JPS61207393A - オルガノシリルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オルガノシリルカーボネートの製遣方法に関
するものである。

従来の技術 オルガノシリルカーボネートの製造方法は既に公知であ
る。これについては、ブック（Ｗ、Ｃ，Ｂｕ、ｔｔｓ　
）および協力者の”アナリテイカル・ケミストリー（Ａ
ｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）”第４３
巻、第４号（１９７１年）第５３８〜５４２ページおよ
びヤマモト（Ｙ、　Ｙａｍａｍｏｔｏ　）および協力者
の６ジヤーナル・オデ・オルガニック噂ケミストリー（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　）”第６６巻、第２０号（１９７１年）第２９５
４〜２９５６ページを引用する。

発明が解決しようとする問題点 ところで、比較的容易に入手できる原料から大規模でも
、比較的容易に実施可能な、オルガノシリルカーｆネ・
−ト、特にビストリオルガノシリルカーボネートの製造
方法を提供するという課題が生じた。かかる課題は本発
明によって解決される。

発明を達成するための手段 本発明の対象は、オルガノシリルカーボネートの製造方
法であり、オルガノハロゲンシランを炭酸水素アルカリ
およびアミンまたはホスフィン、もしくはアミンおよび
ホスフィンと、反応物に対して不活性の中性溶剤中で反
応させ、こうして得られた混合物からハロゲン化アンモ
ニウムないしはハロゲン化ホスホニウムを除去し、ハロ
ゲノ化物を除去した混合物からオルガノシリルカーボネ
ートヲ単離することを特徴とする。

アミン又はホスフィンの不在でハ、トリオルガノハロゲ
ンシランと炭酸水素ナトリウムから唯一の有機ケ・ｆ素
化合物としてトリオルガノシラノールないしはヘキサオ
ルガノジシロキサンが生成する〔ノル（、Ｗ、　Ｎ０Ｉ
Ｉ　）　”ヒエミー・ラント・チクノロキー°デア・シ
リコン（ａｈθｍ１θｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
　ｄｅｒ　５ｉｌｉｃｏｎｅ　）”、ワインハイム（Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ　）、１９６８年、第１６８ページ参照
〕。

本発明による方法において使用されるオルガツバロケ９
ンシランは、特に式：　Ｒａ５ｉＸ、−ａＣ式中、Ｒは
同じかまたは異なる一価の５ｉＣ−結合有機基と表わし
、Ｘは同じかまたは異なるノ・ロケゞン原子を表わし、
ａは１，２またはろ、特に３を表わす〕で示されるよう
なものである。

Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。

しかしながら、入手が容易なために、Ｘとしては塩素が
好筐しい。

１価の５ｉＣ−結合有機基Ｒの例は、アルキル基、たと
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基および第２−ブチル基ならびにオクタデシル基；シク
ロアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキ
ル基のような基１個あたり１〜１８個の炭素原子を有す
る炭化水素基；たとえばエチニル基、ビニル基、アリル
基およびメタリル基ならびにスチリル基ニアリール基、
たとえばフェニル基；たとえばトリル基のようなアルカ
リール基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基の
ような、基１個あたり２〜１８個の炭素原子および脂肪
族炭素・炭素の多重結合を有する炭化水素基である。

これらの炭化水素基は、Ｓｌ−結合ハロゲノおよび炭酸
水素アルカリに対して不活性の置換基を有していてもよ
い。この種の置換炭化水素基の例は、３−クロルゾロビ
ル基、３，３．３−トリフルオロゾロビル基、０．ｐ−
およびｍ−クロルフェニル基ならびにブロムトリル基ノ
ようなハロゲン置換された１価の炭化水素基；１．１，
２，２，３．３−へキサフルオロプロピルオキシプロビ
ル基および１．１，２．２−テトラフルオロエトキシプ
ロビル基のヨウナ、炭素原子、水素原子、エーテル酸素
原子およびフッ素原子から構成された１価の脂肪族基、
およびｐ−メトキシフェニル基のような、エーテル酸素
を唯一の置換基として含有している１価の炭化水素基で
ある。

本発明による方法で使用されるオルガノハロゲンシラン
としてとくに有利なのは、トリメチルクロルシランおよ
びビニルジメチルクロルシランである。

入手が容易なため、炭酸水素アルカリとしては炭酸水素
ナトリウムが特に有利である。しかし、たとえば炭酸水
素カリウムまたは炭酸水素リチウムも使用することがで
きる。

特に、本発明方法においては、炭酸水素アルカリは少な
くともＳｉ−結合ハロケ９ン１グラム原子につき少なく
とも１モルの量で、殊にＳｉ　−結合ハロケ９ン１グラ
ム原子につき３〜５モルの量で使用される。

アミンまたはホスフィンとしては、ハロケ９ン化水素、
特に塩化水素をハロケ９ン化アンモニウムないしはハロ
ゲン化ホスホニウムの形成下に結合する、この種の任意
の化合物ヲ使用することができる。

毒性が低いため、アミンがホスフィンよりも有利である
。

アミンとしては、室温において液状であり、１５０　ｈ
Ｐａ　（絶対）において最高５０°Ｃの沸点を有するよ
うなもの、特にヘキサメチルジシラザンおよびトリエチ
ルアミンが好ましい。本発明による方法において使用可
能なアミンの他の例は、シクロヘキシルアミン、ビ（リ
ジン、ピリジン、クロルエチルジメチルアミンおよびｎ
−ブチルアミンである。

本発明による方法において使用可能なホスフィンの例と
しては、トリー〇−ブチルホスフィンが挙げられる。

アミンおよび／またはホスフィンは、本発明による方法
では、好筐しくはＳｌ−結合ハロゲン１グラム原子につ
き全部で少なくとも１モルの量で、特にＳｌ−結合ハロ
ゲン１グラム原子あたり３〜５モルの量で使用される。

反応物に対して不活性の中性溶剤としては、有極性であ
り、かつ１５０　ｈＰａ　（絶対）で最高５０°Ｃの沸
点を有するようなものが好ましい。

これらの溶剤は、たとえばジクロルメタンのような極性
ハロゲン化炭化水素またはジエチルエーテルのようなエ
ーテルであってもよい。殊に取扱いが容易なため、オル
ガツバロケ９ンシランと炭酸水素アルカリおよびアミン
および／またはホスフィンとの反応を実施する溶剤とし
てはジクロルメタンが特に好ましい。

特に、反応物に対して不活性の中性溶剤は、それぞれ使
用されるオルガノハロゲンシランの重量に対して１００
〜１２００重量％の量で使用される。

オルガノハロゲンシランと炭酸水素アルカリおよびアミ
ンおよび／またはホスフィンとの反応は、反応物の混合
によるかないしは反応物の混合の際に行なわれる。特に
、反応は１０°〜５０°Ｃおよび周囲大気の圧力で、す
なわち１０２０　ｈＰａ　（’絶対）または約１０２Ｑ
　ｈＰａ（絶対）で実施される。

オルガツバロケ９ンシランと炭酸水素アルカリおよびア
ミンまたはホスフィン、もしくはアミンおよびホスフィ
ンとを、反応物に対して不活性の中性溶剤中で反応させ
ることによって得られた混合物からハロケ９ン化アンモ
ニウムないしはハロゲン化アンモニウムを除去するため
には、この混合物を有利には反応生成物に対して不活性
の中性で非極性溶剤と混合して、ハロゲン化アンモニウ
ムないしはハロゲン化ホスホニウムをできるだけ完全に
沈殿させ、次いでこれを濾別、デカント除去または遠心
分離する。この場合には、非極性溶液として、１５０　
ｈＰａ　（絶対）で最高５０℃の沸点を有する炭化水素
、特にｎ−ヘキサンが好ましい。

特に非極性溶剤は、それを使用する場合、所望のオルガ
ノシリルカーボネートの製造のために使用されるオルガ
ノハロゲンシランの重量に対して１００〜１０００重量
％の量で使用される。

オルガノハロゲンシランと炭酸水素アルカリおよびアミ
ンおよび／またはホスフィンとを反応物に対して不活性
の中性溶剤中で反応させることによって得た混合物から
ハロゲン化アンモニウムないしはハロゲン化ホスホニウ
ムの除去も、特に１０°〜５０℃及び周囲大気の圧力、
すなわち１０２０　ｈＰａ　（絶対）または約１０２０
ｈＰａ　（絶対）で実施される。

所望のオルガノシリルカーボネート、特に式二Ｒ３５ｉ
ＯＣＯＯＥｌｉＲ３ 〔式中Ｒは上記のものを表わす〕で示されるようなもの
の単離は、特に溶剤、過剰のアミンおよび／またはホス
フィンおよび所望のオルガノシリルカーざネートとは異
なる低沸点物質を、最高５０’Ｃ及び最高１５０　ｈＰ
ａ　（絶対）で蒸発させることによって行なわれる。

特に、本発明による方法では水の浸入をできるかぎり遮
断する。

本発明によって製造されるオルガノシリルカーボネート
は、たとえば熱分解法により製造された二酸化ケイ素の
疎水性化のためまたはアミノ酸のシリル化〔ヤマモト（
Ｙ、　Ｙａｍａｍｏｔｏ　）および協力者、６ジヤーナ
ル・オグ・オルガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈ、ｅｍｉｓｔｒｙ　）”
第３８巻、第１４号（１９７３年）第２５２１〜２５２
５ページ参照〕のため（（使用することができる。

実施例 例　　１ ａ）攪拌機、滴下ロート、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコ中の、炭酸水素す）　ＩＪウム（純度：少
なくともＮａＨＣＯ３９９，５％　）　１３４１１無水
トリ工チルアミン１６２ｇおよびジクロルメタン（純度
：　ＣＨ２Ｃｌ２少なくとも９９．５重量％）１０Ｍか
らなる混合物に、攪拌および水の遮断下に、ジクロルメ
タン（純度：ＣＨ２Ｃ２２少なくとも９９．５重量％）
４０ｇ中のトリエチルクロルシラン４３．６ｆＩの溶液
’に３［］分間に滴加する。その際、フラスコ内部の温
度は約４０℃に上昇する。中性溶剤中のシランの添加が
終了した後、なお２時間攪拌する。その際、フラスコ内
部は室温に冷却される。こうして得られた混合物の１試
料の有機ケイ素化合物は　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル
に基づき、８１モルチがビス−（トリメチルシリル）−
カーボネートからなり、１９モルチがヘキサメチルジシ
ロキサンからなる。

ｂ）前記ａ）項に記載したようにして製造された混合物
に無水ｎ−へキサン１ｏｏ１！を混合し、乾燥窒素下に
濾過する。濾液から、室温で１０ｈＰａ　（絶対）まで
に、ビス−（トリメチルシリル）−カーざネートよりも
低沸点の物質が蒸留し、その際残渣としてビス−（トリ
メチルシリル）−カーボネートが５６．、ｌの量で得ら
れる。

例　　２ ａ）攪拌機、滴下ロート、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコ中の、炭酸水素カリウム（純度：　ＫＨＣ
Ｏ３少なくとも９９．５重量％）　１１．９ｙ１無水ト
リエチルアミン１６．２．９．およびジクロルメタン（
純度：ＣＨ２Ｃｌ２少な（とも９９．５重量％）１０．
Ｖからなる混合物に、攪拌および水の遮断下に、ジクロ
ルメタン（純度：ＣＨ２Ｃｌ２少なくとも９９．５重量
％）　５．！ｉ’中のトリメチルクロルシラン４．４１
の溶液を５分間に滴加する。

その際、フラスコ内部の温度は約３０℃に上昇する。中
性溶剤中のシランの添加が終了した後、なお２時間攪拌
する。その際フラスコ内部は室温に冷却される。こうし
て得られた混合物の１試料の有機ケイ素化合物は、ＩＨ
−核磁気共鳴スペクトルに基づき、６５モルチがビス−
（トリメチルシリル）−カーボネートからなり、３５モ
ルチがへキサメチルジシロキサンかうする。

ｂ）前記ａ）項に記載されたようにして製造された混合
物に無水ｎ−ヘキサン２００Ｉを混合し、乾燥窒素下に
濾過する。濾液から室温でＩ　Ｑ　ｈＰａ　（絶対）ま
でに、ビス−（トリメチルシリル）−カーボネートより
も低沸点の物質が蒸留し、その際残渣としてビス−（ト
リメチルシリル）−カーボネートが３．６Ｉの量で得ら
れる。

例　　６ ａ）攪拌機、滴下ロート、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコ中の、炭酸水素ナトリウム（純度：　Ｎａ
ＨＣＯ３少なくとも９９．５重量％）６７．２　＆　、
無水トリエチルアミン１６２Ｉおよびジクロルメタン（
純度：　ＣＨ２Ｃｌ２少なくとも９９．５重量％）１０
０！１からなる混合物に、攪拌および水の遮断下に、ジ
クロルメタン（純度：少なくとも９９．５重量％）２４
．！９中のビニルジメチルクロルシラン２４．１．９の
宕液を１５分間に滴加する。中性溶剤中のシランの添加
が終了した後、なお３．５時間攪拌する。その後、こう
して得られた混合物の１試料の有機ケイ素化合物は　Ｉ
Ｈ−核磁気共鳴スペクトルに基づき、５５モルチがビス
−（ビニルジメチルシリル）−カーボネートからなり、
４５モルチが１，６ジビニルー１　、１．３．３−テト
ラメチルジシロキサンからなる。

ｂ）前記ａ）項に記載されたようにして製造された混合
物に無水のｎ−へキサンｓｏｏ、！ｉ＋を混合し、乾燥
窒素下に濾過する。濾液から、５０°Ｃｆ　Ｉ　Ｑ　ｈ
Ｐａ　（絶対）までに゛、ビス−（ビニルジメチルシリ
ル）−カーボネートよりも低沸点の物質が蒸留し、その
際残渣としてビス−（ビニルジメチルシリル）−カーボ
ネートが、澄明な帯黄色の油状物として得られる。

例　　４ ａ）攪拌機、滴下ロート、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコ中の炭酸水素す）　ＩＪウム（純度：　Ｎ
ａＨＣＯ３少なくとも９９．５重量％）６７２ｇ、ジク
ロルメタン（純度：少なくとも９９−５重量％）１７８
０ｇおよびヘキサメチルジシラザン９６６Ｉからなる混
合物に、攪拌および水の遮断下に、ジクロルメタン（純
度：ＣＨ２Ｃ２２少な（とも９９．５重量％）２２０ｇ
中ノトリメチルクロルシラン２１７ｙの溶液全９０分間
に滴加した。中性溶剤中のシランの添加が終了した後、
なお４５時間攪拌し、次いで乾燥窒素下に濾過する。濾
液から、３０°Ｃで１０　ｈＰａ　（絶対）までにビス
−（トリエチル）−カーボネートよりも低沸点の物質が
蒸留し、その際残渣としてビス−（トリメチルシリル）
−カーボネートが３７０ｇ（理論値の重量％）の量で得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オルガノハロゲンシランを炭酸水素アルカリおよび
   アミンまたはホスフィン、もしくはアミンおよびホスフ
   ィンと、反応物に対して不活性の中性溶剤中で反応させ
   、こうして得られた混合物からハロゲン化アンモニウム
   ないしはハロゲン化ホスホニウムを除去し、ハロゲン化
   物を除去した混合物からオルガノシリルカーボネートを
   単離することを特徴とするオルガノシリルカーボネート
   の製造方法。 ２、オルガノハロゲンシランとしてトリオルガノクロル
   シランを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、トリオルガノクロルシランとしてトリメチルクロル
   シランを使用する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、トリオルガノクロルシランとしてビニルジメチルク
   ロルシランを使用する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５、炭酸水素アルカリとして炭酸水素ナトリウムを使用
   する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項に記載の方法。 ６、炭酸水素アルカリを、Ｓｉ−結合ハロゲン１グラム
   原子につき３〜５モルの量で使用する、特許請求の範囲
   第１項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。 ７、アミンとしてヘキサメチルジシラザンまたはトリエ
   チルアミンを使用する、特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ８、アミンおよび／またはホスフィンを、Ｓｉ−結合ハ
   ロゲン１グラム原子につき３〜５モルの量で使用する、
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に
   記載の方法。