ES2298382T3 - Inhibidores de alto punto de ebullicion para monomeros polimerizables destilables. - Google Patents

Inhibidores de alto punto de ebullicion para monomeros polimerizables destilables. Download PDF

Info

Publication number
ES2298382T3
ES2298382T3 ES02752232T ES02752232T ES2298382T3 ES 2298382 T3 ES2298382 T3 ES 2298382T3 ES 02752232 T ES02752232 T ES 02752232T ES 02752232 T ES02752232 T ES 02752232T ES 2298382 T3 ES2298382 T3 ES 2298382T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
phenol
butyl
tert
phenylpropyl
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02752232T
Other languages
English (en)
Inventor
Robert E. Sheridan
Kenneth W. Hartman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials Inc
Original Assignee
Momentive Performance Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/924,276 external-priority patent/US6475347B1/en
Application filed by Momentive Performance Materials Inc filed Critical Momentive Performance Materials Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2298382T3 publication Critical patent/ES2298382T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5031—Arylalkane phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: 2, 6-di-terc-butil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-trifenilsililoxi-3-fenilpropil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-difenilmetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-tri-iso-propilsililoxi-3-fenilpropil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfo-3-fenilpropil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-benzoil-3-fenilpropil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-dimetilaminotridecil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-morfolinotridecil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxitridecil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfotridecil)fenol, 2, 6-di-terc-butil-4-(1-benzoiltridecil)fenol, 2, 6-di-t-butil-4-(1-benzoilpentil)fenol, 2, 6-di-t-butil-4-(morfolinopentil)fenol, 2, 6-di-t-butil-4-(1-dimetilaminopentil)fenol y 2, 6-di-isooctil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol.

Description

Inhibidores de alto punto de ebullición para monómeros polimerizables destilables.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere a inhibidores de la polimerización para el uso en la estabilización de monómeros polimerizables, a composiciones que los contienen y a su preparación. Más particularmente, esta invención se dirige al uso de estos inhibidores como estabilizantes durante la producción y el almacenamiento subsiguiente de acriloxisilanos y metacriloxisilanos.
2. Descripción de la técnica relacionada
Los acriloxisilanos y metacriloxisilanos son materiales químicamente reactivos que son útiles en muchas aplicaciones comerciales. Por ejemplo, tales compuestos son útiles como agentes de acoplamiento para unir compuestos orgánicos a materiales inorgánicos. En particular, el 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano es ampliamente usado como un agente de acoplamiento para mejorar el comportamiento de productos reforzados con fibra de vidrio.
La Patente de EE.UU. Nº 3.258.477 describe silanos caracterizados por un átomo de silicio trifuncional en un extremo de la molécula y un grupo acriloxi en el otro extremo de la molécula y soluciones acuosas formadas a partir de los mismos.
La Patente de EE.UU. Nº 3.305.483 describe un método de preparación y composiciones de una variedad de bencilaminas fenólicas impedidas, que son antioxidantes, en las que la conexión entre el nitrógeno bencílico y los anillos aromáticos está limitada a un grupo metileno.
La Patente de EE.UU. Nº 4.709.067 describe un procedimiento para preparar, purificar y/o almacenar compuestos de organosilicio que contienen metacriloxi o acriloxi sin la polimerización no deseable normalmente asociada con los enlaces del metacrilato. En una modalidad alternativa, el procedimiento incluye la adición de ciertos estabilizantes y en particular estabilizantes de dicetona o cetoéster.
La Patente de EE.UU. Nº 4.780.555 describe un método para preparar halosilanos acrilofuncionales haciendo reaccionar un halosilano con un compuesto orgánico acriloxi- o metacriloxi-funcional en presencia de un catalizador de hidrosilación de platino y una cantidad estabilizante de fenotiazina, en donde la mezcla de reacción se pone en contacto con un gas inerte que contiene oxígeno. También se describe un método para estabilizar la mezcla de reacción anterior poniéndola en contacto con el gas que contiene oxígeno.
La Patente de EE.UU. Nº 5.103.032 describe composiciones que contienen un acriloxisilano o un metacriloxisilano y un N,N-dialquilaminometilenfenol en una cantidad al menos suficiente para inhibir la polimerización del silano durante su formación, purificación y almacenamiento. También se proporcionan métodos para producir tales composiciones.
La Patente de EE.UU. Nº 5.145.979 describe procedimientos para la preparación de compuestos de \gamma-metacriloxipropilsilano que comprenden llevar a cabo la reacción de metacrilato de alilo con un compuesto de hidrosilano en presencia de un catalizador de platino, mientras que se permite que al menos uno de un compuesto de fenol impedido y un compuesto de amina aromática coexistan en el sistema de reacción con un compuesto de alquilamina o un compuesto de amida, o con un gas que contiene oxígeno molecular, o con un compuesto fenólico que tiene un grupo aminoalquileno. Usando estos procedimientos según proporcionan, se dice que se evita eficazmente la gelificación de la mezcla de reacción en el sistema de reacción y durante el transcurso de la purificación de la misma mediante destilación y los compuestos de \gamma-metacriloxipropilsilano deseados se obtienen con buen rendimiento.
La Patente de EE.UU. Nº 5.616.753 describe un método para inhibir la polimerización de silanos insaturados mediante la adición de un radical libre estable no aromático durante cualquiera de las etapas de la formación del silano deseado, la purificación del silano deseado, y los silanos deseados, así como composiciones de los inhibidores y los silanos. Clases particulares de silanos que han de inhibirse incluyen silanos acriloxi-, metacriloxi- y vinilo-funcionales. Los radicales libres para el uso como inhibidores incluyen diversos nitróxidos. Los radicales libres son eficaces como inhibidores a temperaturas elevadas, durante períodos prolongados de tiempo, e incluso en ausencia de oxígeno molecular.
La Patente de EE.UU. Nº 5.616.774 y E.P. Nº 744.392 cedida comúnmente describen bencilaminas fenólicas impedidas en las que las conexiones metilénicas entre el nitrógeno bencílico y los anillos aromáticos se sustituyen por grupos de carbonos aromáticos o unidos de otro modo de forma múltiple o grupos heteroatómicos, en donde dichas aminas son productos intermedios aislados o no aislados que conducen a la preparación final de metanuros de quinona impedidos estables.
La Patente de EE.UU. Nº 5.723.643 describe un método para elaborar compuestos de organosilicio acriloxi- o metacriloxi-funcionales de alta pureza con altos rendimientos inhibiendo la gelificación del producto de reacción durante la preparación. El método comprende (A) hacer reaccionar un éster de acrilato o metacrilato de un alcohol que comprende un enlace alifáticamente insaturado o un fenol que comprende un enlace alifáticamente insaturado con un (B) compuesto de silicio SiH-funcional en presencia de (C) un catalizador de la reacción de hidrosililación y (D) un inhibidor de la polimerización descrito por una fórmula dada. El método puede comprender además la destilación de la mezcla de reacción resultante de la reacción del componente (A) y (B) en presencia del componente (D).
La Patente de EE.UU. Nº 5.914.418 describe un método para inhibir la polimerización de silanos acrilicofuncionales que comprende formar una mezcla que comprende un silano acrilicofuncional y un inhibidor de la polimerización descrito por una fórmula dada.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Sumario de la invención
Esta invención se refiere a la composición y al método de preparación de inhibidores de la polimerización y a composiciones que los contienen para el uso en la estabilización de monómeros polimerizables. Por otra parte, esta invención abarca el uso de otros inhibidores como estabilizantes durante la producción y el almacenamiento de acriloxisilanos y metacriloxisilanos: (Por comodidad, el término "(met)acriloxisilanos" se usará posteriormente en la presente memoria para referirse tanto a acriloxisilanos como a metacriloxisilanos). Los inhibidores descritos en la presente memoria y los productos de degradación potenciales de los mismos pueden retirarse fácilmente de los monómeros de (met)acriloxisilano mediante destilación, permitiendo así que se sustituyan fácilmente por un segundo inhibidor de la polimerización con propiedades físicas más deseables.
La presente invención se dirige a una composición que comprende un (met)acriloxisilano y una cantidad estabilizante de al menos un compuesto de la estructura
1
en la que
R_{1}, R_{2} y R_{3} son radicales orgánicos de C_{1} a C_{20}, tales que la combinación de los tres contiene al menos doce átomos de carbono y R_{3} está unido al átomo de carbono metilénico entre X y el anillo aromático mediante al menos un átomo de carbono saturado, permitiendo que se separe fácilmente del monómero polimerizable mediante destilación;
R_{1} y R_{2} tienen suficiente volumen estérico para proteger al fenol de la reacción con un grupo alcoxi o un halógeno unido a silicio; y
X es un radical heteroatómico neutro de oxígeno, nitrógeno o fósforo.
En otro aspecto más, la presente invención se dirige a un método para la esterilización de (met)acriloxisilanos durante su producción, almacenamiento o ambos, que comprende añadir a los mismos un compuesto de la estructura
2
en la que
R_{1}, R_{2} y R_{3} son radicales orgánicos de C_{1} a C_{20}, tales que la combinación de los tres contiene al menos doce átomos de carbono y R_{3} está unido al átomo de carbono metilénico entre X y el anillo aromático mediante al menos un átomo de carbono saturado, permitiendo que se separe fácilmente del monómero polimerizable mediante destila-
ción;
R_{1} y R_{2} tienen suficiente volumen estérico para proteger al fenol de la reacción con un grupo alcoxi o un halógeno unido a silicio; y
X es un radical heteroatómico neutro de oxígeno, nitrógeno o fósforo.
\vskip1.000000\baselineskip
Descripción de las modalidades preferidas
Los (met)acriloxisilanos pueden prepararse mediante la reacción conocida entre compuestos de organosilicio que tienen un grupo Si-H-funcional y compuestos de acriloxi y metacriloxi que tienen insaturación alifática adicional, como ha sido descrito, por ejemplo, por Plueddemann y Clark en la Patente de EE.UU. Nº 3.258.477 y por Chu y Kanner en la Patente de EE.UU. Nº 4.709.067. Por ejemplo, el 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAOP-TMS) puede prepararse mediante la reacción conocida de metacrilato de alilo con trimetoxisilano, según se muestra en la siguiente ecuación (1):
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
Asimismo, la reacción de metacrilato de alilo con triclorosilano, Cl_{3}Si-H, proporciona 3-metacriloxipropiltriclorosilano, que, a su vez, puede hacerse reaccionar con metanol para producir MAOP-TMS. Cuando se usa acrilato de alilo en lugar de metacrilato de alilo, se proporcionan los acriloxipropil-trimetoxi-(o tricloro-)silanos correspondientes. Debido a la naturaleza isotérmica de tales reacciones de hidrosilación y a la presencia de complejos de platino-hidrosilano catalíticos, la polimerización del producto de acriloxisilano y metacriloxisilano altamente reactivo puede producirse a medida que se forma el producto. Tal polimerización también puede inducirse durante la esterificación del producto intermedio de triclorosilano hasta el producto de trialcoxisilano correspondiente, tal como, por ejemplo, durante la reacción del 3-metacriloxipropiltriclorosilano mencionado anteriormente con metanol para producir
MAOP-TMS.
También puede producirse polimerización no deseable durante la purificación del producto de reacción en bruto. Típicamente, la purificación se efectúa mediante destilación, que se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura tan baja como sea factible para minimizar la polimerización. Incluso el producto purificado puede tender a polimerizarse durante el almacenamiento antes del uso final. Dependiendo de la extensión de tal polimerización durante la formación inicial, la purificación y el almacenamiento de acriloxi- y metacriloxi-silanos, puede producirse espesamiento, e incluso gelificación, dando como resultado un mantenimiento incrementado para retirar el material espesado o gelificado del equipo o un producto invendible.
En la patente de EE.UU. Nº 5.103.032, Turner y otros describen el uso de N,N-dialquilaminometilenfenoles como inhibidores de la polimerización para acriloxi- y metacriloxi-silanos durante su formación, purificación y almacenamiento. De forma similar, en la Patente de EE.UU. Nº 5.145.979, Takatsuna y otros describen el uso de compuestos similares con el mismo propósito.
Se ha encontrado que, durante el transcurso de la reacción de hidrosilación, este inhibidor se degrada gradualmente para formar 2,6-di-t-butilcresol (también denominado BHT o Ionol). En el caso del MAOP-TMS comercialmente importante, se sabe que este cresol butilado se codestila con el producto. Esto perjudica al uso final de este material en ciertas aplicaciones al impartir al producto final una característica no deseable de insolubilidad en agua.
\newpage
Composición de los Inhibidores
Los inhibidores de la presente invención son fenoles sustituidos de la fórmula
4
en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son radicales orgánicos de C_{1} a C_{20}, tales que la combinación de los tres imparte suficiente masa a la molécula para permitir que ella y sus productos de degradación potenciales se separen fácilmente del monómero polimerizable mediante destilación. Los productos de degradación potenciales son XH, con X como se define anteriormente, y el fenol sustituido anterior en el que X se reemplaza por hidrógeno. Las volatilidades, es decir los puntos de ebullición, de XH y el producto de degradación fenólico se seleccionan preferiblemente de modo que XH tenga un punto de ebullición por debajo del producto de silano y el producto de degradación fenólico tenga un punto de ebullición por encima del producto de silano. Alternativamente, ambos productos de degradación potenciales pueden seleccionarse con puntos de ebullición por encima de el del producto de silano. La diferencia en el punto de ebullición, por encima o por debajo de el del producto de silano, es preferiblemente al menos 20ºC a la presión de destilación deseada. Para MAOP-TMS, esto se consigue preferiblemente cuando R_{1}, R_{2} y R_{3} totalizan al menos doce átomos de carbono y R_{3} está unido al átomo de carbono metilénico entre X y el anillo aromático mediante al menos un átomo de carbono saturado. X es un radical heteroatómico neutro de oxígeno, nitrógeno o fósforo y se selecciona de una amplia gama de radicales unidos a oxígeno, nitrógeno y fósforo, incluyendo ésteres, éteres, aminas, iminas, fosfinas, fosfatos y similares, prefiriéndose las aminas, los ésteres carbonados, los éteres silílicos y las fosfinas. El grupo morfolino es una modalidad particularmente preferida de X. Por otra parte, R_{1} y R_{2} deben tener suficiente volumen estérico para proteger al fenol de reaccionar con un grupo alcoxi o halógeno unido a silicio, por ejemplo, t-butilo, isooctilo, t-amino, t-hexilo, s-butilo y s-amilo.
Ejemplos específicos de tales compuestos incluyen:
2,6-di-terc-butil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trifenilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilmetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-tri-iso-propilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfo-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-benzoil-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-dimetilaminotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-morfolinotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxitridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-benzoiltridecil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(1-benzoilpentil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(morfolinopentil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(1-dimetilaminopentil)fenol y
2,6-di-isooctil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol.
\vskip1.000000\baselineskip
Síntesis de los Inhibidores
Los inhibidores descritos anteriormente pueden elaborarse mediante el uso de reacciones orgánicas estándar. Por ejemplo, la reacción de Grignard entre cloruro de fenetilmagnesio y 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzaldehído produce 2,6-di-t-butil-4-(1-hidroxi-3-fenilpropil)fenol. Este alcohol puede sililarse mediante técnicas conocidas con el correspondiente clorosilano para dar los derivados de "sililoxi" listados anteriormente. El tratamiento adicional del derivado de trimetilsililoxi con una amina, tal como morfolina o trimetilamina, produce los derivados amínicos descritos.
El tratamiento del alcohol obtenido como producto a partir de la reacción de Grignard con clorofosfinas da los derivados de fosfinita. De forma similar, los ésteres orgánicos pueden elaborarse haciendo reaccionar el mismo alcohol con el cloruro o anhídrido de ácido correspondiente. Muchas variaciones sintéticas conducirán a los inhibidores deseados.
La presente invención también abarca el uso de tales inhibidores y composiciones que contienen inhibidores en la producción de (met)acriloxisilanos. Abarca además la separación del inhibidor del (met)acriloxisilano y su sustitución por un segundo inhibidor de la polimerización que tiene propiedades físicas, tales como solubilidad en agua, más deseables.
En los (met)acriloxisilanos que se estabilizan con los inhibidores fenólicos descritos anteriormente, los restos (met)acriloxi están unidos al silicio a través de un puente de alquileno o alquilenoxi y el silicio está unido además a grupos alquiloxi o haluros. Preferiblemente, los silanos son los abarcados por la fórmula general A mostrada posterior-
mente:
Fórmula General A
CH_{2}=C(R)-CO_{2}-(R'O)_{a}(R'')_{b}-SiY_{3}
en la que:
R es hidrógeno o metilo;
R' es alquileno de dos a cuatro átomos de carbono;
R'' es alquileno, preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono;
Y es haluro, alcoxi o grupos alcoxi sustituidos con alcoxi, en donde el alcoxi tiene preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono, o un grupo alquilo, preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono;
a es de cero a diez, preferiblemente de cero a cinco;
b es al menos uno; y
a+b es un número de uno a once, preferiblemente de uno a seis.
Los grupos R' y R'' pueden ser lineales o ramificados, y puede estar presente cualquier combinación de tales grupos. El grupo R' divalente está ejemplificado por el etileno (-CH_{2}CH_{2}-) y grupos homólogos superiores, tales como propileno, isopropileno, butileno y similares. R'' puede ser cualquiera de tales grupos alquileno y, además, puede ser metileno.
Los grupos Y unidos a Si son preferiblemente cualesquiera grupos alcoxi lineales o ramificados C_{1}-C_{4} (por ejemplo, metoxi, etoxi, isopropoxi o similares) o grupos alcoxi C_{1}-C_{4} sustituidos con alcoxi C_{1}-C_{4} (por ejemplo, \beta-metoxietoxi), o haluros, tales como, en particular, cloro o bromo.
Ilustrativos de tales (met)acriloxisilanos que pueden estabilizarse como se describe en la presente memoria son:
3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltrietoxisilano, 3-acriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-acriloxipropilmetildietoxisilano, 3-acriloxipropildimetilmetoxisilano, 3-acriloxipropildimetiletoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxiisobutiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildietoxisilano, 3-metacriloxipropildimetilmetoxisilano, 3-metacriloxipropildimetiletoxisilano, 3-metacriloxiisobutil-
metildimetoxisilano, 3-metacriloxipropil-trietoxisilano, 3-acriloxipropiltriclorosilano, 3-metacriloxipropiltrimetilsilano, 3-metacriloxipropiltriclorosilano, 3-metacriloxiisobutiltriclorosilano, 3-metacriloxipropil[tris(beta-metoxietoxi)]-
silano,
y similares.
Los (met)acriloxisilanos descritos anteriormente se preparan mediante métodos conocidos en la técnica, tales como los descritos en las Patentes de EE.UU. Nº 3.258.477 y 4.709.067 descritas anteriormente. Por ejemplo, los (met)acriloxisilanos abarcados por la fórmula general A anterior pueden prepararse mediante la reacción de un compuesto SiH-funcional y un éster de ácido acrílico o metacrílico en donde el resto éster tiene un grupo etilénicamente insaturado, según se muestra mediante la siguiente ecuación (1):
5
donde: R, R', a e Y son como se definen anteriormente con respecto a la fórmula general A; R''' es hidrógeno o metilo y c es cero o uno; y el grupo -(CH_{2})_{c}-CH(R''')CH_{2}- es ilustrativo del grupo alquileno R'' de la fórmula general A. Las reacciones de hidrosilación abarcadas por la ecuación (1) se efectúan normalmente a una temperatura de aproximadamente 70ºC a aproximadamente 120ºC en presencia de un catalizador que contiene platino, tal como los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 4.709.067. El catalizador de hidrosilación que contiene platino puede elegirse del grupo de catalizadores de platino soportados, tales como platino sobre \gamma-alúmina o sobre carbón vegetal, o del grupo de complejos de platino solubles homogéneos, tales como ácido cloroplatínico, cloruro bis-(etilenplatinoso), diclorobis(acetonitrilo)platino (II), cis-diclorobis(trifenilfosfina)platino (II), tetraquis(trifenilfosfina)platino (0) u otros complejos de platino solubles bien conocidos en la técnica. Los complejos de platino solubles están normalmente en solución en disolventes tales como isopropanol, acetonitrilo o 1,2-dimetoxietano. La concentración del catalizador de platino requerida depende de la temperatura y el tiempo de reacción, pero se usa generalmente en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 ppm y preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 ppm, basado en el peso total del hidrosilano y el metacrilato de alilo.
Con referencia a la reacción de hidrosilación de la ecuación (1), ha de entenderse que cuando el producto deseado es un (met)acriloxitrialcoxisilano (es decir, cuando Y de la fórmula general A es un grupo alcoxi), el grupo Y del reaccionante H-SiY_{3} de la ecuación (1) puede ser halógeno, preferiblemente cloro, o alcoxi. Cuando Y del reaccionante es cloro, por ejemplo, el producto de la ecuación (1) es el triclorosilano correspondiente, que a continuación puede esterificarse con un alcohol, tal como metanol, mediante métodos conocidos en la técnica para proporcionar el trialcoxisilano deseado.
Alternativamente, el trialcoxisilano deseado puede producirse directamente mediante la reacción de hidrosilación de la ecuación (1) mediante el uso de un reaccionante del trialcoxisilano, H-SiY_{3}, en el que Y es alcoxi. Y también puede ser un grupo alquilo, preferiblemente de uno a cuatro átomos de carbono, más preferiblemente un grupo metilo, de modo que los correspondientes silanos con dos, uno o incluso sin grupos hidrolizables son abarcados por la presente invención. Por lo tanto, debe entenderse que los inhibidores usados en la presente invención pueden proporcionarse a la mezcla de reacción que produce el producto deseado directamente o a una mezcla de reacción intermedia.
Además de la hidrosilación, los (met)acriloxisilanos que se estabilizan como se describe en la presente memoria pueden prepararse mediante la reacción de una amina terciaria o una sal de metal alcalino de ácido acrílico o metacrílico con un cloroalquilsilano como el descrito en las Patentes de EE.UU. Nº 3.258.477 y 4.946.977. Este cloroalquilsilano es de la fórmula:
ClCH_{2}(CH_{2})_{x}Si(R^{1})_{3}
en la que R^{1} es un radical alcoxi o aciloxi y x es 0, 1, 2 ó 3. La trietilamina es una amina preferida para formar la sal del reaccionante, y la sal como tal no tiene necesariamente que aislarse. Así, la amina, o la base de metal alcalino, y el ácido elegido pueden simplemente mezclarse y el cloroalquilsilano añadirse a la mezcla en cantidades aproximadamente estequiométricas. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un disolvente orgánico inerte, tal como benceno, tolueno, xileno o ciclohexano, a temperaturas de reacción de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 150ºC.
De acuerdo con una modalidad del procedimiento de la presente invención, el inhibidor se proporciona a la mezcla de reacción usada para producir el (met)acriloxisilano que ha de estabilizarse. Tales mezclas de reacción que forman (met)acriloxisilanos incluyen las que contienen los reaccionantes de hidrosilación descritos anteriormente (por ejemplo, un éster etilénicamente insaturado de ácido acrílico o metacrílico y un compuesto SiH-funcional, tal como trialcoxisilano o trihalosilano), así como mezclas que contienen una sal de amina terciaria o una sal de metal alcalino de ácido acrílico o metacrílico y un clorosilano (por ejemplo, clorometiltrimetoxisilano y cloropropiltrimetoxisilano).
De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el inhibidor se proporciona a la mezcla que contiene (met)acriloxisilano que ha de purificarse mediante destilación.
El inhibidor puede proporcionarse añadiéndolo como una corriente separada directamente a la zona en la que (met)acriloxisilano bien ha de formarse inicialmente o bien ha de purificarse. Alternativamente, el inhibidor puede proporcionarse a la zona como un componente de una o más corrientes de reaccionantes, o como un componente de la mezcla que ha de destilarse. El inhibidor también puede proporcionarse al producto recuperado o final, tal como antes del envasado, el almacenamiento o el transporte. Preferiblemente, se añade justo antes de las etapas del procedimiento que requieren inhibición, más preferiblemente usando múltiples adiciones del inhibidor durante el procedimiento de fabricación global (reacción inicial, purificación y recuperación del producto). Ha de entenderse que el inhibidor puede proporcionarse en cualquier etapa de un procedimiento discontinuo para la fabricación de (met)acriloxisilano, sin apartarse del alcance de esta invención.
La estabilización de (met)acriloxisilanos se efectúa empleando el inhibidor en una cantidad al menos suficiente para impedir la polimerización. La cantidad mínima particular usada depende en gran parte de la rigurosidad de las condiciones a las que se someterá el silano durante su formación inicial, purificación y almacenamiento. Por ejemplo, en general, cuanto mayor sea la temperatura más susceptible será el silano a la polimerización. Además, cuanto menor sea el contenido de oxígeno libre al que se expone el silano o el medio que contiene silano, mayor será la tendencia del silano a polimerizarse. Algo de oxígeno en el espacio de vapor por encima del (met)acriloxisilano es beneficioso para inhibir la polimerización; sin embargo, a medida que la concentración de oxígeno en el espacio de vapor se incrementa, el nivel de oxígeno disuelto en el medio que contiene silano también se incrementa. Altos niveles de oxígeno disuelto dentro del medio que contiene (met)acriloxisilano pueden conducir a formación de peróxido, que, a su vez, pueden iniciar la polimerización. Así, someter el silano o el medio que contiene silano a temperaturas altas y/o niveles de
oxígeno que promueven la formación de peróxidos incrementa sustancialmente la cantidad eficaz mínima de inhibidor.
Además del nivel de oxígeno y la temperatura, otras condiciones que pueden inducir la polimerización de (met)acriloxisilanos son contaminantes metálicos, luz ultravioleta e iniciadores de radicales libres. Ilustrativos de los últimos son peroxi y peróxido derivados de oxígeno, así como radicales libres alcoxi, ariloxi, alquilo y arilo.
Generalmente, se cree que niveles de oxígeno de aproximadamente 0,1 a 4 por ciento en volumen en nitrógeno son beneficiosos para ayudar a los inhibidores a inhibir la polimerización; véase la Patente de EE.UU. Nº 4.780.555. Sin embargo, con niveles crecientes de oxígeno disuelto, pueden formarse radicales peróxido hasta una extensión suficiente para iniciar la polimerización, según se apunta anteriormente, a pesar de la presencia de inhibidores. Para minimizar la formación de radicales libres, los niveles de oxígeno no deben superar 4 por ciento en volumen del espacio de vapor a lo largo de la reacción que forma (met)acriloxisilano y el procedimiento de purificación.
Generalmente, de aproximadamente 5 a 2.000 ppm (partes en peso por millón de partes en peso de silano) del inhibidor son suficientes para evitar la polimerización de (met)acriloxisilanos. Normalmente, no se requieren más de aproximadamente 100 a 500 ppm. Sin embargo, debe entenderse que la exposición de los (met)acriloxisilanos a condiciones rigurosas requerirá niveles correspondientemente superiores de inhibidor, tales como aproximadamente
1.000 ppm o más. Por ejemplo, una destilación a alta temperatura (de 160ºC a 190ºC) o la exposición a una combinación de condiciones que aceleran la polimerización, tales como exposición a condiciones atmosféricas (21 por ciento en volumen de oxígeno) y calor (por ejemplo, 140ºC) darán como resultado la gelificación de los (met)acriloxisilanos a no ser que se usen niveles de inhibidor sustancialmente superiores, tales como de aproximadamente 1.000 a
2.500 ppm de inhibidor que están presentes durante la reacción de formación de (met)acriloxisilano, con de 10 a aproximadamente 325 ppm adicionales de inhibidor proporcionados durante la destilación. Una adición final de inhibidor puede añadirse al producto para estabilizarlo durante el almacenamiento y la distribución, siendo el intervalo preferido para este propósito de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 ppm.
Se incluye dentro del alcance de la presente invención el uso de los inhibidores fenólicos descritos en combinación con otros inhibidores de la polimerización, incluyendo los que contienen funcionalidad fenólica (-OH), amino (-NH), quinona (O=C) y nitróxido (N-O). Ilustrativos de tales otros inhibidores son: hidroquinona; benzoquinona; el éter monometílico de hidroquinona (MEHQ); N,N'-difenil-p-fenilendiamina; fenotiazina; Ionol^{TM}; Isonol^{TM} 129; Ethanox^{TM} 702; Ethanox ^{TM} 703; Ethanox^{TM} 330; el radical libre 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO); 4-hidroxi-TEMPO y mezclas de los precedentes. El inhibidor fenólico de esta invención está presente en tales combinaciones en una cantidad suficiente para proporcionar un sistema inhibidor de la polimerización que tiene comportamiento mejorado con relación a dichos otros inhibidores o mezclas de dichos otros inhibidores que no contienen los inhibidores fenólicos de esta invención.
El inhibidor se proporciona típicamente a la reacción de formación de (met)acriloxisilano y al procedimiento de purificación como una solución. Esta técnica proporciona una dispersión más uniforme del inhibidor a lo largo del medio que ha de estabilizarse. Cualquier disolvente para los inhibidores fenólicos de esta invención puede usarse con tal de que no afecte adversamente a la calidad del producto o el control del procedimiento. Típicamente, los disolventes seleccionados son hidrocarburos aromáticos bien conocidos en la técnica, tales como tolueno, benceno y xileno, prefiriéndose el tolueno.
Aunque los inhibidores fenólicos de la presente invención son sorprendentemente buenos para inhibir la polimerización de (met)acriloxisilano durante la reacción de hidrosilación, cuando se usan en concentraciones superiores pueden ser perjudiciales para las propiedades físicas del producto. Altas concentraciones de inhibidores fenólicos impedidos tienen un efecto perjudicial sobre, por ejemplo, las características de solubilidad en agua del producto. Está de acuerdo con esta invención que estos inhibidores puedan separarse fácilmente del (met)acriloxisilano mediante destilación. Esto proporciona una oportunidad para reemplazar al inhibidor fenólico por un inhibidor diferente o una combinación de inhibidores que puede impartir propiedades más deseables al (met)acriloxisilano final que el inhibidor fenólico. Tales inhibidores pueden incluir MEHQ o cualquiera de los inhibidores basados en nitroxilo tales como TEMPO o 4-hidroxi-TEMPO descritos por Turner y otros en la Patente de EE.UU. Nº 5.616.753. En particular, la clase más amplia de silanos polimerizables descritos por Turner y otros puede ser inhibida por los inhibidores de la presente invención.
Debido a que los inhibidores fenólicos descritos en esta invención tienen típicamente un punto de ebullición superior que el (met)acriloxisilano, el segundo inhibidor necesita añadirse antes de o durante la destilación para proteger a los metacrilatos de punto de ebullición inferior que salen por la parte alta durante la destilación. Estos metacrilatos de punto de ebullición inferior, que deben retirarse, son metacrilato de alilo e isómeros del mismo sin reaccionar procedentes de la reacción de hidrosilación. Existe un número de modos para alcanzar este resultado conocido en la técnica. Por ejemplo, el inhibidor de punto de ebullición inferior puede añadirse al (met)acriloxisilano antes de la destilación. En este caso, el punto de ebullición del inhibidor de punto de ebullición inferior debe ser tal que se codestile con el metacrilato de modo que lo proteja durante todas las fases de la destilación. Alternativamente, el inhibidor de punto de ebullición inferior puede añadirse continuamente a la alimentación de (met)acriloxisilano, a la base de la columna o a los otros puntos de alimentación de la columna. Un inhibidor que hierve a punto de ebullición superior que el metacrilato podría añadirse a la parte superior de la columna de destilación de modo que pasara en contracorriente con respecto al flujo de metacrilato. Sin embargo, en este último caso, puede requerirse que el inhibidor de la polimerización también se ponga en el recipiente en el que ha de recogerse el metacrilato separado por arrastre. También puede preverse que el inhibidor de punto de ebullición inferior pueda inyectarse en cualquier parte a lo largo de la serie de destilación para proteger de la polimerización a diferentes segmentos.
Las ventajas y las características importantes de la presente invención serán más evidentes a partir de los siguientes ejemplos. Todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se especifique otra cosa.
Ejemplos Ejemplo 1
El procedimiento usado para determinar el tiempo de gelificación en los ejemplos es como sigue:
Se usa un termopar para medir la temperatura de la muestra de (met)acriloxisilano que ha de probarse. La muestra que ha de probarse y una barra de agitación magnética cubierta de Teflon limpia se ponen en un vial de 5 ml limpio y seco y se sellan. La muestra se purga con nitrógeno a una velocidad de 200 cc por minuto durante 30 minutos para retirar oxígeno. Un termopar se pone en la muestra y la muestra se calienta hasta 140ºC en un baño de temperatura constante. Cuando empieza a producirse la polimerización, la viscosidad de la muestra aumenta y se observa un gradiente de temperatura. Finalmente, con la polimerización creciente, la temperatura de la muestra de (met)acriloxisilano se registrará como un diferencial de temperatura en comparación con el baño de temperatura constante. Para los propósitos de los ejemplos, se considera que una muestra se ha gelificado cuando la temperatura dentro de la muestra se desvía aproximadamente 2ºC del baño de temperatura constante y la agitación se detiene.
Los resultados de esta prueba para diversos compuestos se listan en la Tabla 1. Las entradas 1 a 4 se listan para comparación con algunos análogos de punto de ebullición inferior. La entrada 4 se preparó mediante sililación del alcohol correspondiente con trimetilclorosilano. Estos son ejemplos comparativos, que están fuera del alcance de la presente invención. Las entradas 5 a 11 son ejemplos de los inhibidores con puntos de ebullición superiores que se describen en la presente memoria.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
7
Ejemplo 2
Este ejemplo demuestra el uso de estos inhibidores bajo condiciones de reacción y su separación del producto de reacción final mediante destilación.
(A) Uso de inhibidores en la síntesis de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano
A un matraz de fondo redondo de dos litros equipado con un agitador mecánico, un condensador de reflujo, un termómetro y un equipo de pulverización de O_{2} al 3%/N_{2} para aproximadamente 100 ml de gas por minuto se alimentó una solución que comprendía 555,3 gramos (4,41 moles) de metacrilato de alilo (AMA), 1,05 gramos (0,003 moles, 1891 ppm basado en el peso de AMA) de 2,6-di-t-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol y 19 ppm de platino como ácido cloroplatínico basado en el peso del AMA. Esta solución se añadió en aproximadamente 4,9 ml/min durante 10 minutos. Durante este tiempo, los contenidos del recipiente se calentaron hasta 90ºC. Después de 10 minutos, una segunda alimentación de trimetoxisilano (TMS) se inició a una velocidad de alimentación de aproximadamente
4,3 ml/min. Las dos soluciones se alimentaron a estas velocidades durante dos horas mientras se mantenía una temperatura de reacción de 90ºC. Después de dos horas de alimentar las soluciones, el contenido del recipiente se mantuvo a 90ºC durante dos horas adicionales. Después de este tiempo la reacción se enfrió. El análisis cromatográfico de gases de la mezcla en bruto mostraba que el contenido comprendía 69,8 por ciento en peso del producto deseado, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, y 14,7 por ciento en peso de AMA e isómeros relacionados sin reaccionar.
(B) Destilación de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano en bruto con sustitución del 2,6-di-t-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol por 4-metoxifenol (MEHQ)
A un matraz de fondo redondo de tres bocas de un litro se cargaron 458 gramos del 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano en bruto elaborado en la parte (A) de este ejemplo y dos gramos de 4-metoxifenol (MEHQ). El matraz estaba equipado con un embudo de adición, un termómetro y una columna de Oldershaw adiabática de 10 bandejas sobre la parte superior de la cual se aplicó una columna de destilación de vacío. El embudo de adición se cargó con una solución de dos gramos de 4-metoxifenol disueltos en 20 gramos de un poliéter de polialquilenglicol de alto peso molecular. La solución se añadió lentamente al recipiente de destilación a lo largo de la destilación. Después de que los componentes de alto punto de ebullición se retiraran, se tomaron tres fracciones de producto. Las fracciones de producto se tomaron con temperaturas en la columna de destilación entre 95ºC y 98ºC y una presión de 0,5 a 1,0 mm de Hg. Se recogió un total de 306,4 gramos de producto que tenía una pureza promedio de 97,8 por ciento. No se encontró nada del 2,6-di-t-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol en ninguna de las fracciones de producto. Una parte alícuota de 10 por ciento en peso de este producto destilado en agua producía una solución acuosa transparente.
Ejemplo 3 Síntesis de 2,6-di-t-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol
Este ejemplo describe la síntesis de uno de los inhibidores descritos. La totalidad de los inhibidores descritos puede elaborarse mediante este procedimiento sustituyendo apropiadamente bien el reactivo de Grignard, bien el clorosilano o bien la amina.
(A) 2,6-di-t-butil-4-(1-hidroxi-3-fenilpropil)fenol
A un matraz de fondo redondo de cuatro bocas de 5 litros equipado con un agitador mecánico, un condensador de reflujo, un termómetro y un embudo de adición se cargaron 238,5 gramos (1,02 moles) de 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzaldehído y 979 gramos de tolueno. A esta suspensión se añadió lentamente una solución uno molar de cloruro de fenetilmagnesio en THF de modo que la temperatura del recipiente ascendiera lentamente hasta 40ºC. Después de la adición de varios cientos de mililitros de solución de reactivo de Grignard, se formaba un sólido pegajoso verde. La adición se detuvo, se añadieron 859 ml adicionales de tolueno y la solución se calentó hasta 80ºC. El reactivo de
Grignard restante se añadió lentamente mientras se mantenía la temperatura del recipiente entre 50ºC y 70ºC. Después de que la adición fuera completa, la mezcla de reacción se agitó a 70ºC durante una hora. Durante este tiempo, los sólidos verdes se disolvían y la mezcla de reacción formaba dos fases líquidas. Después de este tiempo, la reacción se enfrió y a continuación se extinguió añadiendo lentamente 80 ml de agua desionizada. La mezcla de reacción extinguida se vertió a continuación en seis litros de agua. La fase orgánica se separó y el disolvente se retiró a vacío. El producto en bruto resultante se disolvió a continuación en hexano caliente y se filtró. El filtrado se lavó con hexano
(2 x 100 ml). Las porciones de hexano se combinaron y el disolvente se retiró produciendo 282 gramos (69,8 por ciento) de un aceite viscoso de color ámbar.
(B) 2,6-di-t-butil-4-(1-trimetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol
A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml purgado con nitrógeno se añadieron 141 gramos (0,41 moles) del 2,6-di-t-butil-4-(1-hidroxi-3-fenilpropil)fenol producido en la etapa (A) de este ejemplo, 100 ml de tolueno y 54,3 gramos (0,50 moles) de trimetilclorosilano. La adición del clorosilano producía una exoterma de varios grados. La mezcla se dejó agitar durante la noche a temperatura ambiente. Después de este tiempo, la mezcla de reacción se lavó con agua (3 x 200 ml), se secó con sulfato sódico y se filtró. La retirada del hexano daba 148,9 gramos de producto deseado (87,1 por ciento).
(C) 2,6-di-t-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol
A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml purgado con nitrógeno se añadieron los 148,9 gramos del 2,6-di-t-butil-4-(1-trimetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol producido en la etapa (B) de este ejemplo, 67 gramos de hexano y 45,8 gramos (0,53 moles) de morfolina. La mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Después de este tiempo, el disolvente se retiró y los sólidos se recristalizaron en una solución de tolueno al 5 por ciento en hexano para dar 2,6-di-t-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol como un sólido cristalino blanco.
En vista de los muchos cambios y modificaciones que pueden realizarse sin apartarse de los principios subyacentes a la invención, debe hacerse referencia a las reivindicaciones adjuntas para una comprensión del alcance de la protección que ha de proporcionarse a la invención.

Claims (10)

1. Un compuesto seleccionado del grupo que consiste en:
2,6-di-terc-butil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trifenilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilmetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-tri-iso-propilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfo-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-benzoil-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-dimetilaminotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-morfolinotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxitridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-benzoiltridecil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(1-benzoilpentil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(morfolinopentil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(1-dimetilaminopentil)fenol y
2,6-di-isooctil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol.
2. Una composición que comprende un (met)acriloxisilano y una cantidad estabilizante de al menos un compuesto de la estructura
8
en la que
R_{1}, R_{2} y R_{3} son radicales orgánicos de C_{1} a C_{20}, tales que la combinación de los tres contiene al menos doce átomos de carbono y R_{3} está unido al átomo de carbono metilénico entre X y el anillo aromático mediante al menos un átomo de carbono saturado, permitiendo que se separe fácilmente del monómero polimerizable mediante destilación;
R_{1} y R_{2} tienen suficiente volumen estérico para proteger al fenol de la reacción con un grupo alcoxi o un halógeno unido a silicio; y
X es un radical heteroatómico neutro de oxígeno, nitrógeno o fósforo.
3. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el compuesto se selecciona del grupo que consiste en:
2,6-di-terc-butil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trifenilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilmetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-tri-iso-propilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfo-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-benzoil-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-dimetilaminotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-morfolinotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxitridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-benzoiltridecil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(1-benzoilpentil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(morfolinopentil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(1-dimetilaminopentil)fenol y
2,6-di-isooctil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol.
4. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende además al menos un inhibidor adicional seleccionado del grupo que consiste en inhibidores que contienen funcionalidad fenólica, amino, quinona o nitróxido.
5. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el (met)acriloxisilano es de la fórmula estructural
CH_{2}=C(R)-CO_{2}-(R'O)_{a}(R'')_{b}-SiY_{3}
en la que:
R es hidrógeno o metilo;
R' es alquileno de dos a cuatro átomos de carbono;
R'' es alquileno;
Y es haluro, alcoxi, alcoxi sustituido con alcoxi, o alquilo;
a es de cero a diez;
b es al menos uno; y
a+b es un número de uno a once.
6. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el (met)acriloxisilano se selecciona del grupo que consiste en 3-acriloxipropiltrimetoxisilano, 3-acriloxipropiltrietoxisilano, 3-acriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-acriloxipropilmetildietoxisilano, 3-acriloxipropildimetilmetoxisilano, 3-acriloxipropildimetiletoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxiisobutiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildietoxisilano, 3-metacriloxipropildimetilmetoxisilano, 3-metacriloxipropildimetiletoxisilano, 3-metacriloxiisobutilmetildimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-acriloxipropiltriclorosilano, 3-metacriloxipropiltrimetilsilano, 3-metacriloxipropiltriclorosilano, 3-metacriloxiisobutiltriclorosilano y 3-metacriloxipropil[tris(beta-metoxietoxi)]silano.
7. Un método para la estabilización de (met)acriloxisilanos durante su producción, almacenamiento o ambos, que comprende añadir a los mismos un compuesto de la estructura
10
en la que
R_{1}, R_{2} y R_{3} son radicales orgánicos de C_{1} a C_{20}, tales que la combinación de los tres contiene al menos doce átomos de carbono y R_{3} está unido al átomo de carbono metilénico entre X y el anillo aromático mediante al menos un átomo de carbono saturado, permitiendo que se separe fácilmente del monómero polimerizable mediante destilación;
R_{1} y R_{2} tienen suficiente volumen estérico para proteger al fenol de la reacción con un grupo alcoxi o un halógeno unido a silicio; y
X es un radical heteroatómico neutro de oxígeno, nitrógeno o fósforo.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el compuesto se selecciona del grupo que consiste en
2,6-di-terc-butil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-morfolino-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trifenilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilmetilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-tri-iso-propilsililoxi-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfo-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-benzoil-3-fenilpropil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-dimetilaminotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-morfolinotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-trimetilsililoxitridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-difenilfosfotridecil)fenol,
2,6-di-terc-butil-4-(1-benzoiltridecil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(1-benzoilpentil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(morfolinopentil)fenol,
2,6-di-t-butil-4-(1-dimetilaminopentil)fenol y
2,6-di-isooctil-4-(1-dimetilamino-3-fenilpropil)fenol.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende además la etapa de añadir al menos un inhibidor adicional seleccionado del grupo que consiste en inhibidores que contienen funcionalidad fenólica, amino, quinona o nitróxido.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el (met)acriloxisilano es de la fórmula estructural
CH_{2}=C(R)-CO_{2}-(R'O)_{a}(R'')_{b}-SiY_{3}
en la que:
R es hidrógeno o metilo;
R' es alquileno de dos a cuatro átomos de carbono;
R'' es alquileno;
Y es haluro, alcoxi, alcoxi sustituido con alcoxi, o alquilo;
a es de cero a diez;
b es al menos uno; y
a+b es un número de uno a once.
ES02752232T 2001-08-08 2002-07-09 Inhibidores de alto punto de ebullicion para monomeros polimerizables destilables. Expired - Lifetime ES2298382T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US924276 2001-08-08
US09/924,276 US6475347B1 (en) 2001-08-08 2001-08-08 High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers
US157724 2002-05-28
US10/157,724 US20030065177A1 (en) 2001-08-08 2002-05-28 High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2298382T3 true ES2298382T3 (es) 2008-05-16

Family

ID=26854420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02752232T Expired - Lifetime ES2298382T3 (es) 2001-08-08 2002-07-09 Inhibidores de alto punto de ebullicion para monomeros polimerizables destilables.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030065177A1 (es)
EP (1) EP1417209B1 (es)
CN (1) CN100366626C (es)
AT (1) ATE384070T1 (es)
DE (1) DE60224678T8 (es)
ES (1) ES2298382T3 (es)
WO (1) WO2003014130A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838698B2 (en) 2006-09-29 2010-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US9056880B2 (en) 2006-09-29 2015-06-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds
US20080119627A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Masataka Nakamura Methods for purifying siloxanyl monomers
US8624064B2 (en) * 2007-12-19 2014-01-07 Dow Corning Toray Company, Ltd. 4-hydroxyphenylalkylamine derivative
US8298440B2 (en) * 2010-06-03 2012-10-30 General Electric Company Methods and compositions for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
CN107922444A (zh) * 2015-08-27 2018-04-17 株式会社可乐丽 有机硅化合物、高分子化合物、无机材料和树脂组合物
CN113784943A (zh) 2019-04-29 2021-12-10 埃科莱布美国股份有限公司 含氧氨基酚化合物和防止单体聚合的方法
CA3196257A1 (en) 2020-10-21 2022-04-28 Ashish Dhawan Alkoxylated (hydroxyalkyl)aminophenol polymers and methods of use

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES8600198A1 (es) * 1983-12-02 1985-10-01 Empresa Nac Petroleo Perfeccionamientos en un procedimiento de obtencion de acrilatos o de metacrilatos de alquilo superiores
DE3832621C1 (es) * 1988-09-26 1989-09-21 Huels Ag, 4370 Marl, De
JP2622186B2 (ja) * 1990-07-18 1997-06-18 株式会社クラレ 有機珪素化合物の蒸留方法
US5145979A (en) * 1990-08-23 1992-09-08 Tonen Corporation Processes for the preparation of γ-methacryloxypropylsilane compounds
US5103032A (en) * 1991-06-27 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Inhibited acryloxysilanes and methacryloxysilanes

Also Published As

Publication number Publication date
ATE384070T1 (de) 2008-02-15
US20030065177A1 (en) 2003-04-03
CN100366626C (zh) 2008-02-06
WO2003014130A1 (en) 2003-02-20
CN1564823A (zh) 2005-01-12
EP1417209B1 (en) 2008-01-16
DE60224678D1 (de) 2008-03-06
DE60224678T2 (de) 2008-06-19
EP1417209A1 (en) 2004-05-12
DE60224678T8 (de) 2008-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2663081B2 (ja) 抑制されたアクリルオキシシラン及びメタクリルオキシシラン
ES2298382T3 (es) Inhibidores de alto punto de ebullicion para monomeros polimerizables destilables.
US6841694B2 (en) Process for stabilizing unsaturated organosilicon compounds
US20110282088A1 (en) Process for preparing bis- and tris(silylorgano)amines
EP0472438B1 (en) Processes for the preparation of y-methacryloxypropylsilane compounds
JP4905674B2 (ja) 有機ケイ素化合物
KR20080058444A (ko) 불포화 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법
EP0228095B1 (en) Process for the preparation of olefinic silanes and siloxanes
ES2545254T3 (es) Procedimiento para la preparación de compuestos de 2-hidroxifenilbenzotriazol y siloxano
EP0323436B1 (en) Method for preparing and stabilizing acryl-functional halosilanes
JP5652360B2 (ja) オルガノキシシラン化合物の製造方法
JP4013023B2 (ja) 有機ケイ素化合物
JP5247997B2 (ja) メタクリロキシ基またはアクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
AU2004256112B2 (en) Process for the production of Bis(trimethylsiloxy)silylalkylglycerol methacrylates
US6475347B1 (en) High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers
EP0586241B1 (en) Azasilacycloalkyl functional alkoxysilanes and azasilacycloalkyl functional tetramethyldisiloxanes
JP6265109B2 (ja) ケチミノ基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
JPH10510571A (ja) 重合体の光及び熱安定化に有用な立体障害環状アミン官能基を含有する新規なシリコーン化合物
EP0284473B1 (fr) Procédé de préparation de cétènes acétals silylés
JP4397647B2 (ja) ヒドロアルコキシシランの安定化剤、安定化方法および安定化されたヒドロアルコキシシラン
JPS58174390A (ja) Ｎ−アリ−ルアミノアルキルアルコキシシランの製造方法
KR20240070628A (ko) 알콕시실릴알킬아미노프로필 변성 폴리실록산 화합물의 제조 방법
JP5825247B2 (ja) 白金触媒組成物
JP4022712B2 (ja) 含フッ素有機ケイ素化合物
JP2011528008A (ja) 不飽和有機珪素化合物の重合を阻止する方法