DE1643887B2 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten hydrolysebestaendigen organischen siliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten hydrolysebestaendigen organischen siliciumverbindungenInfo
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Description
R4
in der R1 einen Alkenylrest, R2 einen Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxy- oder Halogenrest und die Reste R3 und R4 je einen
tert.-Alkylresi, die miteinander verbunden sein
können, oder einen sterisch gehinderten Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß
man Siliciumverbindungen der Formel
R1R2R5SiX.
in der
R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben,
R5 ein tert.-Alkoxy-, sterisch gehinderter Aryloxy-
oder ein Halogenrest ist und
X einen Halogenrest bedeutet,
mit tert.-Alkoholen, die ein oder zwei tertiäre
Hydroxylgruppen enthalten, oder mit sterisch gehinderten Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart
basischer Kondensationsmittel, oder mit den Alkalialkoholaten
bzw. -phenolaten der genannten Hydroxylverbindungen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Kondensationsmittel
tertiäre Amine, deren Aminogruppe nicht Bestandteil eines organischen Ringsystems ist, in Mengen
von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Halogensilane, verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten hydrolysebeständigen organischen
Siliciumverbindungen der Formel
R1 R2
Si
O O
in der R1 einen Alkenylrest, R2 einen Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxy- oder Halogenrest und die Reste R-' und R", die gleich oder
verschieden sein können, tert.-Alkylreste, die gegebenenfalls
miteinander verbunden sein können, oder sterisch gehinderte Arylreste bedeuten. Vorzugsweise
sind R3 und R4 tert.-Alkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumverbindungen der Formel
RiR-1R5SiX,
s in der
R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben,
P5 ein tert.-Alkoxy-, sterisch gehinderter Aryloxy- oder
ein Halogenrest ist und
X einen Halogenrest bedeutet,
ίο mit tert.-Alkoholen, die ein oder zwei tertiäre
Hydroxylgruppen enthalten, oder mit sterisch gehinderten Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart basischer
Kondensatiorismittel, oder mit den Alkalialkoholaten
bzw. -phenolaten der genannten Hydroxylverbindungen umsetzt, zweckmäßig in Lösung von Lösungsmitteln, in
denen die gebildeten Alkali- oder Ammoniumhalogenide unlöslich sind. Zweckmäßig verwendet man als
basische Kondensationsmittel tertiäre Amine, deren Aminogruppe nicht Bestandteil eines organischen
Ringsystems ist, in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Halogensilane.
Auf Grund des Standes der Technik auf dem Gebiet organosubstituierter Halogensilane war anzunehmen,
daß die Veresterungsreaktionen beispielsweise mit tertiären Alkoholen infolge der sterischen Hinderung
und der charakteristischen leichten Abspaltbarkeit der aliphatischen tertiären Hydroxylgruppen unter Bildung
von Wasser und verzweigten Olefinen einerseits, sowie der leichten Substituierbarkeit durch Hydrohalogenide
andererseits beeinträchtigt oder sogar ausgeschlossen sei. So sind zahlreiche Umsetzungen an Organosilan-Verbindungen
mit organofunktionellen Gruppen bekannt, bei denen stets die organofünktionelle Gruppe
reagiert, wodurch Organopolysilane entstehen, in denen
vs die Silicium-Halogen-Bindung der monomeren Ausgangsprodukte
erhalten ist.
Überraschenderweise treten jedoch beim Verfahren gemäß der Erfindung keine Störungen auf, wie sie nach
dem Stand der Technik zu erwarten waren, und es ist besonders überraschend, daß die als Kondensationsmittel
wirkenden alkalischen Verbindungen keine polymerisierende Wirkung haben, sondern zu den ungesättigten
Siliciumverbindungen der angegebenen Formel führen. Außerdem zeigt sich, daß die erfindungsgemäß
verwendeten ungesättigten Ausgangsprodukte leichter und schneller reagieren als entsprechende gesättigte
Verbindungen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, in denen die Reste
R1, RJ und R4 die obengenannte Bedeutung haben, und
so R: ein Halogenatom ist, mit Alkalilaugen zu DisUoxanen
der allgemeinen Formel
R1
Si-
R4
umgewandelt werden, ohne daß eine Hydrolyse der Alkoxygruppen erfolgt.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Alkenylchlorsilane mit den
Alkoholen bzw. Phenolen in Gegenwart säurebindender Mittel verestert. Handelt es sich bei dem im
Alkenylchlorsilan gebundenen Chlor um reaktionsträges Chlor, so verwendet man anstelle der Alkohole bzw.
Phenole die entsprechenden Alkalialkoholate bzw.
-phenolate. Da die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden muß, kommen als
HCI-Akzeptoren in erster Linie Amine in Frage, zumal ihnen katalytische Aktivität bei der Schotten -Baumannschen
Reaktion durch Komplexbildung mit dem Säurechlorid zugeschrieben wird. Bei den Aminen muß
man jedoch zwischen solchen unterscheiden, die vornehmlich als Halogenwasserstoff-Akzeptoren wirken,
und solchen, die zusätzlich die sterisch behinderte Veresterung beschleunigt ablaufen lassen. Diese katalytisch
besonders aktiven Amine, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylanilin,
enthalten durchweg Stickstoffatome, die nicht Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sind.
Dieser Unterschied wird deutlich am Beispiel der Umsetzung von Vinyltrichlorsilan mit tert.-Butanol zu
Vinyltri-tert.-butoxysilan. Während mit Pyridin Ausbeuten
von 30 bis 40% erhalten werden, wobei ein großer Anteil Vinyl-di-tert.-butoxychlorsilan als Nebenprodukt
entsteht, wird mit Ν,Ν-Dimethylanilin in kürzerer Zeit eine hohe Ausbeute an Triester erzielt, und zwar selbst
dann, wenn mit Pyridin als HCl-Akzeptor in Gegenwart von etwa 1% Ν,Ν-Dimethylanilin gearbeitet wird.
Bei den Phenolen, die im Gegensatz zu tertiären Alkoholen gegen HCI unempfindlich sind, kann auf den
HCl-Akzeptor verzichtet werden. In diesem Falie ist nur
der Amin-Katalysator erforderlich. Das HCl wird hier als Gas aus der Reaktion abgeführt. Arbeitet man
dagegen auch bei tertiären Alkoholen ohne HCl-Akzeptor, so entstehen anstelle der Ester vorwiegend
Chloralkane und Siloxane.
Ausgangsprodukte beim Verfahren gemäß der Erfindung sind beispielsweise
Vinyltrichlorsilan, Propenyltrichlorsilan,
Allyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan,
Vinyl- tert.-butoxydichlorsilar,
Vinyldi-tert.-butoxychlorsilan,
Vinyldi-tert.-pentoxychlorsilan,
2-Vinyl-2-chlor-2-sila-4,4,5,5-tetra-
methyldisiloxan, Allyldi-tert.-butoxychlorf ilan und
Propenyldi-tert.-butoxychlorsilan.
Zu den geeigneten Hydroxylverbindungen gehören als tertiäre Alkohole insbesondere solche mit 4 bis 10 C-Atomen, wie tert.-Butanol, tert.-Pentanol und Pinakon, und als sterisch gehinderte Phenole beispielsweise solche, die in O-Stellung substituiert sind, wie 2,6-Dimethylphenol. Diese Hydroxylverbindungen werden entweder in Gegenwart von Aminen, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, oc-Picolin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, oder als Alkalialkoholate bzw. Alkaliphenolate, beispielsweise Kalium-tert.-butylat, das sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat, eingesetzt.
Zu den geeigneten Hydroxylverbindungen gehören als tertiäre Alkohole insbesondere solche mit 4 bis 10 C-Atomen, wie tert.-Butanol, tert.-Pentanol und Pinakon, und als sterisch gehinderte Phenole beispielsweise solche, die in O-Stellung substituiert sind, wie 2,6-Dimethylphenol. Diese Hydroxylverbindungen werden entweder in Gegenwart von Aminen, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, oc-Picolin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, oder als Alkalialkoholate bzw. Alkaliphenolate, beispielsweise Kalium-tert.-butylat, das sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat, eingesetzt.
Als inerte Lösungsmittel verwendet man zweckmäßigerweise
Äther oder Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Diü.xan, Diphenyläther, Benzol oder Hexan, in
CH2=CH · [(CHj)3COJ2=Si-
wobei keine Hydrolyse der tert.-Butoxygruppen stattfindet (Kp.2o 150—1520C; η 1,4200).
In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Versuch
unte:r Verwendung von 3 Mol Ν,Ν-Dimethylanilin anstelle des Pyridins >vird das nach dem Absaugen des
Dimethylanilinhydrochlorids erhaltene Filtrat 3 Stunden bei I 30°C und 4,5 atü in einem Glasautoklav zum Sieden
erhitzt. Nach nochmaligem Absaugen von neu entstandenem Dimethylanilinhydrochlorid wird bei der Kolondenen
das während der Umsetzung gebildete Halogensalz nicht löslich ist.
Die Umsetzung selbst wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe zunächst
s getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel in Lösung bringt, diese Lösungen unter Rühren zusammengibt und
auf erhöhte Temperatur erhitzt, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck. Nach Abfiltrieren des gegebenenfalls
aus dem Akzeptor und der Halogenwasserstoffsäure gebildeten Salzes und nach Abdestillieren des
gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels werden die Siliciumverbindungen nach den üblichen destillaliven
Methoden gereinigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die sich durch gute Hydrolysebeständigkeit auszeichnen, können homopolymerisiert
oder mit den verschiedensten olefinischen Monomeren copolymerisiert werden. Weiterhin
können sie als Ausrüstung für silikatische Werkstoffe, wie Siliciumdioxiide, Glasfasern, -gewebe, -rovings und
Sand, als Hydrophobiermittel, Trennmittel und Imprägnie-mittel
zur Oberflächenveredlung von Mineralien, Textilien und Holz verwendet werden. Besonders
wertvoll sind die Verfahrensprodukte als Schlichten für Glasfasern.
In einen 2-Liter-Rundkolben, der mit Rührer,
Rückflußkühler, Innent'.iermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 1 Mol Vinyltrichlorsilan
in 500 ml trockenem Benzol gegeben. Zu dieser Lösung wird unter Eiskühlung und Rühren ein
Gemisch aus 3 Mol tert.-Butanol, 3 Mol Pyridin und 300 ml Benzol eintropfen lassen. Anschließend wird das
Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf das ausgefallene
Pyridinhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat unter Verwendung einer 700 mm-Füllkörperkolonne destilliert
wird. Es werden 115 g Vinyl-di-tert.-butoxy-chlorsilan
(Kp.20 82-83°C, η 1,4175) und 108 g Vinyl-tri-tert.-butoxysilan (Kp.2O 94-95°C, η 1,4076)
erhalten.
Analyse für CioH2iClo2Si:
Ber.: C 50,85, H 8,88, Cl 14,96, Si 11,85;
gef.: C 50,78, H 8,58, Cl 14,70, Si 11,57.
gef.: C 50,78, H 8,58, Cl 14,70, Si 11,57.
Analyse für CnH J0O3S1:
Ber.: C 61,35, H 10,92, Si 10,30;
gef.: C 61,44, H 11,03, Si 10,22.
gef.: C 61,44, H 11,03, Si 10,22.
Das Vinyl-di-tert.-butoxy-chlorsilan bildet beim
Schütteln der benzolischen Lösung mit 1 n-Natronlauge das Disiloxan der Formel:
O —Si —[OC(CHj)3]2 · CH = CH2
O —Si —[OC(CHj)3]2 · CH = CH2
nendestiüation neben etwas tert.-Chlorbutan in 67%
Ausbeute Vinyl-tri-tert.-butoxysilan isoliert.
In einer Rührapparatur mit Tropftrichter, Innenthermometer
und Rückflußkühler werden 0,9 Mol Kaliumtert.-butylat in 1200 ml trockenem Benzol supsendiert.
Unter Eiskühlung wird innerhalb einer Stunde die Lösung von 0,3 Mol Vinyltrichlorsilan in 200 ml
trockenem Benzol zugetropft. Danach wird das Gemisch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Schließlich
wird das Innenthermometer gegen ein Gaseinleitungs-
rohr ausgetauscht und in die siedende Lösung 20 Minuten COi in kräftigem Strom eingeleitet. Beim
Aufarbeiten durch Auswaschen mit Wasser t-nd Kolonnendestillation des Filtrats werden Vinyl-tri-teri,-butoxysilan
in 88% Ausbeute erhalten.
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wird 1 Mol Kalium-tert.-butylat mit 1 Mol des nach
Beispiel 1 hergestellten Vinyl-chlor-di-tert.-butoxysilans
in 94% Ausbeute zu Vinyl-tri-tert.-butoxysilan umgesetzt.
Beispiele 5 bis 7
Wie im Beispiel 1 verden 3 Mol Vinyl-methyl-dichlorsilan
mit 6 Mol tert.-Butanol/Pyridin umgesetzt. Nach dem Auswaschen mit Wasser werden 318 g Vinylmethyl-di-tert.-butoxysilan
(Kp.4n 83°C; η 1,4108)
erhalten.
Analyse für Ci ι H ,4O2Si:
Ber.: C 61,21, H 11,15, Si 12,88; gef.: C 61,31, H 11,39, Si 12,70.
In analoger Weise werden die nachstehenden Beispiele 6 und 7 durchgeführt.
Beispiel Substanz
Nr.
Nr.
Kp. (mm Hg)
Verwendeter Alkohol
Vinylmethyl-di-tert.-penloxysilan
102/104 C 1,4251 tert.-PcnUinol
(20)
2-Vinyl-2-mcthyl-4,4,5,5-tctra- 72 C 1,4389 Pinakon
mcthyl-2-siladioxolan (30)
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise werden 0,3 Mol Vinylmethyldichlorsilan mit 0,6 Mol Kalium-tert.-4,4,5,5-tetramethyl-2-siladioxolan
!,4427).
!,4427).
Analyse für C8Hi5ClO2Si:
(Kp-J5 85° C, η
butylat unter Bildung von
Vinyl-methyl-di-tert.-butoxysilan umgesetzt.
95% 30 Ber.: C 46,55, H 7,30, Si 13,66, Cl 17,08, gef.: C 46,57, H 7,06, Si 13,80, Cl 16,94.
Beispiel 9 Die Verbindung bildet beim Schütteln der benzoli-
Die Umsetzung von 1 Mol Vinyltrichlorsilan und 1 sehen Lösung mit 1 η-Natronlauge ein Disiloxan
M01 Pinakon wie im Beispiel 1 ergab 2-Vinyl-2-chlor- 35 nachstehender Struktur:
CH = CH,
(CH3I2-C-O
(CH,)2-C-0
Si
0-C-(CH3),
O -C-(CH3),
CH=CH2
wobei keine Hydrolyse des Dioxolan-Ringes stattfindet ΐδδ^,η·;1 1,4522).
Die Umsetzung von 1 Mol Vinyltrichlorsilan und 2 Mol tert.-Pentanol mit 2 Mol Triäthylamin analog
Beispiel 1 ergab Vinyl-di-tert.-pentoxychlorsilan vom
Kp.,o95°-97°C,n? 1,4321.
Analyse für Ci2H25ClO2Si:
Ber.: C 54,88, H 9,46, Cl 13,20, Si 10,78;
gef.: C 55,13, H 9,49, Cl 12,95, Si 11,00.
gef.: C 55,13, H 9,49, Cl 12,95, Si 11,00.
Die Verbindung bildet beim Schütteln der benzolischen Lösung mit 1 n-K.alilauge Divinyl-tetra-tert.-pentoxydisiloxan
(Kp.5 162° -5°C, η ; 1,4390), wobei keine
Hydrolyse der tert.-Pentyl-Gruppen stattfindet. 55
60
Beispiel 11
Nach der in Beispiel IO beschriebenen Verfahrensweise
wird tert.-Butanol mit Allyltrichlorsilan zu Allyl-di-tert.-butoxychlorsilan (Kp.i8 85°—86°C, n:
1,4238) umgesetzt.
Analyse für Ci! H23ClO2Si:
Ber.: C52.65, H9.18, Cl 14,32, Si 11,19;
gef.: C 52,50, H 9,04, Cl 14,40, Si 11,30.
Beispiel 12
Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensweise wird Propenyltrichlorsilan mit tert.-Butanol zu
Propenyldi-tert.-butoxychlorsilan (Kp.i? 94° -95°C, η >"
1,4261) umgesetzt.
Analyse IUrCnH23ClO2Si:
Ber.: C 52,65, H 9,18, Cl 14,32, Si 11,19;
gef.: C 52,80, H 9,25, Cl 14,31, Si 11,07.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten hydrolysebeständigen organischen Siliciumverbindungen
der Formel
R1
Si
R2
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1643887A DE1643887C3 (de) | 1967-09-08 | 1967-09-08 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten hydrolysebeständigen organischen Siliciumverbindungen |
| FR1581288D FR1581288A (de) | 1967-09-08 | 1968-09-05 | |
| BE720458D BE720458A (de) | 1967-09-08 | 1968-09-05 | |
| GB42865/68A GB1218409A (en) | 1967-09-08 | 1968-09-09 | Unsaturated organic silicon compounds and process for their preparation |
| US00193145A US3839383A (en) | 1967-09-08 | 1971-10-27 | Hydrolysis-resistant unsaturated organic compounds containing hindered alkoxy or aryloxy groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1643887A DE1643887C3 (de) | 1967-09-08 | 1967-09-08 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten hydrolysebeständigen organischen Siliciumverbindungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643887A1 DE1643887A1 (de) | 1971-01-28 |
| DE1643887B2 true DE1643887B2 (de) | 1977-10-13 |
| DE1643887C3 DE1643887C3 (de) | 1978-06-22 |
Family
ID=7055463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1643887A Expired DE1643887C3 (de) | 1967-09-08 | 1967-09-08 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten hydrolysebeständigen organischen Siliciumverbindungen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE720458A (de) |
| DE (1) | DE1643887C3 (de) |
| FR (1) | FR1581288A (de) |
| GB (1) | GB1218409A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579965A (en) * | 1985-01-24 | 1986-04-01 | Union Carbide Corporation | Process for preparing vinyl-tri-(tertiary substituted) alkoxysilanes |
-
1967
- 1967-09-08 DE DE1643887A patent/DE1643887C3/de not_active Expired
-
1968
- 1968-09-05 BE BE720458D patent/BE720458A/xx unknown
- 1968-09-05 FR FR1581288D patent/FR1581288A/fr not_active Expired
- 1968-09-09 GB GB42865/68A patent/GB1218409A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1581288A (de) | 1969-09-12 |
| DE1643887C3 (de) | 1978-06-22 |
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| BE720458A (de) | 1969-02-17 |
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