（２−２）または（２−３）のいずれか
であることを特徴とする請求項２記載の有機ケイ素化合
物の製造方法。【化３】
【請求項４】アルコキシシランまたはオルガノポリシ
ロキサンを用いてシリル化することを特徴とする請求項
２または３記載の有機ケイ素化合物の製造方法。