JP3089983B2 - 有機シラン化合物及び反応用試剤 - Google Patents
有機シラン化合物及び反応用試剤Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ハロゲン化物等の
ラジカル還元反応用試剤として有用な新規有機シラン化
合物及びラジカル還元反応用試剤に関する。
ラジカル還元反応用試剤として有用な新規有機シラン化
合物及びラジカル還元反応用試剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ラジカル還元反応試剤としてスズ化合物である［ＣＨ3
（ＣＨ2）3］3ＳｎＨ等［参考：Ｗ．Ｐ．Ｎｅｕｍａｎ
ｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６６５−６８３（１９８
７）．］、或いはシラン等の化合物［参考：Ｄ．Ｈ．
Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ，Ｄ．Ｏ．Ｊａｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｓ
ｚｂｅｒｅｎｙｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ，３１，４６８１−４６８４（１９９０）．］が
知られている。
ラジカル還元反応試剤としてスズ化合物である［ＣＨ3
（ＣＨ2）3］3ＳｎＨ等［参考：Ｗ．Ｐ．Ｎｅｕｍａｎ
ｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６６５−６８３（１９８
７）．］、或いはシラン等の化合物［参考：Ｄ．Ｈ．
Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ，Ｄ．Ｏ．Ｊａｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｓ
ｚｂｅｒｅｎｙｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ，３１，４６８１−４６８４（１９９０）．］が
知られている。
【０００３】しかしながら、スズ化合物は毒性が強いた
め、取扱いが難しく、しかも合成後の製品中に不純物と
して混入してしまう可能性があり、非常に危険であると
いう問題がある。また、従来のシラン化合物では親水性
が低く、含水中においては分散しないため、還元反応に
おける収率が著しく低かった。更にスズ化合物及びシラ
ン化合物は有機溶剤系のみでの使用に限られているた
め、取扱い及び安全性に問題がある。
め、取扱いが難しく、しかも合成後の製品中に不純物と
して混入してしまう可能性があり、非常に危険であると
いう問題がある。また、従来のシラン化合物では親水性
が低く、含水中においては分散しないため、還元反応に
おける収率が著しく低かった。更にスズ化合物及びシラ
ン化合物は有機溶剤系のみでの使用に限られているた
め、取扱い及び安全性に問題がある。
【０００４】そこで、取扱い性及び安全性の高い含水系
でのラジカル還元反応用試剤及び反応方法が望まれてい
る。
でのラジカル還元反応用試剤及び反応方法が望まれてい
る。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、含水系でのラジカル還元反応用の試剤として有効な
新規有機シラン化合物及び該反応用試剤を提供すること
を目的とする。
り、含水系でのラジカル還元反応用の試剤として有効な
新規有機シラン化合物及び該反応用試剤を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば下記
一般式（２）で示されるハロゲン化アリール化合物にマ
グネシウムを反応させることにより下記一般式（３）で
示されるアリールグリニア試薬を生成させた後、下記一
般式（４）で示されるクロロシラン化合物を反応させる
ことにより、下記一般式（１）で示される新規な有機シ
ラン化合物を得ることができることを見い出した。ま
た、この一般式（１）で示される新規有機シラン化合物
は、一般式（３）のアリールグリニア試薬に対して式
（４’）のトリクロロシランの添加量を調整し、反応
後、式（５）の水素化リチウムアルミニウムによる還元
によっても得ることもできることを見い出した。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば下記
一般式（２）で示されるハロゲン化アリール化合物にマ
グネシウムを反応させることにより下記一般式（３）で
示されるアリールグリニア試薬を生成させた後、下記一
般式（４）で示されるクロロシラン化合物を反応させる
ことにより、下記一般式（１）で示される新規な有機シ
ラン化合物を得ることができることを見い出した。ま
た、この一般式（１）で示される新規有機シラン化合物
は、一般式（３）のアリールグリニア試薬に対して式
（４’）のトリクロロシランの添加量を調整し、反応
後、式（５）の水素化リチウムアルミニウムによる還元
によっても得ることもできることを見い出した。
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｐは１〜２０
の整数、ｑは０又は１、ｎは２又は３である。Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。）
Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｐは１〜２０
の整数、ｑは０又は１、ｎは２又は３である。Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。）
【０００８】そして、上記新規有機シラン化合物（１）
は、有機ハロゲン化物等のラジカル還元反応用試剤とし
て有用であり、特にこの新規有機シラン化合物を用いる
ことによって含水系でのラジカル還元反応において取扱
い性及び安全性が高く、大いに威力を発揮し得、ファイ
ンケミカル製品、例えば生理活性物質等の医薬製品に毒
性のあるスズ化合物の混入を防ぐことができ、しかも含
水系で反応できるため有機溶剤による爆発等の危険性を
低くすることができることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。
は、有機ハロゲン化物等のラジカル還元反応用試剤とし
て有用であり、特にこの新規有機シラン化合物を用いる
ことによって含水系でのラジカル還元反応において取扱
い性及び安全性が高く、大いに威力を発揮し得、ファイ
ンケミカル製品、例えば生理活性物質等の医薬製品に毒
性のあるスズ化合物の混入を防ぐことができ、しかも含
水系で反応できるため有機溶剤による爆発等の危険性を
低くすることができることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。
【０００９】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
される有機シラン化合物及びこの化合物からなるラジカ
ル還元反応用試剤を提供する。
される有機シラン化合物及びこの化合物からなるラジカ
ル還元反応用試剤を提供する。
【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規な有機シラン化合物は下記一般式
（１）で示される。
と、本発明の新規な有機シラン化合物は下記一般式
（１）で示される。
【００１１】
【化３】
【００１２】ここで、上記式（１）中、Ｒは水素原子又
はアルキル基、Ｙはアルキレン基である。アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のものであ
り、中でもメチル基、エチル基がより好ましく用いられ
る。Ｙのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜６のもの
であり、中でもメチレン基、エチレン基がより好ましく
用いられる。また、ｐは１〜２０の整数、好ましくは１
〜１０である。ｑは０又は１、ｎは２又は３である。
はアルキル基、Ｙはアルキレン基である。アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のものであ
り、中でもメチル基、エチル基がより好ましく用いられ
る。Ｙのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜６のもの
であり、中でもメチレン基、エチレン基がより好ましく
用いられる。また、ｐは１〜２０の整数、好ましくは１
〜１０である。ｑは０又は１、ｎは２又は３である。
【００１３】上記式（１）の有機シラン化合物を具体的
に例示すると、下記に示す化合物が挙げられる。
に例示すると、下記に示す化合物が挙げられる。
【００１４】
【化４】
【００１５】本発明の式（１）の有機シラン化合物は、
上記一般式（２）で示されるハロゲン化アリール化合物
にマグネシウムを反応させることにより上記一般式
（３）で示されるアリールグリニア試薬を生成させた
後、下記一般式（４）で示されるクロロシラン化合物を
反応させることにより合成することができる。
上記一般式（２）で示されるハロゲン化アリール化合物
にマグネシウムを反応させることにより上記一般式
（３）で示されるアリールグリニア試薬を生成させた
後、下記一般式（４）で示されるクロロシラン化合物を
反応させることにより合成することができる。
【００１６】
【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子、特にＩ，Ｂｒ又はＣｌを示
し、Ｒ，Ｙ，ｐ，ｑ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
し、Ｒ，Ｙ，ｐ，ｑ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
【００１７】この場合、上記反応はＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）等の有機溶媒中で行うことが好ましい。式
（２）で示されるハロゲン化アリール化合物にマグネシ
ウムを反応させる際は、ハロゲン化アリール化合物
（２）に対してマグネシウムを１〜１．２モルの割合で
行うことが望ましい。なお、その反応条件は室温〜還流
下で１〜３時間とすることが好適である。
ロフラン）等の有機溶媒中で行うことが好ましい。式
（２）で示されるハロゲン化アリール化合物にマグネシ
ウムを反応させる際は、ハロゲン化アリール化合物
（２）に対してマグネシウムを１〜１．２モルの割合で
行うことが望ましい。なお、その反応条件は室温〜還流
下で１〜３時間とすることが好適である。
【００１８】また、ＴＨＦ等の有機溶媒中で調整された
アリールグリニア試薬（３）にクロロシラン化合物
（４）を反応させる際は、クロロシラン化合物（４）に
対してアリールグリニア試薬（３）を１／３〜１／２モ
ルの割合で滴下することが好ましい。なお、その反応の
熟成条件は−７８℃〜室温で３〜５時間とすることが好
適である。反応終了後は少量の氷と塩酸を加えた後に、
芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーを行うことで、目的とする
式（１）の有機シラン化合物を得ることができる。
アリールグリニア試薬（３）にクロロシラン化合物
（４）を反応させる際は、クロロシラン化合物（４）に
対してアリールグリニア試薬（３）を１／３〜１／２モ
ルの割合で滴下することが好ましい。なお、その反応の
熟成条件は−７８℃〜室温で３〜５時間とすることが好
適である。反応終了後は少量の氷と塩酸を加えた後に、
芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーを行うことで、目的とする
式（１）の有機シラン化合物を得ることができる。
【００１９】また、本発明の式（１）の有機シラン化合
物は、アリールグリニア試薬（３）に対してトリクロロ
シラン（４’）の添加量を調整し、反応後、水素化リチ
ウムアルミニウム（５）による還元により得ることもで
きる。
物は、アリールグリニア試薬（３）に対してトリクロロ
シラン（４’）の添加量を調整し、反応後、水素化リチ
ウムアルミニウム（５）による還元により得ることもで
きる。
【００２０】
【化６】
【００２１】この場合、ＴＨＦ等の有機溶媒中で調整さ
れたアリールグリニア試薬（３）にトリクロロシラン
（４’）を反応させる際は、トリクロロシラン（４’）
に対してアリールグリニア試薬（３）を１／２モル程度
の割合で滴下することが好ましい。なお、その反応の熟
成条件は−７８℃〜室温で３〜５時間とすることが好適
である。その後、水素化リチウムアルミニウム（５）を
反応させる際は、反応中間体に対して水素化リチウムア
ルミニウムを１／２モル程度の割合で添加することが好
ましい。なお、その反応の熟成条件は０℃〜室温で１５
〜４５分とすることが好適である。反応終了後は少量の
氷と塩酸を加えた後に、芒硝で乾燥し、得られた有機層
を減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを
行うことで、目的とする式（１）の有機シラン化合物を
得ることができる。
れたアリールグリニア試薬（３）にトリクロロシラン
（４’）を反応させる際は、トリクロロシラン（４’）
に対してアリールグリニア試薬（３）を１／２モル程度
の割合で滴下することが好ましい。なお、その反応の熟
成条件は−７８℃〜室温で３〜５時間とすることが好適
である。その後、水素化リチウムアルミニウム（５）を
反応させる際は、反応中間体に対して水素化リチウムア
ルミニウムを１／２モル程度の割合で添加することが好
ましい。なお、その反応の熟成条件は０℃〜室温で１５
〜４５分とすることが好適である。反応終了後は少量の
氷と塩酸を加えた後に、芒硝で乾燥し、得られた有機層
を減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを
行うことで、目的とする式（１）の有機シラン化合物を
得ることができる。
【００２２】本発明の有機シラン化合物（１）は、ラジ
カル還元反応用試剤として用いることができ、従来のラ
ジカル還元反応用試剤としてのスズ化合物［ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）3］3ＳｎＨの代わりに使用することができるが、
特に含水系におけるラジカル還元反応の試剤として好適
である。
カル還元反応用試剤として用いることができ、従来のラ
ジカル還元反応用試剤としてのスズ化合物［ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）3］3ＳｎＨの代わりに使用することができるが、
特に含水系におけるラジカル還元反応の試剤として好適
である。
【００２３】この含水系でのラジカル還元反応は、特に
下記一般式（６）で示される有機ハロゲン化物の還元に
有用であり、この有機シラン化合物（６）に本発明の有
機シラン化合物（１）を反応開始剤と共に反応させるこ
とにより、下記一般式（７）で示される化合物を得るこ
とができる。
下記一般式（６）で示される有機ハロゲン化物の還元に
有用であり、この有機シラン化合物（６）に本発明の有
機シラン化合物（１）を反応開始剤と共に反応させるこ
とにより、下記一般式（７）で示される化合物を得るこ
とができる。
【００２４】
【化７】
【００２５】ここで、Ｘは上記と同様の意味を示す。
Ｒ’は、Ｒ”Ｏ（ＣＨ2）m−，Ｒ”ＯＯＣ（ＣＨ2）m−
であり、Ｒ”は水素原子又はアルキル基、アリール基等
の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ｍは１〜１０の整
数である。具体的にＲ’としては、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
−，Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2−，ＨＯ（ＣＨ2）2−，ＨＯ
（ＣＨ2）4−，ＨＯ（ＣＨ2）6−，ＨＯ（ＣＨ2）8−，
ＨＯＯＣ（ＣＨ2）1−，ＨＯＯＣ（ＣＨ2）3−，ＨＯＯ
Ｃ（ＣＨ2）5−，ＨＯＯＣ（ＣＨ2）7−などが好適であ
り、また、Ｒ’Ｘとしてこのようなハロゲン化物に加
え、単糖類、多糖類、ヌクレオシド、ヌクレオチド等の
水溶性ハロゲン化物も好ましく用いられる。
Ｒ’は、Ｒ”Ｏ（ＣＨ2）m−，Ｒ”ＯＯＣ（ＣＨ2）m−
であり、Ｒ”は水素原子又はアルキル基、アリール基等
の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ｍは１〜１０の整
数である。具体的にＲ’としては、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2
−，Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2−，ＨＯ（ＣＨ2）2−，ＨＯ
（ＣＨ2）4−，ＨＯ（ＣＨ2）6−，ＨＯ（ＣＨ2）8−，
ＨＯＯＣ（ＣＨ2）1−，ＨＯＯＣ（ＣＨ2）3−，ＨＯＯ
Ｃ（ＣＨ2）5−，ＨＯＯＣ（ＣＨ2）7−などが好適であ
り、また、Ｒ’Ｘとしてこのようなハロゲン化物に加
え、単糖類、多糖類、ヌクレオシド、ヌクレオチド等の
水溶性ハロゲン化物も好ましく用いられる。
【００２６】また、上記有機ハロゲン化物（６）の還元
反応において、反応開始剤としては、トリエチルボラン
／ＴＨＰ（テトラヒドロピラン）系と空気中の酸素が好
ましく用いられる。
反応において、反応開始剤としては、トリエチルボラン
／ＴＨＰ（テトラヒドロピラン）系と空気中の酸素が好
ましく用いられる。
【００２７】この反応の場合、エタノール等のアルコー
ル／水溶媒（容量比９：１〜１：９）中等の含水系で、
反応開始剤としてトリエチルボラン／ＴＨＰ（テトラヒ
ドロピラン）溶液を用いて空気雰囲気下で行うことが好
ましい。式（６）で示される有機ハロゲン化物１モルを
還元する場合、有機シラン化合物を２〜３モルの割合、
トリエチルボラン１Ｍ−ＴＨＰ溶液をトリエチルボラン
４〜６モルとなるような割合で行うことが望ましい。な
お、その反応条件は０〜４０℃、特に２０〜３０℃で８
〜２４時間とすることが好適である。反応終了後は、減
圧乾固するかもしくは芒硝で乾燥し、得られた有機層を
減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行
うことで、目的とする式（７）の化合物を得ることがで
きる。
ル／水溶媒（容量比９：１〜１：９）中等の含水系で、
反応開始剤としてトリエチルボラン／ＴＨＰ（テトラヒ
ドロピラン）溶液を用いて空気雰囲気下で行うことが好
ましい。式（６）で示される有機ハロゲン化物１モルを
還元する場合、有機シラン化合物を２〜３モルの割合、
トリエチルボラン１Ｍ−ＴＨＰ溶液をトリエチルボラン
４〜６モルとなるような割合で行うことが望ましい。な
お、その反応条件は０〜４０℃、特に２０〜３０℃で８
〜２４時間とすることが好適である。反応終了後は、減
圧乾固するかもしくは芒硝で乾燥し、得られた有機層を
減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行
うことで、目的とする式（７）の化合物を得ることがで
きる。
【００２８】
【発明の効果】本発明の新規有機シラン化合物は、ラジ
カル還元反応用試剤として有効で、ファインケミカル製
品の合成に最適である。
カル還元反応用試剤として有効で、ファインケミカル製
品の合成に最適である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。
【００３０】［実施例１］ジ（４−メトキシエトキシフェニル）シランの合成 金属マグネシウム３．０ｇ（０．１２４モル）を加えた
ＴＨＦ１００ｍｌ溶液に、１−ブロモ−４−メトキシエ
トキシベンゼン２７．７ｇ（０．１２モル）を室温下、
約１時間かけて滴下し、更に１．５時間撹拌した。
ＴＨＦ１００ｍｌ溶液に、１−ブロモ−４−メトキシエ
トキシベンゼン２７．７ｇ（０．１２モル）を室温下、
約１時間かけて滴下し、更に１．５時間撹拌した。
【００３１】得られたグリニア試薬を、ドライアイスメ
タノール浴を用いて−７０℃に冷却されたトリクロロシ
ラン８．１ｇ（０．０６モル）に約１時間かけて滴下
し、更に３時間撹拌した。
タノール浴を用いて−７０℃に冷却されたトリクロロシ
ラン８．１ｇ（０．０６モル）に約１時間かけて滴下
し、更に３時間撹拌した。
【００３２】次に、氷浴を用いて約０℃にコントロール
し、水素化リチウムアルミニウム０．７６ｇ（０．０２
モル）を加え、３０分間撹拌した。
し、水素化リチウムアルミニウム０．７６ｇ（０．０２
モル）を加え、３０分間撹拌した。
【００３３】反応終了後は少量の氷と塩酸を加えた後
に、芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行い、収量１０．４
ｇ（収率５２％）、純度９９％以上のジ（４−メトキシ
エトキシフェニル）シランを得た。その特性値を下記に
示す。
に、芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行い、収量１０．４
ｇ（収率５２％）、純度９９％以上のジ（４−メトキシ
エトキシフェニル）シランを得た。その特性値を下記に
示す。
【００３４】
【化８】 ＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ）７．４９ 二重項（Ｊ＝８．５７Ｈｚ） ４Ｈ （ｂ）６．９４ 二重項（Ｊ＝８．５７Ｈｚ） ４Ｈ （ｃ）４．８７ 一重項 ２Ｈ （ｄ）４．１３ 三重項（Ｊ＝４．６２Ｈｚ） ４Ｈ （ｅ）３．７５ 三重項（Ｊ＝４．６２Ｈｚ） ４Ｈ （ｆ）３．４５ 一重項 ６Ｈ ＜29Ｓｉ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞−３
４．４９ ＜ＩＲ：（ｃｍ-1−）＞ ２９００，２８７０，２１３５（Ｓｉ−Ｈ），１６０
０，１２６０，１１３０，８７０ ＜元素分析値：（％）Ｃ18Ｈ24Ｏ4Ｓｉ＞ 理論値 Ｃ：６５．０２ Ｈ：７．２８ 実測値 Ｃ：６５．２０ Ｈ：７．４２ ＜ＭＳ：ｍ／ｅ＞ 理論値 ３３２．１４４４ 実測値 ３３２．１４３４
４．４９ ＜ＩＲ：（ｃｍ-1−）＞ ２９００，２８７０，２１３５（Ｓｉ−Ｈ），１６０
０，１２６０，１１３０，８７０ ＜元素分析値：（％）Ｃ18Ｈ24Ｏ4Ｓｉ＞ 理論値 Ｃ：６５．０２ Ｈ：７．２８ 実測値 Ｃ：６５．２０ Ｈ：７．４２ ＜ＭＳ：ｍ／ｅ＞ 理論値 ３３２．１４４４ 実測値 ３３２．１４３４
【００３５】［実施例２］トリ（４−メトキシエトキシフェニル）シランの合成 金属マグネシウム３．０ｇ（０．１２４モル）を加えた
ＴＨＦ１００ｍｌ溶液に、１−ブロモ−４−メトキシエ
トキシベンゼン２７．７ｇ（０．１２モル）を室温下、
約１時間かけて滴下し、更に１．５時間撹拌した。
ＴＨＦ１００ｍｌ溶液に、１−ブロモ−４−メトキシエ
トキシベンゼン２７．７ｇ（０．１２モル）を室温下、
約１時間かけて滴下し、更に１．５時間撹拌した。
【００３６】得られたグリニア試薬を、ドライアイスメ
タノール浴を用いて−７０℃に冷却されたトリクロロシ
ラン５．４ｇ（０．０４モル）に約１時間かけて滴下
し、更に３時間撹拌した。
タノール浴を用いて−７０℃に冷却されたトリクロロシ
ラン５．４ｇ（０．０４モル）に約１時間かけて滴下
し、更に３時間撹拌した。
【００３７】反応終了後は少量の氷と塩酸を加えた後
に、芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行い、収量１０．６
ｇ（収率５５％）、純度９８％以上のトリ（４−メトキ
シエトキシフェニル）シランを得た。その特性値を下記
に示す。
に、芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行い、収量１０．６
ｇ（収率５５％）、純度９８％以上のトリ（４−メトキ
シエトキシフェニル）シランを得た。その特性値を下記
に示す。
【００３８】
【化９】 ＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ）７．４５ 二重項（Ｊ＝８．５７Ｈｚ） ６Ｈ （ｂ）６．９３ 二重項（Ｊ＝８．５７Ｈｚ） ６Ｈ （ｃ）５．３９ 一重項 １Ｈ （ｄ）４．１３ 三重項（Ｊ＝４．７８Ｈｚ） ６Ｈ （ｅ）３．７５ 三重項（Ｊ＝４．７８Ｈｚ） ９Ｈ （ｆ）３．４４ 一重項 ９Ｈ ＜29Ｓｉ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ −１９．３６ ＜ＩＲ：（ｃｍ-1−）＞ ２９４０，２１４０（Ｓｉ−Ｈ），１６００，１２８
０，１１３０，８３０ ＜元素分析値：（％）Ｃ18Ｈ24Ｏ4Ｓｉ＞ 理論値 Ｃ：６７．１９ Ｈ：７．１０ 実測値 Ｃ：６７．２６ Ｈ：７．２０ ＜ＭＳ：ｍ／ｅ＞ 理論値 ４８２．２１２５ 実測値 ４８２．２０９８
０，１１３０，８３０ ＜元素分析値：（％）Ｃ18Ｈ24Ｏ4Ｓｉ＞ 理論値 Ｃ：６７．１９ Ｈ：７．１０ 実測値 Ｃ：６７．２６ Ｈ：７．２０ ＜ＭＳ：ｍ／ｅ＞ 理論値 ４８２．２１２５ 実測値 ４８２．２０９８
【００３９】［実施例３］トリ（４−メトキシエトキシエトキシフェニル）シラン
の合成 金属マグネシウム３．０ｇ（０．１２４モル）を加えた
ＴＨＦ１００ｍｌ溶液に、１−ブロモ−４−メトキシエ
トキシエトキシベンゼン３２．９ｇ（０．１２モル）を
室温下、約１時間かけて滴下し、更に１．５時間撹拌し
た。
の合成 金属マグネシウム３．０ｇ（０．１２４モル）を加えた
ＴＨＦ１００ｍｌ溶液に、１−ブロモ−４−メトキシエ
トキシエトキシベンゼン３２．９ｇ（０．１２モル）を
室温下、約１時間かけて滴下し、更に１．５時間撹拌し
た。
【００４０】得られたグリニア試薬を、ドライアイスメ
タノール浴を用いて−７０℃に冷却されたトリクロロシ
ラン５．４ｇ（０．０４モル）に約１時間かけて滴下
し、更に３時間撹拌した。
タノール浴を用いて−７０℃に冷却されたトリクロロシ
ラン５．４ｇ（０．０４モル）に約１時間かけて滴下
し、更に３時間撹拌した。
【００４１】反応終了後は少量の氷と塩酸を加えた後
に、芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行い、収量１２．５
ｇ（収率５１％）、純度９９％以上のトリ（４−メトキ
シエトキシエトキシフェニル）シランを得た。その特性
値を下記に示す。
に、芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行い、収量１２．５
ｇ（収率５１％）、純度９９％以上のトリ（４−メトキ
シエトキシエトキシフェニル）シランを得た。その特性
値を下記に示す。
【００４２】
【化１０】 ＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ）７．４４ 二重項（Ｊ＝８．４２Ｈｚ） ６Ｈ （ｂ）６．９２ 二重項（Ｊ＝８．４３Ｈｚ） ６Ｈ （ｃ）５．３８ 一重項 １Ｈ （ｄ）４．１５ 三重項（Ｊ＝４．９５Ｈｚ） ６Ｈ （ｅ）３．８６ 三重項（Ｊ＝４．９５Ｈｚ） ６Ｈ （ｆ）３．７２ 三重項（Ｊ＝４．５８Ｈｚ） ６Ｈ （ｇ）３．５７ 三重項（Ｊ＝４．５８Ｈｚ） ６Ｈ （ｈ）３．３９ 一重項 ９Ｈ ＜29Ｓｉ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ −１９．３９ ＜ＩＲ：（ｃｍ-1−）＞ ２８４０，２０９０（Ｓｉ−Ｈ），１５８０，１２４
０，１１００，８００ ＜ＭＳ：ｍ／ｅ＞ 理論値 ６１４．２９１１ 実測値 ６１４．２９０３
０，１１００，８００ ＜ＭＳ：ｍ／ｅ＞ 理論値 ６１４．２９１１ 実測値 ６１４．２９０３
【００４３】［実施例４］ジ（４−メトキシエトキシエトキシフェニル）シランの
合成 金属マグネシウム３．０ｇ（０．１２４モル）を加えた
ＴＨＦ１００ｍｌ溶液に、１−ブロモ−４−メトキシエ
トキシエトキシベンゼン３２．９ｇ（０．１２モル）を
室温下、約１時間かけて滴下し、更に１．５時間撹拌し
た。
合成 金属マグネシウム３．０ｇ（０．１２４モル）を加えた
ＴＨＦ１００ｍｌ溶液に、１−ブロモ−４−メトキシエ
トキシエトキシベンゼン３２．９ｇ（０．１２モル）を
室温下、約１時間かけて滴下し、更に１．５時間撹拌し
た。
【００４４】得られたグリニア試薬を、ドライアイスメ
タノール浴を用いて−７０℃に冷却されたトリクロロシ
ラン８．１ｇ（０．０６モル）に約１時間かけて滴下
し、更に３時間撹拌した。
タノール浴を用いて−７０℃に冷却されたトリクロロシ
ラン８．１ｇ（０．０６モル）に約１時間かけて滴下
し、更に３時間撹拌した。
【００４５】次に、氷浴を用いて約０℃にコントロール
し、水素化リチウムアルミニウム０．７６ｇ（０．０２
モル）を加え、３０分間撹拌した。
し、水素化リチウムアルミニウム０．７６ｇ（０．０２
モル）を加え、３０分間撹拌した。
【００４６】反応終了後は少量の氷と塩酸を加えた後
に、芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行い、収量１２．６
ｇ（収率５０％）、純度９９％以上のジ（４−メトキシ
エトキシエトキシフェニル）シランを得た。その特性値
を下記に示す。
に、芒硝で乾燥し、得られた有機層を減圧乾固し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを行い、収量１２．６
ｇ（収率５０％）、純度９９％以上のジ（４−メトキシ
エトキシエトキシフェニル）シランを得た。その特性値
を下記に示す。
【００４７】
【化１１】 ＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ）７．４８ 二重項（Ｊ＝８．７９Ｈｚ） ４Ｈ （ｂ）６．９３ 二重項（Ｊ＝８．４３Ｈｚ） ４Ｈ （ｃ）４．８６ 一重項 ２Ｈ （ｄ）４．１５ 三重項（Ｊ＝４．９５Ｈｚ） ４Ｈ （ｅ）３．８６ 三重項（Ｊ＝４．９５Ｈｚ） ４Ｈ （ｆ）３．７２ 三重項（Ｊ＝４．５８Ｈｚ） ４Ｈ （ｇ）３．５８ 三重項（Ｊ＝４．５８Ｈｚ） ４Ｈ （ｈ）３．３９ 一重項 ６Ｈ ＜29Ｓｉ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ −３４．４６ ＜ＩＲ：（ｃｍ-1−）＞ ２９２０，２１９０（Ｓｉ−Ｈ），１６２０，１２７
０，１１３０，８８０ ＜元素分析値：（％）Ｃ18Ｈ24Ｏ4Ｓｉ＞ 理論値 Ｃ：６２．８３ Ｈ：７．６７ 実測値 Ｃ：６２．５３ Ｈ：７．５９ ＜ＭＳ：ｍ／ｅ＞ 理論値 ４ 実測値 ４
０，１１３０，８８０ ＜元素分析値：（％）Ｃ18Ｈ24Ｏ4Ｓｉ＞ 理論値 Ｃ：６２．８３ Ｈ：７．６７ 実測値 Ｃ：６２．５３ Ｈ：７．５９ ＜ＭＳ：ｍ／ｅ＞ 理論値 ４ 実測値 ４
【００４８】［実施例５〜８］エタノール／水溶媒の含
水系でＰｈＯＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ１モルに対して、有機シラ
ン化合物を２．５モル、トリエチルボラン１Ｍ−ＴＨＰ
溶液をトリエチルボラン５モルとなるように加え、２５
℃で１２時間還元反応を行った。
水系でＰｈＯＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ１モルに対して、有機シラ
ン化合物を２．５モル、トリエチルボラン１Ｍ−ＴＨＰ
溶液をトリエチルボラン５モルとなるように加え、２５
℃で１２時間還元反応を行った。
【００４９】反応終了後、芒硝で乾燥し、得られた有機
層を減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
を行った。結果を表１に示す。
層を減圧乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】［比較例１〜２］実施例５と同様にして非
水系で還元反応を行った結果を表２に示す。
水系で還元反応を行った結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】［比較例３］含水系でスズ化合物、ポリシ
ラン化合物を用いて実施例５と同様に還元を行ったが、
還元反応は進行しなかった。
ラン化合物を用いて実施例５と同様に還元を行ったが、
還元反応は進行しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−215384（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される有機シラン
化合物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｐは１〜２０
の整数、ｑは０又は１、ｎは２又は３である。） - 【請求項２】 請求項１記載の有機シラン化合物からな
るラジカル還元反応用試剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07072356A JP3089983B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 有機シラン化合物及び反応用試剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07072356A JP3089983B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 有機シラン化合物及び反応用試剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245647A JPH08245647A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3089983B2 true JP3089983B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=13486961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07072356A Expired - Lifetime JP3089983B2 (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | 有機シラン化合物及び反応用試剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3089983B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5019046B2 (ja) * | 2007-09-14 | 2012-09-05 | 日本ゼオン株式会社 | モノヒドロパーフルオロシクロアルカン類の製造方法 |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP07072356A patent/JP3089983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08245647A (ja) | 1996-09-24 |
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