JPH0336840B2

JPH0336840B2 -

Info

Publication number: JPH0336840B2
Application number: JP61051474A
Authority: JP
Inventors: Teiji Tsuruta; Yukio Nagasaki
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPS62209084A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規な化合物に関するものであり、
さらに詳しくは、有機珪素基を有する新規なスチ
レレン誘導体に関するものである。（従来の技術）従来からスチレン誘導体は数多く開発合成され
てきており、その重合性を利用し、機能性高分子
の合成等に広く利用されている。珪素原子を有するスチレン誘導体としては、パ
ラ−トリメチルシリルスチレン、パラ−トリメチ
ルシリルメチルスチレン、ジメチルフエニルシリ
ルスチレン等多数知られているが、シリル基が２
ケベンジル基に結合した形のスチレン誘導体は、
これまで知られていない。ベンジル基に、シリル基を結合させようとする
場合、これまでは、ベンジルクロライドにマグネ
シウムを反応させベンジルマグネシウムクロライ
ドとし、これにクロロトリメチルシランを反応さ
せ、トリメチルシリルベンジルとしていた。この方法では、ベンジル基にシリル基を２ケ結
合させることはできなかつた。（発明の構成）本発明の化合物は、下記構造式（Ａ）で示され
る。

【式】（式中、R₁、R₂、R₃炭素数１から10のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を表す。） −CH（SiR₁R₂R₃）₂はビニル基に対して、オル
ト、メタ、バラいずれの位置であつてもよいが、
バラがより好ましい。R₁、R₂、R₃は、炭素数１
から10のアルキル基、アリール基、アラルキル基
を表すが、シリル基の反応性から、メチル基、エ
チル基、フエニル基のいずれかであることが好ま
しい。本発明の化合物（Ａ）は、ビニルトルエンを特
定の有機リチウム化合物で予めメチル基をリチオ
化した後、クロロシラン化合物を系内に添加する
方法で製造される。この反応に使用されるリチオ化ビニルトルエン
には、ビニルトルエンの異性体、すなわち、オル
ト、メタ、パラのいずれも使用可能である。リチオ化ビニルトルエンの調製方法は極めて限
定されており、ビニルトルエンと特定の有機リチ
ウム化合物との反応によつて得られる。リチオ化
ビニルトルエンの調製に使用できる有機リチウム
化合物としては、リチウムジイソプロピルアミド
に代表される嵩高いリチウムアミド、その他ジフ
エニルメチルリチウム、α−フエネチルリチウ
ム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フエニル
リチウム等がある。リチウムジイソプロピルアミドは、ジイソプロ
ピルアミンとアルキルリチウムから合成すること
もでき、目的化合物を合成する反応容器中に、予
めジイソプロピルアミンとアルキルリチウムを加
えてリチウムジイソプロピルアミドを合成し、そ
の後、ビニルトルエンを加えることにより、リチ
オ化ビニルトルエンを調製することができる。本発明の反応は、不活性溶媒の存在下で行うこ
ともできる。溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル
等のエーテル類ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリツクトリアミド等の非プロトン性極
性溶媒等、反応条件下でリチウムアミドと反応し
ない液体を用いることができる。この中でもテト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン等の芳
香族炭化水素およびその混合物が好ましい。反応条件、目的物によつて反応速度が異なるの
で、ガスクロマトグラフイーや液体クロマトグラ
フイー等で原料や生成物の定量を行い、反応の終
了時間を決定することが推奨される。（発明の効果）本発明によつて得られる新規な化合物（Ａ）
は、その珪素原子による難燃効果から難燃剤への
利用が孝えられるとともに、ビニル基へのハロゲ
ン、アミン、水酸基等の導入も可能で、ハロゲン
分子を付加したあとハロゲン化水素の脱離反応を
行えば、３重結合へ変換ができるなど、非常に反
応性に富む化合物である。この化合物は、単量体
としても有用であり、これに由来する重合体もし
くは共重合体は、側鎖に珪素原子を有する機能性
高分子となり、酸素透過性膜への利用やフオトレ
ジスト、電子線レジスト用ポリマーの一成分とし
て有用である。また、このポリマーを混入するこ
とにより、珪素化合物であるシリコーンオイル、
グラスフアイバー等との密着性が非常に良くな
り、珪素化合物を使つた複合材料の改質剤として
も有用である。実施例１反応容器にテトラヒドロフラン500mlを加え、
窒素零囲気下20℃で撹拌を開始した。これにジイ
ソプロピルアミン33.8ｇおよびｎ−ブチルリチウ
ムの3mol／シクロヘキサン溶液111.7mlを加
え、３分間撹拌し、リチウムジイソプロピルアミ
ドを生成させた。この液にｐ−ビニルトルエン
19.5ｇを加え、３分間撹拌し、リチオ化ビニルト
ルエンを生成させた。この溶液にクロロトリメチルシランの
2.1mol／テトラヒドロフラン溶液160mlを、滴
下ロ−トで少量ずつ３時間かけて滴下した。滴下
後、さらに10分間撹拌してからメタノール20mlを
加え、反応を終了させた。この溶液をエバポレートしてテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサン、メタノールおよびジイソプ
ロピルアミン等を留去した後、減圧蒸留したとこ
ろ、内圧0.005torrの真空下62℃で無色の液体が
留出した。この液の収量は25.1ｇ（58％）であつ
た。ガスクロマトグラフイーおよび液体クロマトグ
ラフイーで分析した結果、このものは単一の物質
であることがわかつた。分光学的分析を始めとす
る一般の有機化学的分析手法によつて、この単一
の物質は、４−ビス（トリメチルシリル）メチル
スチレンであると結論された。分析結果は下記のとおりである。元素分析；Ｃ：69.11（68.62）Ｈ：10.05（9.98） Si：20.84（21.40）ただし、ここで括孤内の数値は理論値を示して
いる。マススペクトル；262（M⁺／ｅ） 116｛Ｍ−（SiMe₃）₂｝ 73（SiMe₃）ただし、ここでMeはメチル基を表す。赤外吸収スペクトル；3060、3000、2950、
2830、1630、1510、1410、1250、1200、1110、
1030、990、900、770、690cm^-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル（270MHz、溶
媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシ
ラン） δ値；0.10（１重線、18H） 1.55（１重線、1H） 5.15（４重線、1H） 5.65（４重線、1H） 6.70（４重線、1H） 7.10（４重線、4H）実施例２実施例１と同様の条件で、クロロトリメチルシ
ランをクロロトリエチルシランに変えて反応を行
つた。反応終了後、実施例１と同様の処理を行
い、減圧蒸留したところ、内圧0.003torrの真空
下78℃で無色の液体が留出した。この液体の収量
は27.5ｇ（48％）であつた。ガスクロマトグラフイーおよび液体クロマトグ
ラフイーで分析した結果、このものは単一の物質
であることがわかつた。分光学的分析を始めとす
る一般の有機化学的分析手法によつて、この単一
の物質は、４−ビス（トリエチルシリル）メチル
スチレンであると結論された。分析結果は下記のとおりである。元素分析；Ｃ：72.51（72.75）Ｈ：11.60（11.05） Si：15.89（16.20）ただし、ここで括孤内の数値は理論値を示して
いる。マススペクトル；346（M⁺／ｅ） 116｛Ｍ−（SiEt₃）₂｝ 115（SiEt₃）ただし、ここではEtはエチル基を表す。赤外吸収スペクトル；3060、3030、2950、
2800、1610、1510、1410、1250、1180、1110、、
1030、990、900、770、690cm^-1 プロトン核磁気共鳴スペクトル（270MHz、溶
媒；重クロロホルム、基準物質；テトラメチルシ
ラン） δ値；0.31（４重線、12H） 0.82（３重線、18H） 1.55（１重線、1H） 5.15（４重線、1H） 5.65（４重線、1H） 6.70（４重線、1H） 7.10（４重線、4H）実施例３実施例１で得られた４−ビス（トリメチルシリ
ル）メチルスチレン10ｇとアゾビスイソブチロニ
トリル0.1ｇをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、
50mlアンプル管に入れ、アンプル管内に窒素パー
ジして封管した。これを80℃の水溶中に24時間浸
漬した。冷却後、封管を割つて内容物をエタノー
ル中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマー
を十分にメタノールで洗浄後、真空乾燥して重量
を測定したところ、9.5ｇであつた。このポリマー１ｇをテトラヒドロフラン20mlに
溶解させた後、清浄なガラス表面に、この溶液を
塗り、ポリマーフイルムを作つた。溶媒のテトラ
ヒドロフランを20℃で24時間乾燥して除去した
後、水にガラスを浸漬してポリマーフイルムを剥
離した後、フイルムを48時間真空乾燥した。このフイルムの一方の側から空気を加え、反対
側へ通過してくるガスクロマトグラフイー法によ
り測定したところ、酸素の選択透過性（通過後の
酸素分率／初期酸素分率）は3.5であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の構造式（Ａ）で示される化合物。（式中、R₁，R₂，R₃は炭素数１から10のアル
キル基、アリール基、アラルキル基を表す。）２構造式（Ａ）中、R₁、R₂、R₃がメチル基、
エチル基、フエニル基のいずれかである特許請求
の範囲第１項記載の化合物。