DE2159991A1 - Siliciumhaltige dioxolanderivate und ihre verwendung zur herstellung von epoxygruppen enthaltenden organosilanestern - Google Patents
Siliciumhaltige dioxolanderivate und ihre verwendung zur herstellung von epoxygruppen enthaltenden organosilanesternInfo
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Description
! Troisdorf, den 2. Dezember 1971
ί . 71 128 (1994)
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
"Siliciumhaltige Dioxolanderivate und ihre Verwendung zur Herstellung
von Epoxy-Gruppen enthaltenden Organosilanestern"
Organosilane, die Epoxy-Gruppierungen enthalten, finden seit einigen Jahren vielseitiges technisches Interesse. Sie werden
beispielsweise als Haftmittel für die Kombination bestimmter organischer Polymerer, wie Epoxidharze oder Phenolharze mit
Glasfasern, -geweben oder -rovings, verwendet, sowie für die Verbesserung der Haftung beim Binden von Gießformen aus Sand.
Es sind auch bereits erfolgreiche Versuche zur Verbesserung der Haftung zwischen Kunststoffen und Metallen, die auf der
Anwendung solcher Silane beruhen, unternommen worden.
Die Synthese dieser Epoxyorganosilanester war bisher auf mehreren Wegen möglich. Zum Beispiel werden Organosilanester, die
Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, durch Peroxide zu solchen Epoxiden oxydiert. Dieses Verfahren ist jedoch mangels Verträglichkeit
mit den empfindlichen Silanestern nicht generell anwendbar zur Synthese der ganzen Stoffklasse. Andererseits ist
es mit aus den Peroxiden stammenden zwangsläufigen Nebenproduk-
-2-
30-9824/1123
ORIGINAL INSPECTED
ten belastet und daher wirtschaftlich unrentabel. Außerdem birgt der großtechnische Einsatz der für diese Verfahrensweise
geeigneten Peroxide, z.B. Peressigsäure, erhebliche Sicherheitsrisiken.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganosilanestern
ist die katalytische Anlagerung von Hydrogensilanestern an die Kohlenstoffdoppelbindung einer monoolefinischen
Epoxydverbindung. Als Katalysatoren werden zu diesem
Zweck im wesentlichen einfache oder komplexe Verbindungen des Nickels, Platins, Rhodiums oder Rutheniums verwendet.
Der Nachteil dieser Verfahrensweise liegt besonders in der Wirkung
der basischen Epoxidgruppe auf die basenempfindlichen Hydrogensilanester. Dies führt einerseits zu in Konkurrenz laufenden Disproportionierungsreaktionen unter Bildung von höheren
Silanestern und Silanwasserstoffen. Andererseits ist diese Basizität
so stark, daß sie auch auf die Katalysatoren vergiftend wirkt. Da bei diesem Verfahren erst bei Temperaturen ab 1300C
ein befriedigender Umsatz erzielt wird, können diese Konkurrenzreaktionen sich bereits sehr störend bemerkbar machen. Weiterhin
vermitteln die Katalysatoren auch die Hydrierung des olefinischen Anlagerungszentrums. Es gibt daher zahlreiche Versuche,"
diese Nachteile durch Komplex-Varianten an den Zentralatomen der Katalysatoren zu beeinflussen. Dabei wurden graduelle Verbesserungen
erreicht; die geschilderten Schwierigkeiten Jconnten
dadurch jedoch nicht vollständig behoben werden.
-3-309824/ 1123
Weil die katalytische Anlagerung von Chlorsilanen anstelle der
empfindlichen Hydrogensilanester wegen der Basizität der Epoxidverbindungen auf Schwierigkeiten stößt, ist auch schon versucht
worden, Hydrogenfluorsilane als Ausgangsstoffe einzusetzen. Die so erhaltenen Epoxyorganofluorsilane mußten anschließend umgeestert
werden.
Diese Verfahrensweise enthält wiederum den Nachteil der Einführung
eines Zweistufenverfahrens, wobei die bekannten Nachteile der Katalysatorvergiftung und der konkurrierenden Hydrierungsreaktion nicht behoben sind. Zudem erfordert das Arbeiten mit
Hydrogenfluorsilanen einen hohen Sicherheits- und Verfahrensaufwand, der mit Fluorchemie zwangsläufig verbunden ist, so
daß ein großer apparativer Aufwand bei Anwendung dieses" Verfahrens notwendig ist.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man die geschilderten Schwierigkeiten in einfacher Weise dadurch umgehen kann, indem
man als Ausgangsprodukte bei der Synthese von Epoxy-Gruppierun- gen enthaltenden Silanestern bisher unbekannte siliciumhaltige
Dioxolanderivate verwendet und diese neuen Verbindungen einer
thermischen Behandlung unterwirft, wobei unter Abspaltung leichtflüchtiger Stoffe die epoxydgruppenhaltigen Silane ent- stehen.
Gegenstand der Erfindung sind neue siliciumhaltige Dioxolanderivate
der allgemeinen Formel
3 0 9 3 2 U I 1 1 2 3
CH2 - CH - CH2 - O - (CH2)3 - SiR^(OR")3_
0 0
wobei a = 0 oder 1 ist und R für einen Sauerstoffrest oder zwei Wasserstoffatome steht und R' und R" gleiche oder verschiedene
Alkylreste bedeuten, sowie die Verwendung dieser Derivate in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Glycidyloxypropylalkoxysilanen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Derivate einer thermischen Behandlung unterwirft, die zur Abspaltung von
CO2 oder Formaldehyd führt.
In oben genannter allgemeinen Formel steht R' und R" für einen niederen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.
Das Verfahren der Verwendung der siliciumhaltigen Dioxolanderivate
kann sowohl unter Normaldruck als auch im Vakuum durchgeführt werden. Wenn unter Normaldruck gearbeitet wird, findet
die Abspaltung von CO2 oder Formaldehyd bei Temperaturen zwischen
130 und 240 C, vorzugsweise zwischen 140 und 180 C, statt. Eine gewisse Abspaltung erfolgt auch bei tieferen Temperaturen,
besonders wenn zusätzlich noch Katalysatoren v/ie z.B. CaO anwesend sind.
Man kann auch bei tieferen Temperaturen die Abspaltung von CO2
oder Formaldehyd durchführen, wenn man im Vakuum arbeitet. Dabei ist es günstig, bei der Siedetemperatur unter dem entsprechenden
Unterdruck zu arbeiten. Da das entstellende Glycidylsi-
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lan einen niedrigeren Siedepunkt als die Ausgangsverbindung besitzt,
bringt diese Verfahrensweise den Vorteil mit sich, daß das gewünschte Endprodukt, bei Zwischenschaltung einer entsprechenden
Rücklaufkolonne, gleich vom Reaktionsraum abgetrennt
werden kann.
Eine weitere Verfahrensvari'ante besteht darin, daß man die Abspaltung
in Gegenwart von Verbindungen durchführt, die das freiwerdende Kohlendioxid bzw. den Formaldehyd binden, ohne mit dem
Ausgangsprodukt oder dem Glycidylsilan zu reagieren. Als Beispiele seien die Erdalkalioxide oder andere basische Metalloxide,
z.B. Zinkoxid, oder die Erdalkalicarbonate genannt. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen
zu den Ausgangsverbindungen eingesetzt.
Bei den als Ausgangstoffen verwendeten Verbindungen handelt es sich um bisher unbekannte Verbindungen, die in an und für sich
bekannter Weise durch Anlagerung von 4-Allyloxy-2-oxo-1,3-dioxolan
bzw. 4-Allyloxy-1,3-dioxolan an Di- oder Trialkoxyhydrogensilan
unter Verwendung von Platinverbindungen als Katalysatoren hergestellt werden. Die Anlagerung findet bereits bei Temperaturen
um 700C statt und zeigt wegen der Maskierung der Epoxygruppe
nicht die oben genannten Machteile bei der Anlagerung von Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen an Hydrogensilane.
Als geeignete Ausgangsstoffe seien z.B. genannt: 4-(3--Triinethoxisilylpropoxymethyl)-2-0X0-1,3-dioxolan
oder 4-(3-Trimethoxisilylpropoxymethyl)-1,3-dioxolan.
Beide Produkte führen zum 3-
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Glycidyloxypropyltrimethoxisilan; ersteres unter COp-Abspaltung,
letzteres unter Freiwerden von Formaldehyd.
309824/ 1123
In einer Vakuumdestillation mit einer 12-Bodenkolonne, die eine
Multifil-Füllung vom Lückenvolumen 96 % enthält, werden 840 g
4-(3'-Trimethoxysilylpropoxymethyl)-2-0X0-1,3-dioxolan mit einem
Bodenkörper von 17Og trockenem Calciumoxid bei 5 Torr zum
heftigen Sieden erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden wird beim Rücklaufverhältnis 8 701 g Destillat vom Siedepunkt 124 bis 1260C
(5 Torr) erhalten, das aus nahezu reinem 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
besteht und folgende Kenndaten besitzt:
nD 20 1.4278 D*42° 1 '07°
Die Substanz ist nach Brechungsindex, Dichte und IR-Spektrum
identisch mit authentischem Material.
Die folgende Reaktion wird in einem 4 Liter Mehrhalskolben ausgeführt,
der mit Blattrührer, 2 Tropftrichtern, Innenthermometer und Rückflußkühler mit Np-Überdeckung ausgerüstet ist.
In 316 g 2-0xo-4-allyloxymethyl-1,3-dioxolan werden 0,5 ml einer
1/100 molaren Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in Aceton
verrührt und das Gemisch auf 700C erwärmt. Die Heizung wird
entfernt, und die Reaktion durch gleichzeitiges Zutropfen von 1464 g Trimethoxysilan und 1580 g 2-0xo~4~allyloxymethyl-1,3-dioxolan
innerhalb von 2 Stunden ausgeführt unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 700C mittels Außenkühlung. Es wird
1 Stund« bei 70°C nachgerührt. Das farblose bis schwach gelbe
3 0 9, 9. ·? k I 1 1 2 3
Rohprodukt besteht aus 2-0xo-4-(3'~trimethoxysilylpropoxymethyl)-1,3-dioxolan.
Die Destillation im Vakuum liefert 3344 g Ausbeute. Siedepunkt: 1550C (2 Torr); n^5 1,4389; D^0 1,184; Die Substanz
ist in Wasser klar löslich.
Die Elementaranalyse für C1
| 2O°7 | ,Si | (MG = | 280) |
•
• |
ο ( | %) | Si | ( |
| C ( | %) | H | 00 | 30, | 06 | 10 | ,0 | |
| 42, | 8 | 7, | 14 | 29, | 6 | 10 | ,2 | |
| .42, | 9 | 7, | 3 |
berechnet: gefunden:
—1
Das IR-Spektrum zeigt bei 1799 cm eine starke Carbonylbande,
Das IR-Spektrum zeigt bei 1799 cm eine starke Carbonylbande,
die der C=0-Gruppe am Dioxolanring zuzuordnen ist.
Die Raktion wird analog Beispiel 2 durch Vorlegen von 288 g 4-Allyloxymethyl-1,3-dioxolan
zusammen mit 0,5 ml Katalysator und gleichzeitiges Zutropfen von 1464 g Trimethoxysilan und 1440 g
4-Allyloxymethyl-1,3-dioxolan bei 700C ausgeführt.
Das farblose bis schwach gelbe Rohprodukt besteht aus 4-(3'~Tri-
W methoxysilylpropoxymethyl)-1,3-dioxolan. Die Destillation im Vakuum
liefert 3179 g Ausbeute. Siedepunkt: 1280C (2 Torr); n|p
1,4362; D^0 1,062. Die Substanz ist in Wasser klar löslich.
Die Elementaranalyse für C10H22O6Si (MG = 266):
C 00 H (Ji) Si (%)
berechnet: · * 45,1 8,27 10,5 gefunden: 45,3 8,4 10,4
"9-
309824/ 1123
ORIGiNAL INSPECTED
Claims (5)
- Patentansprüche■ 1 J Siliciumhaltige Dioxolanderivate der allgemeinen FormelCH2 - CH - CH2 - 0 - (CH2)3 - SiRa(OR»)3_a, 0 0wobei a gleich 0 oder 1 ist und R für einen Sauerstoffrest oder zwei Wasserstoffatome steht und R1 und R" gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten.
- 2. Verwendung der siliciumhaltigen Dioxolanderivate gemäß Anspruch 1 in einem Verfahren zur Herstellung von 3-Glycidyloxypropylalkoxysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Derivate einer thermischen Behandlung unterwirft, die zur Abspaltung von CO2 oder Formaldehyd führt».
- 3. Verwendung der siliciumhaltigen Dioxolanderivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 130 und 2400C, vorzugsweise zwischen 140 und 1800C, durchführt.
- 4. Verwendung der siliciurahaltigen Dioxolanderivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung im Vakuum durchführt.309 82 4/ 1123
- 5. Verwendung der siliciumhaltigen Dioxolanderivate gemäß Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung in Anwesenheit von CaO durchführt.Dr.Sk/Ko309824/t 123
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