JPS62209084A

JPS62209084A - 珪素を有する化合物

Info

Publication number: JPS62209084A
Application number: JP5147486A
Authority: JP
Inventors: Teiji Tsuruta; 鶴田　禎二; Yukio Nagasaki; 幸夫長崎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1987-09-14
Also published as: JPH0336840B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な化合物に関するものであシ。

さらに詳しくは、有機珪素基を有する新規なスチレン誘
導体に関するものである。

（従来の技術）従来からスチレン誘導体は数多く開発合成されてきてお
シ、その重合性を利用し１機能性高分子の合成等に広く
利用されている。

珪素原子を有するスチレン誘導体としては、バラ−トリ
メチルシリルスチレン、バラ−トリメチルシリルメチル
スチレン、ジメチルフェニルシリルスチレン等多数知ら
れてｂるが、シリル基が２ケベンジル基に結合し友形の
スチレン誘導体は。

これまで知られていない。

ベンジル基に、シリル基を結合させようとする場合、こ
れまでは、ベンジルクロライドにマグネシウムを反応さ
せベンジルマグネシウムクロライドとし、これにクロロ
トリメチルシランを反応させ、トリメチルシリルベンジ
ルとしてい友。

この方法では、ベンジル基にシリル基を２ヶ結合させる
ことはできなかつ九〇（発明の構成）本発明の化合物は、下記構造式囚で示される。

（式中、ＲＩ、Ｒｔ、Ｒｓは水素または炭素数１から１
０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。

ｎ、ｍはその和が５となるような１または２の組合ぜ。

友だしｓ　Ｒ１＋Ｒ１＋Ｒ１がともにメチル基であシ、
ｎ＝２．ｍ＝１である場合を除く）−ＣＨ，（ＳｉＲ，
Ｒ，Ｒ，）ｍはビニル基に対して；オルト、メタ、バラ
ｂずれの位置であってもよｈが。

バラがより好ましす、また、ｎとｍはその和が５となる
１ま友は２の組合せであるが、ｎ＝１．ｍ；２の方がシ
リル基の難燃化等への効果がよシ顕著となる皮めより好
ましい。Ｒｓ　ｓＲｌ　＋Ｒｓは、水素ま几は炭素数１
から１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
すが、シリル基の反応性から、メチル基、エチル基、フ
ェニル基のいずれかであることが好ましい。

本発明の化合物囚は、ビニルトルエンを特定の有機リチ
ウム化合物で予めメチル基をリチオ化しｔ後、クロロシ
ラン化合物を系内に添加する方法で製造される。

この反応に使用されるリチオ化ビニルトルエンには、ビ
ニルトルエンの異性体、すなわち、オルト、メタ、バラ
のいずれも使用可能である。

リチオ化ビニルトルエンの調書方法は極めて限定されて
おり、ビニルトルエンと特定の有機リチウム化合物との
反応によって得られる。リチオ化ビニルトルエンのｉ１
１！ｌ製に使用できる有機リチウム化合物としては、リ
チウムジイソプロピルアミドに代表される嵩高いリチウ
ムアミド、その他ジフェニルメチルリチウム、α−７エ
ネチルリテウム。

アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルＩＪ　チウ
ム等がある。

リチウムジイソプロピルアミドは、ジインプロピルアミ
ンとアルキルリチウムから合成することもでき、目的化
合物を合成する反応容器中に、予めジイソプロピルアミ
ンとアルキルリチウムを加えてリチウムジイソプロピル
アミドを合成し、その後、ビニルトルエンを加えること
により、リチオ化ビニルトルエンを調製することができ
る。

本発明の反応は、不活性溶媒の存在下で行うこともでき
る。溶媒としては、ジエチルエーテル。

ジオキサン、テトラヒドロ７ラン、ジメトキシエタン、
ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等のエーテル
類ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン。

トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等１反応条件
下でリチウムアミドと反応しない液体を用いることがで
きる。この中でもテトラヒドロフラン等のエーテル類、
ベンゼン等の芳香族炭化水素ンよびその混合物が好まし
め。

反応条件、目的物によって反応速度が異なるので、ガス
クロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で原料
や生成物の定量を行い１反応の終了時間を決定すること
が推奨される。

（発明の効果）本発明によって得られる新規な化合物（Ａ）は、その珪
素原子による難燃効果から難燃剤への利用が考えられる
とともに、ビニル基へのハロゲン、アミン、水酸基等の
導入も可能で、ノ・ロゲン分子を付加し几あとハロゲン
化水素の脱離反応を行えば。

３重結合へ変換ができるなど、非常に反応性に富む化合
物である。この化合物は、単量体としても有用であり、
これに由来する重合体もしくは共重合体は、側鎖に珪素
原子を有する機能性高分子とな）、酸素透過性膜への利
用やフォトレジスト。

電子線レジスト用ポリマーの一成分として有用である。

ま九、このポリマーを混入することにより。

珪素化合物であるシリコーンオイル、グラスファイバー
等との密着性が非常に良くなシ、珪素化合物を使つ友複
合材料の改質剤としても有用である。

実施例１反応容器にテトラヒドロフラン５ｏｏ７２加え、窒素雰
囲気下２０Ｃで攪拌を開始した。これにジイソプロピル
アミン５５．８ｉｂよびｎ−プチルリチウムのｓ　ｍｏ
ｌ／！−シクロヘキサン溶液１１１．７　ｗｔを加え、
３分間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミド全生成さ
せた。この液にｐ−ビニルトルエン１９，５　ｆ　ｆ加
え、５分間攪拌し、リチオ化ビニルトルエンを生成させ
友。

この溶液にクロロトリメチルシランの２．１ｍｏｔ／ｌ
テトラヒドロフラン溶液１６０−を、滴下ロートで少量
ずつ３時間かけて滴下し７’ｉ：、　ｆｉ下後。

さらに１０分間攪拌してからメタノール２０ｓｄｔ−加
え１反応を終了させた。

この溶液をエバボレートしてテトラヒドロフラン、シク
ロへΦサン、メタノールおよびジイソプロピルアミン等
を留去しｔ後、減圧蒸留したところ、内圧０，００５　
ｔｏｒｒのＸ９下６２Ｃで無色の液体が留出し友。この
液の収量は２５，１　ｆ　（５８％）であった。

ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
で分析した結果、このものは単一の物質であることがわ
かつ友。分光学的分析を始めとする一般の有機化学的分
析手法によって、この単一の物質は、４−ビス（トリメ
チルシリル）メチルスチレンであると結論され友。

分析結果は下記のとおりである。

元素分析；　　Ｃ：６９，１１（６Ｂ−６２）Ｈ：１０
．０５（９，９８）Ｓｉ　：　２０，８４　（２１，４０）友だし、ここで
括孤内の数値は理論値を示している。

マススペクトル；２４２（Ｍ／ｅ）１１６　（Ｍ−（ＳｉＭｅｌ）ｔ　） ”　（ＳｉＭｅ、）友だし、ここでＭｅはメチル基金表す。

赤外吸収スペクトル；　３０６０，３０００．２９５０
゜２ＢＳ０．１６３０，１５１０．１４１０，１２５０
，１２００゜１１１０．１０３０Ｉ１９９０，９００，
７７０，６９０ａｎ−宜プロトン核孫気共鳴スペクトル
（２７０ＭＨｚ　。

溶媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシラン
） δ値；　０，１０　（１重線、１８Ｈ）１．５５（１Ｍ
線、　１Ｈ）５．１５　（Ａ重線、１Ｈ〕５．６５　（Ａ重線、１Ｈ〕６．７０　（Ａ重線、１Ｈ）７．１０（ＡｍＡ！、４Ｈ）実施例２反応容器にテトラヒドロフラン５０（ｌｄ’ｉ加え。

窒素雰曲気下２０Ｃで攪拌を開始し九。これにジイソプ
ロピルアミン２５．５　ｆおよびｎ−ブチルリチウムの
５　ｍｏｔ／　Ｌシクロヘキサン溶液８５．Ｓ　ｍｌを
加え、５分間攪拌し、リチウムジイノプロピルアミドを
生成させ友。この液にｐ−ビニルトルエンｉ　５９．Ｏ
ｆ那え、５分間攪拌し、リチオ化ビニルトルエンを生成
させ次。

この溶液に、クロロジメチルフェニルシランの２　、１
　ｍｏｌ／　Ｌテトラヒドロフラン溶液１１９ｍを。

滴下ロートで少量ずつ３時間かけて滴下し友。滴下後、
さらに１０分間攪拌してからメタノール２０ｗｔを加え
１反応を終了させ友。

この溶液をエバポレートしてテトラヒドロフラン、シク
ロヘキサン、メタノールおよびジイソプロピルアミン等
を留去しｔ後、減圧蒸留し友ところ、内圧ｏ、ｏ　ｏ　
ｓ　ｔｏｒｒの真空下５８Ｃで無色の液体が留出した。

この液の収量は３９，７　ｆ　（６３％）であつ几。

ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
で分析しｔ結果、このものは単一の物質であることがわ
かった。分光学的分析を始めとする一般の有機化学的分
析手法によって、この単一の物質は、４−ジメチルフェ
ニルシリルメチルスチレンであると結論されｔｏ元素分析；Ｃ：８０，５２（８０，８９）Ｈ：　　８，
３１（７，９９）Ｓｉ　：　１１，１７　（１１，１３）友だし、ここで
括孤内の数値は理論値を示している。

マススペクトル；２５２（Ｍ／ｅ）１５５　（ＳＩＭｅｌＣ＠Ｈｉ）１１７　（Ｍ　−ＳｉＭｅ、Ｃ６Ｈ，）７７　（Ｃ６Ｈ
５）次だし、ここでＭｅはメチル基を表す。

赤外吸収スペクトル；　５０６０．３０００．２９５０
゜１１６０、　　１０９０．　　９９０．　　７７０．
　　７４０．　　７００　　ｃｌｎ　’″監プロトン核
磁気共鳴スペクトル（２７０ＭＨｚ　。

溶媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシラン
） δ値；０，１０　　　（１ｍＭ、６Ｈ）２．１０　　　
（１重線、２Ｈ）５．１５　　　（Ａ重線、１Ｈ）５．６５　　　（Ａ重線、１Ｈ）６．７０　　　（Ａ重線、１Ｈ）７．０〜７．５（多重線、９Ｈ）実施例６実施例１と同様の条件で、クロロトリメチルシランをク
ロロトリエチルシランに変えて反応を行った。反応終了
後、実施例１と同様の処理を行い、減圧蒸留したところ
、内圧ｏ、００５１ｏｒｒの真空下７８ＣＴ：無色の液
体が留出した。この液体の収量は２７．５７　（Ａ８％
）であった。

ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
で分析した結果、このものは単一の物質であることがわ
かった。分光学的分析を始めとする一般の有機化学的分
析手法によって、この単一の＊質は、４−ビス（トリエ
チルシリル）メチルスチレンであると結論され九。

分析結果は下記のとおりである。

元素分析；Ｃニア２．５１（７２，７５）Ｈ：１１．６
０（１１，０５）Ｓｉ　：　１５．８９　（１６，２０）ただし、ここで
括孤内の数値は理論値を示している。

マススペクトル；　３４６　（Ｍ／ｅ）１１６　（Ｍ−
（ＳｉＥｔｎ）ｘ）１１５　（Ｓｉｇｔ、）友だし、ここでＥｔはエチル基を表す。

赤外吸収スペクトル；　５０６０，５０５０．２９５Ｇ
。

２８００．１６１０．１５１０，１４１０．１２５０，
１１８０゜１１１０．１０３０．９９０．１９００，７
７０．６９０ｃＷｔ−１プロトン核磁気共鳴スペクトル
（２７０ＭＨｚ％溶媒；重クロロホルム、基準’Ｉｔ！
ｌ’Ｊ［；テトラメチルシラン） δ値；０．３１（Ａ重線、１２Ｈ）０．８２　（３重線、１８Ｈ）１．５５　（１重線、　１Ｈ）５．１５　（Ａ重線、　　１Ｈ）５．６５　（Ａ重線、　　１Ｈ）６．７０　（Ａ重縁、　　１Ｈ）７．１　０　　（Ａ重線、　　４　Ｈ）実施例４実施例２と同様の条件で、クロロジメチルフェニルシラ
ン全クロロトリエチルシランに変えて反応を行つ友。反
応終了後、実施例２と同様の処理を行い、減圧蒸留した
ところ、内圧０，００５　ｔｏｒｒ真空下４９Ｃで無色
の液体が留出し友。この液体の収量は３８．９８　（６
７チ）であつ友。

ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
で分析し之結果、このものは単一の物質であることがわ
かった。分光学的分析を始めとする一般の有機化学的分
析手法によって、この単一の物質は、４−）リエテルシ
リルメテルステレンであると結論され比。

分析結果は下記のとおりである。

元素分析；Ｃニア６．７９（７７，５ｊ）Ｈ：１１．０
２（１０，４１）Ｓｉ　：　１２．１９　（１２，０８）次だし、ここで
括孤内の数値は理論値を示している。

マススペクトル；２３２（Ｍ／ｅ）１５５　（Ｍ−８ｉＥｔ、）１１５　（ＳｉＥｔ、）友だし、ここでＥｔはエチル基勿表す。

赤外吸収スペクトル；　５０６０，３０３０．２９５０
゜２８００．１６１０，１５１０，１４１０，１２５０
．１１８０．１１１０、１０３０．９９０．９００．７
７０．７００、−１プロトン核磁気共鳴スペクトル（２
７０ＭＨｚ　。

溶媒：３１クロロホルム、基準物質；テトラメチルシラ
ン） δ値；　０，３１　（Ａ重線、６Ｈ）０．８２　（５重線、９Ｈ）２．１０　（１重線、２Ｈ）５．１５　（Ａ重線、１Ｈ）５．６５　（Ａ重線、ＩＨ）６．７　０　　（Ａ重線、　１　Ｈ）７．１５　（Ａ重ｉ、４Ｈ）実施例５実施例１で得られ之４−ビス（トリメチルシリルコメチ
ルスチレン１０ｆとアゾビスイソブチロニトリル０．１
ｆｉテトラヒドロフラン２０ｍに溶解し、５０−アンプ
ル管に入れ、アンプル管内にΔ素パージして封管した。

これＩａｏＣの水溶中に２４時間浸漬し九。冷却後、封
管を割って内容物全エタノール中に投入し、ポリマーを
析出させ友。ポリマーを十分にメタノールで洗浄後、真
空乾燥して重量を測定し九ところ、９．５９であつ友。

このポリマー１２ｔ−テトラヒドロフラン２０―に溶瑯
させ次後、ｆ＃浄なガラス表面に、この溶液を塗り、ポ
リマーフィルムを作つ之。溶媒のテトラヒドロフラン１
２０Ｃで２４時間乾燥して除去しｔ後、水にガラスを浸
漬してポリマーフィルムを剥離し次後、フィルムを４８
時間真空乾燥し次。

このフィルムの一方の側から空気を加え１反対側へ通過
してくるガスクロマトグラフィー法により測定し九とこ
ろ、酸素の選択透過性（通過後の酸素分車／初期酸素分
率）は３．５であつ友。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の構造式（Ａ）で示される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素または炭素数１
から１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
す。ｎ、ｍはその和が３となるような１または２の組合せ。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３がともにメチル基であ
り、ｎ＝２、ｍ＝１である場合を除く。）
（２）構造式（Ａ）中、ｎ＝１、ｍ＝２である特許請求
の範囲第１項記載の化合物。
（３）構造式（Ａ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３がメチ
ル基、エチル基、フェニル基のいずれかである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の化合物。