JPH0346475B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 グリニヤール試薬により例示されるように、有
機マグネシウム化合物が有機合成において大きな
有用性を持つていることは周知である。例えば、
グリニヤール試薬はケトンを第三アルコールに転
化することができる。しかしながら、多くの場合
に、ケトンの一部が所望の第三アルコールに転化
されるにすぎず、残りは第二アルコールとエノー
ルとの混合物として現われる。これらの副反応の
程度はＲ−Mg結合の極性（電子密度）に左右さ
れる。

したがつて、本発明の特徴は、その利点のうち
でも、特にケトンからの第三アルコールの合成に
おいて第二アルコール及びエノールの形成を減少
させる有機マグネシウム試薬を提供することであ
る。

この特徴は、物質を保護し且つ付加反応の立体
化学を制御することがしばしば重要である生化学
的反応において大きな有用性を持つている。

これに関して、本発明の他の特徴は、分子の大
きさをシリルアミド基を単に変えるだけで容易に
変えることができる一連の有機マグネシウム化合
物を提供することである。

これらの化合物は、例えば、１−オレフインを
重合させ共重合させるのに触媒として用いること
ができる。

本発明の新規有機マグネシウム化合物は、安定
であり、炭化水素溶媒に通常可溶であり、用いる
のが簡便である。この一連の化合物は、次の構造
式 （ここで、Ｒは２〜８個の炭素原子を持つ直鎖
若しくは分岐鎖状アルキル基又はフエニル基であ
り、 R′はＲ、水素、メチル又はフエニルであり、
ＹはＲ、−SiR′₃、メチル又はフエニルであり、
R′の全ては同一又は異なつていてよい） を有する新規物質である。

望ましいものとしては下記のものがあげられ
る。

（ここで、Ｒは２〜８個の炭素原子を持つ直鎖
又は分岐鎖状アルキル基である） これらの化合物は、アルキルアルミニウム、アル
キルほう素及びアルキル亜鉛のような他の有機金
属化合物と錯化することができる。この錯化によ
り本発明の化合物の特徴、例えば炭化水素への溶
解度が変化する。

ジアルキルマグネシウム化合物は、共役１，３
−ジオレフインと反応させて狭い分子量分布の重
合体を形成させた。本発明のアルキルマグネシウ
ムシリルアミドは炭化水素溶媒中で分子種として
存在できるために、それらは、１，３−ブタジエ
ン及びイソプレンの陰イオン重合開始剤として用
いて１，３−及び１，４−付加の明確な分布並び
にcis及びtrans不飽和を持つ重合体を形成するこ
とができる。

本発明の有機マグネシウム化合物の他の用途
は、スチレン及びメタクリル酸メチルの重合並び
に昇圧下でのエチレンのような１−オレフインの
オリゴマー化及び重合における触媒としての使用
である。

本発明の有機マグネシウム化合物は、この有機
マグネシウム化合物と遷移金属化合物、特にチタ
ン、バナジウム、クロム及びジルコニウムの化合
物との反応によるオレフイン重合触媒の形成に大
きな有用性を持つている。

従来の最も容易に入手でき且つ周知の有機マグ
ネシウム化合物は、1900年にビクトル・グリニヤ
ールにより発見された試薬である。これらの試薬
は、エーテル溶媒及びハロゲンの存在を必要とす
るという一般的な欠点を持つている。エーテルは
配位によつてアルキル−マグネシウム結合の反応
性を減少させる傾向があり、また陰イオン重合に
おいてはエーテルはポリ（１，３−ジエン）の
cis対trans比を変化させる。

エーテル溶媒を除去するか又はハロゲン化アル
キルとマグネシウムをエーテルの不在下に反応さ
せることによつてエーテルを含まないグリニヤー
ル試薬を製造しようと試みると、結果としてジア
ルキルマグネシウムとジハロゲン化マグネシウム
との粘稠な混合物が得られる。アルキル基がメチ
ル、エチル、プロピル及びブチルであるときは、
ジアルキルマグネシウム化合物は、それらが炭化
水素に不溶性であるために、やはり不溶性のジハ
ロゲン化マグネシウムから分離することが困難で
ある。ジアルキルマグネシウム化合物は熱的に不
安定であつて、熱的蒸留により分離することがで
きない。

本発明のアルキルマグネシウムシリルアミド
は、多くの場合に炭化水素に可溶性であり、ハロ
ゲン分なしで得ることができる。

本発明は、反応性のアルキルマグネシウム結合
を有するのみならず安定でもある有機マグネシウ
ム化合物を提供する。これらの新規化合物は、グ
リニヤール試薬が必要とするようなエーテル溶媒
を必要としない。エーテルは、エーテルの配位が
アルキルマグネシウム結合の反応性を減少させる
ために多くの場合望ましくなく、またある場合に
は生成物の性質を変化させる。この後者の効果の
例はポリブタジエンの立体構造の変化である。

本発明の有機マグネシウム化合物は、炭化水素
溶媒に容易に溶解してそれほど粘稠でない溶液を
与えるという点でメチル、エチル、ｎ−プロピル
及びｎ−ブチルのジアルキルマグネシウムよりも
優れている。

上記の式（）の新規化合物は、最近発見され
たブチルエチルマグネシウム、sec−ブチル−ｎ
−ブチルマグネシウム及び類似の混合物の溶液と
異なつて１個の反応性のアルキルマグネシウム結
合しか有しない。

本発明の有機マグネシウム化合物は、炭化水素
への溶解性を誘発させるのに錯化剤は何ら必要と
されない。

マグネシウムに結合した特定のアルキル基の反
応性は、化合物のシリルアミノ部分の構造によつ
て変えることができる。このようなことは、従来
の知られた有機マグネシウム試薬ではすることが
できない。

本発明の有機マグネシウム化合物は、多くの可
能な方法により作ることができる。非常に簡便な
合成法の一つは、酸性のＮ−Ｈ基を有するシリル
アミンを混成ジアルキルマグネシウム化合物溶
液、例えばブチルエチルマグネシウム溶液と結合
させることである。下記のようにシリルアミンＮ
−Ｈが最も反応性のアルキル基を置換する。

下記の合成法も用いることができる。

１） 塩化トリアルキルシリルをHC1を捕捉す
るための第三アミンの存在下に第一アミンと一
緒にする。この反応化合物にジアルキルマグネ
シウム溶液を加える。沈殿した第三アミン塩酸
塩を別して塩化物とエーテルを含まないアル
キルマグネシウムシリルアミドの溶液を得る。
この方法は、シリルアミンを反応混合物から分
離することを必要とせずに、知られた方法でシ
リルアミンを合成する。

２） グリニヤール試薬とリチウムシリルアミド
との反応を用いる下記の方法を用いることもで
きる。

RMgC1＋LiN（SiR′₃）₂エーテル →RMgN（SiR′₃）₂＋LiC1 エーテル中でグリニヤール試薬にリチウムシ
リルアミドを付加させた後に、エーテルよりも
高い沸点を有する炭化水素溶媒を加える。次い
で、例えば蒸留によりエーテルを除去する。次
いで、例えば過により塩化物を除去する。

３） エーテルをグリニヤール試薬から除去する
と固体残渣が残る。この残渣をシリルアミン溶
液で抽出するとエーテルとハロゲン化物を含ま
ないアルキルマグネシウムシリルアミドの溶液
が得られる。

４） マグネシウム金属とハロゲン化アルキルと
シリルアミンを芳香族又は脂肪族炭化水素中で
共反応させてアルキルシリルアミドを生じさせ
ることができる。

例 １ ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）
アミドの合成 16ミリモルのマグネシウム化合物を含む25ml容
量のブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液を
乾燥したキヤツプ付きの窒素を満したびんに隔膜
を介して注射器により移した。同じ方法で、3.3
mlのヘキサメチルジシラザン（16ミリモル）を加
え、そして混合物を室温で１時間かきまぜた。そ
の後、その溶液のある量を、窒素でふくらませた
グローブ状の袋内の塩板の表面に適用した。溶媒
を窒素流れにより塩板の表面から蒸発させた。も
う１枚の塩板を第一の塩板の表面にシールし、付
着層の赤外線スペクトルを得た。この反応生成物
は、ヘキサメチルジシラザンのＮ−Ｈ結合に帰因
する3380cm^-1の吸収をほとんど有しなかつた。さ
らに、生成物は、いずれの反応体のスペクトルに
も存在しない992cm^-1の吸収を有した。

びん内のガス試料をガスクロマトグラフイーに
より分析した。ブタンとエタンが見出されたが、
上記のガスと比較してブチルエチルマグネシウム
溶液の原液は反応に帰因するエタンの富化を示し
た。

したがつて、この例は、ヘキサメチルジシラザ
ンのＮ−Ｈ結合がブチルエチルマグネシウム溶液
との反応で消費されて新規化合物が生成したこと
を示している。

例 ２ ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）
アミドの合成 フイツシヤー−ポーター試験管寸法のエーロゾ
ル適合容器に窒素雰囲気を保持するためにＴ字管
と弁を備えた。25ml容量の例１で用いたのと同じ
ブチルエチルマグネシウム溶液と3.3mlのヘキサ
メチルジシラザンを注射器により試験管に注入し
た。二つの反応体の間で接触するとガスが発生し
た。室温で１時間40分後に、試験管の内容物を空
気に露出させることなく溶媒蒸発用のフラスコに
移した。N₂気流下に室温で約４時間後に粘稠な
残渣中に結晶が現われ始めた。翌朝、残渣は完全
に固化したものと思われた。２時間真空を適用し
た。圧力を最初に低下させると、フラスコ内の物
質は泡立つた。

真空下に２時間後にフラスコを水浴に浸し、ゆ
つくりと加熱した、固体は50〜60℃で融解して非
常に粘稠な液体になつた、80℃の透明液体を追加
の期間にわたり真空処理し、次いで室温に冷却し
た。室温で５分後に生成物は曇り、粘稠となつ
た。ワツクス様生成物の試料を商業分析研究室に
送つた。試料の元素含有量及びブチルマグネシウ
ムビス（トリメチルシリル）アミドの計算元素含
有量を重量％として以下に示す。

試 料 計 算 炭 素 49.51 49.7 水 素 11.35 11.2 窒 素 5.53 5.8 マグネシウム 9.89 10.1 けい素 23.17 23.2 試料について見出された元素含有量とブチルマ
グネシウムビス（トリメチルシリル）アミドにつ
いて計算された元素含有量との間の優れた一致
は、次式 の化合物が製造されたという結論を支持してい
る。

例 ３ ブチルマグネシウムトリメチルシリルフエニル
アミドの合成 例２に記載のようなフイツシヤー−ポーター試
験管で25mlのブチルエチルマグネシウムのヘプタ
ン溶液を218mlのトリメチルシリルアニリン（16
ミリモル、ペトラルシユ・システムズ社製）と混
合した。ガスの早い発生があつた。ブタンは室温
で液状ヘプタン相から泡立つことが予期されなか
つたので、ガスはエタンと思われた。室温で４時
間41分後に試験管の内容物を溶媒を蒸発させるた
めにフラスコに移した。溶媒の大部分はN₂気流
下に50℃で蒸発した。その残渣を泡立ちが終るま
で50℃で15分間真空処理した。反応生成物は、ド
ライアイス／アセトン浴中で透明ガラス質に固化
したが、結晶化しなかつた。

生成物をヘキサンに溶解し、そのヘキサン溶液
の一部を例１に記載のような赤外スペクトル用の
塩板に適用した。生成物はヘキサンに素早く且つ
容易に溶解したが、これはジ−ｎ−ブチルマグネ
シウムのような交換生成物の含有量が非常に低い
ことを証明している。

赤外スペクトルは、生成物がトリメチルシリル
アニリンのＮ−Ｈ結合と関連している3380cm^-1の
吸収を有しないことを示した。

このことはMg−Ｎ結合が生成したことを示
す。また、2830〜2970cm^-1の脂肪族Ｃ−Ｈ結合と
関連する吸収帯が3040cm^-1の芳香族吸収帯と比べ
て強度が増大している。これは化合物内にブチル
基が新たに入つたためである。他に、1605及び
1500cm^-1での芳香族、1295cm^-1でのフエニル−Ｎ
結合、1255cm^-1でのトリメチルシリル基、750及
び695cm^-1での一置換ベンゼンの吸収帯が存在す
る。

生成物は、空気に露出させると、酸化のために
暗褐色になつた。

例 ４ ｎ−ブチルマグネシウムビス（ジメチルシリ
ル）アミドの合成 乾燥したフラスコを２時間以上N₂でパージし
た。次いで一定量のブチルエチルマグネシウムの
ヘプタン溶液を注射器により添加した。反応フラ
スコに窒素をゆつくりと流し続けた。次いでフラ
スコに等モル量のテトラメチルジシラザンを添加
した。反応混合物を窒素雰囲気下に４時間かきま
ぜるとともに窒素の流れにより溶媒を蒸発させ
た。フラスコ内に残つた生成物の赤外線スペクト
ルを求め、反応体のテトラメチルジシラザン及び
ブチルエチルマグネシウムと比較した。

テトラメチルジシラザンの赤外線スペクトルは
3390cm^-1で弱いが明確な吸収を有するが、上記生
成物はこの吸収を有せず、そして2080cm^-1に吸収
ピークを有する。このピークはブチルエチルマグ
ネシウムにもないものである。この2080cm^-1の吸
収はSi−Ｈ結合に帰因する。よつて、赤外線スペ
クトルから標記化合物の生成が確認された。

例 ５ ｎ−ブチルマグネシウムビス（ジメチルオクチ
ルシリル）アミドの合成 上記の例４の方法と同じ方法でテトラメチルジ
オクチルジシラザンとブチルエチルマグネシウム
を反応させて標記化合物を得た。

生成物の赤外線スペクトルを出発物質のものと
比較した。テトラメチルジオクチルジシラザンの
赤外スペクトルはＮ−Ｈ結合について明確な吸収
を有せず、広くかつ弱い基線吸収の増加があるだ
けである。しかし、上記生成物はＮ−Ｈ結合のこ
の弱い指示さえも有しないが、その赤外線スペク
トルは−Si−CH₃に帰因する非常に強い1250cm^-1
のピークを持つていた。1250cm^-1の吸収はブチル
エチルマグネシウムのスペクトルには存在しな
い。これから、標記化合物の生成が確認された。

例 ６ ｎ−ブチルマグネシウムビス（メチルジフエニ
ルシリル）アミドの合成 前記の例４の方法と同じ方法でジメチルテトラ
フエニルジシラザンとブチルエチルマグネシウム
を反応させて標記化合物を得た。

生成物の赤外線スペクトルを出発物質のスペク
トルと比較した。ジメチルテトラフエニルジシラ
ザンの赤外線スペクトルはＮ−Ｈ結合に帰因する
3390cm^-1の小さいが鋭いピークを有するが、上記
生成物のスペクトルにはこのピークは存在しなか
つた。一置換芳香族に帰因する750及び695cm^-1の
ピークが生成物のスペクトルに明らかに存在し
た。これらの結果から標記化合物の生成が確認さ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （ここで、Ｒは２〜８個の炭素原子を持つ直鎖
   若しくは分岐鎖状アルキル基であり、 R′はＲ、水素、メチル又はフエニルであり、
   ＹはＲ、−SiR′₃、メチル又はフエニルであり、
   R′の全ては同一又は異なつていてよい）により
   表わされる化合物。 ２ 次式 （ここで、Ｒは２〜８個の炭素原子を持つ直鎖
   又は分岐鎖状アルキル基である） を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 次式 （ここで、Ｒは２〜８個の炭素原子を持つ直鎖
   又は分岐鎖状アルキル基である） を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 次式 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ 次式 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。