DE2006965C - Verfahren zur Herstellung von Organo-H-chlorsilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organo-H-chlorsilanenInfo
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Description
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Aus der USA.-Patentschrift 2 857 414 ist bekannt, nicht mehr als 13 C-Atome enthalten und χ 1 oder 2
daß Halogensilane und Alkoxysilane mit Dialkyl- ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß entweder ein
aluminiumhydriden unter Bildung von Silanen, die (A) Organualkoxychlorsilan (1) der Formel
Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten, umgesetzt ^ Si(ORlCl
werden können. Diese Patentschrift vermittelt die 5 x 3~x.
Lehre, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte jeweils worin R und χ die angegebene Bedeutung haben und
ein Si-gebundenes Wasserstoffatom für jedes Halogen- R' einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, mit einem
atom und für jede Alkoxygruppe enthalten, wenn Dialkylaluminiumhydrid (2) der Formel
genügend Wasserstoff verhanden ist, um mit allen d "AiH
Si-gebundenen Halogenatomen oder Alkoxygruppen ίο 2
zu reagieren. Aus dieser Patentschrift ist weiterhin zu worin R" einen Alkylrest mit nicht mehr als 18 C-
entnehmen, daß die exotherm verlaufende !»cuktion Atomen bedeutet, in Gegenwart eines aliphatischen
bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 26O0C statt- oder cycloaliphatischen Äthers (3), dessen Siedepunkt
findet. Es werden jedoch keine Maßnahmen beschrie- höher als der der erhältlichen Silanreaktionsproduk'.e
ben, die eine Steuerung der Temperatur während des 15 ist, worin keine C=C-Mehrfachbindiingen zwischen
Heaktionsablaufes ermöglichen. Außerdem wird kein C-Atomen vorhanden sind, die in ■·*-,/?-oder y-Stellung
Unterschied zwischen der Reaktionsfähigkeit von zum O-Atom stehen, nicht mehr als 1 C-Atom in
Si-gebundenen Halogenatomen und Si-gebundenen α-Stellung zum O-Atom mit 2 oder mehr C-Atomen
Alkoxygruppen gemacht. verknüpft ist und nicht mehr als 1 O-Atom an jeweils
In der französischen Patentschrift 1 499 032 wird im 20 1 C-Atom gebunden ist, umgesetzt oder das
ivesentlichen dieselbe Reaktion beschrieben. Diese (B) Organoalkoxysilan (1) der angegebenen Formel
Patentschrift vermittelt jedoch zusätzlich die Lehre, mit dem Dialkylaluminiumhydrid (2) der angegebenen
daß die Reduktion der Halogen- oder Alkoxysilane Formel bei einer Temperatur von nicht höher als 25a C
durch Einsatz von Äthern wie Tetrahydrofuran be- umgesetzt, anschließend der Äther (3) zugegeben und
»chleunigt werden kann. Jedoch auch hier wird kein as die gebildeten Silanreaktionsprodukte aus dem Re-
Unterschied hinsichtlich der Reaktionsgeschwindig- aktionsgemisch abdestilliert werden, wobei die Re-
keit zwischen Si-gebundenen Alkoxygruppen und aktionsteilnehmer jeweils in Mengen von 1 Mol (2)
Halogenatomen aufgezeigt. Außerdem ist dieser fran- oder weniger, je Mol der R'O-Reste in (1) und der
tösischen Patentschrift zu entnehmen, daß die Re- Äther (3) in einer Menge von mindestens 5 Molpro-
»kwon von 0,1 Mol Diphenyldichlorsilan und 0,1 Mol 30 zent, bezogen auf Mol Dialkylaluminiumhydrid (2),
Diisobuiylaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran als eingesetzt werden.
Lösungsmittel 0,042 Mol Diphenylsilan und nur Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird dem-
0,006 Mol Diphenylchlorsilan liefert. Demnach kön- nach die Möglichkeit gegeben, entweder die Umsetzung
nen bei Einsatz von nur der halben Menge —AlH, selbst oder die Destillation der reaktionsprodukte
die zur Reduktion der gesamten Chloratome in R2SiCl5- 35 oder beide bei Temperaturen unterhalb von 25°C
Verbindungen benötigt werden, keine signifikanten durchzuführen, was dadurch erreicht wird, daß die
Ausbeuten an Organohydrogenchlorsilan erhalten definierten Äther (3) entweder bereits während der
Werden. Nach diesen Ausführungen mußte erwartet Umsetzung der Organoalkoxychlorsilane mit den
werden, daß R2Si(OR');j-Verbindungen sich gleich- Dialkylaluminiumhydriden (Variante A) zugefügt
artig verhalten würden, nachdem kein Unterschied 40 werden oder daß die Umsetzung der Organoalkoxy-
fcwischen Alkoxygruppen und Halogenatomen ge- chlorsilane mit den Dialkylaluminiumhydriden bei
macht wurde. Temperaturen unterhalb von 25° C durchgeführt und
Es ist jedoch auch bekannt, daß Si-gebundene dann die Äther (3) zugefügt werden, so daß die De-
Halogenatome gegenüber Organometallverbindungen stillation der Reaktionsprodukte bei Temperaturen
im allgemeinen weit reaktionsfähiger sind als Si-ge- 45 unterhalb von 250C durchg. führt werden kann
bundene Alkoxygruppen, da bei letzteren die Si-O- (Variante B). Der Vorteil, der durch die Mitverwendung
Bindung einen stärker homöopolaren Charakter hat. der Äther (3) gegeben ist, besteht also darin, daß das
Auf Grund dieses Standes der Technik war für die Verfahren nicht auf die niedrigen Temperaturbedin-Reaktionen
zwischen einem Si-gebundenem Halogen- gungen beschränkt ist, so daß der zusätzliche Arbeitsatom bzw. einer Si-gebundenen Alkoxygruppe mit 50 aufwand für die erforderliche Kühlung oder für die
Aluminiumhydrid eine Konkurrenzreaktion zu er- Destillation unter vermindertem Druck vermieden
Warten gewesen, wonach das Halogenatom bevorzugt wird.
durch Wasserstoff ersetzt werden sollte. Unter diesen Bei Durchführung der Variante A des erfindungn-
Umständcn muß es daher als überraschend angesehen gemäßen Verfahrens werden die Alkoxychlorsilane
■werden, daß durch das crfindungsgemäße Verfahren 55 (1) mit den Dialkylaluminiumhydriden (2) in Gegen-
eine Alkoxygruppe bevorzugt gegenüber einem Chlor- wart des Äthers (3) umgesetzt. Hierbei kann der Äther
atom ersetzt wird. entweder mit dem Alkoxychlorsilan oder dem Di·
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher alkylaluminiiimhydrid vermischt oder die drei Kom-
ein großtechnisch brauchbares Verfahren zur Herstcl- ponenten können gemeinsam vermischt werden. In
lung von Silanen, die je Molekül ein Wasscrsloffatom 60 allen Fällen werden die besten Ausbeuten erzielt, wenn
und I oder 2 Chloratome enthüllen. die Reaktion unter kräftiger Bewegung oder unter
Das erfmdimgsgemülie Verfahren /ur Herstellung Rühren durchgeführt wird. Diese Maßnahme ist ins-
von Organo-H-ChlorMilancn der Formel besondere dann von Vorteil, wenn weniger als 0,5 Mol
Äfhcr je Mol AIH -- eingesetzt werden. Die Reaktion
RTSillCI:, r 65 kann von 40"C bis zu einer Temperatur unterhalb
der Zersetzungsneigung der Reaktionsprodukte (vor-
worin R einen gegebenenfalls halogeniertcn Kohlen- zugsweise von IO bis 70"C) durchgeführt werden,
wasscrstoffrest bedeutet, wobei die Reste R insgesamt Nach beendeter Umsetzung werden die erhaltenen
3 4
Organo-H-chlorsilane durch übliche Maßnahmen, wie silan (1) und das Dialkylaluminiumhydnd (2) bei einer
Destillation, aus dem Reaktionegemisch abgetrennt. Temperatur von 25°C oder darunter umgesetzt. Nach
Solange der Äther während der Abtrennung vorhan- heendeter Umsetzung wird der Äther (3) zugefügt,
den ist, ist die Temperatur bei dieser Verfahrensstufe und das Reaktionsprodukt kann bei Temperaturen
nicht entscheidend. 5 destilliert werden, die oberhalb von 250C liegen.
Der Vorteil, den das Vorhandensein des Äthers Hierbei ist es zweckmäßig, den Äther so rasch wie
bringt, besteht darin, daß die Destillation ohne An- möglich bei Beendigung der Reaktion zuzufügen,
Wendung von extrem niedrigem Druck und niedriger insbesondere dann, wenn das Silan eine Aryl-Si-Temperatur
durchgeführt werden kann. Das ist ins- Bindung enthält. Auf jeden Fall ist es zweckmäßig,
besondere bei Durchführung des Verfahrens in groß- io die Temperatur so lange auf 25° C oder darunter zu
technischem Maßstab von entscheidender Bedeutung. halten, bis der Ätner zugefügt worden ist. Di-· Deslil-Die
bei den beiden Varianten A und B des erfin- lationstemperatur ist nicht entscheidend, sie muß
dungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Äther (3) nur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaksind
definitionsgemäß aliphatische oder cycloalipha- tionsprodukte liegen.
tische Äther, ausschließlich der Acetale, deren Siede- 15 Bei Durchführung des erfindung"gemäßen Verpunkte
über denjenigen der Organo-H-chlorsilan-Re- fahrens können außer dem Äther (3) noch andere
aktionsprodokte liegen. Die gegebene Definition, daß Lösungsmittel mitverwendet werden. So kann das
diese keine C=C-Mehrfachbindungen zwischen den Dialkylaluminiumhydnd (2) beispielsweise in Kohlenzum
O-Atom, λ-, β- oder y-ständigen C-Atomen ent- Wasserstoffen gelöst sein und der Äther (3)anschließend
halten, besagt, daß die Äther keine Konfigurationen ao zugefügt werden. In gleicher Weise können auch die
der Formeln OC ξ C, OC = C, OCC = C, OC = CC Alkoxychlorsilane (1) in derartigen Lösungsmitteln
und OC = C'. = C enthalten. Mehrfachbindungen, gelöst werden.
die vom O-Atom noch weiter entfernt sind, z. B. in Die nach dem erfindungsgeniäßen Verfahren her-
Konfigurationen der Formeln gestellten Organo-H-chlorsilane sind wertvolle wasser-
C as abweisende Mittel sowie Zwischenprodukte zur Her-
|] stellung von verschiedenen polymeren Organosili-
OCCC = C und OCCCC ciumverbindungen.
Die folgenden Beispiele 1 bis 7 illustrieren die
können jedoch vorhanden win. Außerdem kann nur Variante A des ertindungsgemäßen Verfahrens,
jeweils eines der C-Atome in ^-Stellung zum O-Atom 30 .
verzweigt sein; Konfigurationen der Art Beispiel 1
0,2 Mol Diisobutylaluminiumhydrid in 133 ml
C C Toluol wurden innerhalb von 5 Minuten in eine Lö-
I i sung von 25 g (0,2 MoI) Dimethylmethoxychlorsilan
— CCOCC — 35 in 25 ml 1,4-Dioxan bei 7T bis 10O0C eingetragen.
Durch kontinuierliche Destillation der überfließenden
sind daher ausgeschlossen; die Konfiguration der Flüssigkeit wurden 13,2 g^Ausbeute 70% der Theorie)
Formel Dimethyl· H-chlorsilan erhalten und 1,84 g Dimethyl-
C silan.
I 4° B e i s ρ i e 1 2
CCOCC
0,2 Mol Diisobutylaluminiumhydrid, gelöst in
ist hingegen möglich. Unter »aliphatische Äther« 133 ml Toluol, wurden innerhalb von einer Stunde
werden hier alle Äther verstanden, deren 0-Atom an in eine Lösung von 25 g Dimethylmethoxychlorsilan
ein aliphatisches C-Atom gebunden ist, Aralkyläther 45 in 25 ml 1,4-Dioxan bei 70 bis 10O0C eingetragen,
werden daher tnimmfaßt. Nach diesem Verfahren wurden Dimethyl-H-chlor-
Wic aus diesen Darlegungen ersichtlich, können die silan in einer Ausbeute von 75% und Dimethylsilan
erfindiingsgemäß verwendbaren Äther linear oder in einer Ausbeute von 25% erhalten.
cyclisch sein. Spezifische Beispiele hierfür sind Iso- . 11
butyl-methyläther, Isopropyläthyläther, Propyläthyl- 50 Beispiel.)
äther, ÄthyloctadecylätSier, Dipropyläther, Dibutyl- Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt
äther, Dihexyläther, Äthylhcxylätner, Cyclohexyl- mit der Abänderung, daß ein kräftiges Vermischen der
methyläthcr, Dipentyläther,/9-Phenyläthylmethyläther; Reaktionsteilnchmer durchgeführt wurde. Die Aus-
aliphatische Äther mit mehr als einem O-Atom, wie beute an Dimethyl-H-chlorsilan betrug 95% der
Dimethyläther von Äthylenglykol, Diäthyläther von 55 Theorie.
Diäthylenglykol und Dimethyläther von Propylengly- Beispiel 4
kol; und cycloaliphatische Äther wie 1,4-Dioxan,
Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dihydroiso- 0,0015 Mol 1,4-Dioxan wurden mit 0,0015 Mol Di-
benzofuran. isobutylaluminiumhydrid vermischt, und diese Lö-
Die Ausgangssilane können auch Silane ohne 6° sung wurde in ein Gemisch aus 0,0015 Mol 3,3.3-Tri-
Si-gcbundene Alkoxyreste enthalten. JJei Einhaltung fluorpropylmcthylmethoxychlorsilan und 0,0015 Mol
der unter (A) und (B) genannten Bedingungen reagie- 1,3,3-Trifliiorpropylmcthyldichlorsilan eingetragen,
ren diese ChlorsilanenichtmerklichmitderAluminium- Während der Zugabe wurde das Rcaktionsgemisch
hydridverbindung, solange die Menge der let/'.genann- kräftig vermischt. Die Ausbeute an 3,3,3-Trifiuof-
ten die Kon?entration der Alkoxychlorsilane nicht 65 propylmethy'chlorsilun betrug 96% der Theorie; das
beträchtlich übersteigt. 3,3,3-TrifHiorpropylmethyldichlorsilan reagierte nicht.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Die Abtrennung wurde durch einen Ciasphiisenchro-
fahrcns nach der Variante B werden das Alkoxychlor- matographen vorgenommen.
Ein iiquimolares Gemisch aus 1,4-Dioxan und Diisobutylaluminiumhydrid
wurde in ein Gemisch aus 21% Methylmethoxydichlorsilan und 79% Methyltrichlorsilan
bei —22°C eingetragen; nach beendeter Reaktion wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum
entfernt. Es wurde Methyl-H-dichlorsilan in
einer Ausbeute von 80% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Methylmethoxydichlorsilan, erhalten.
0,018 Mol Diisobutylaluminiumhydrid, gelöst in 12 ml Benzol, wurden mit 0,024 Dihexyläther vereinigt.
Die Lösung wurde zu 0,018 Mol Phenylmethylmethoxychlorsilan gegeben. Das Gemisch wurde bei
einem Druck von 50 Torr destilliert. Es wurde Phenylmethyl-H-chlorsilan mit einem Siedepunkt
von 95 bis 100°C bei 50 Torr in einer Ausbeute von 95% der Theorie erhalten.
Eine Lösung aus 0,015 Mol Diisobutylaluminiumhydrid in 10 ml Toluol wurde mit 0,015 Mol Tetrahydrofuran
vermischt, und die Lösung wurde mit 0,015 Mol uimethylmethoxychlorsilan bei 500C unter
gleichzeitigem Einspritzen der Flüssigkeiten in eine Mischkammer mit ausreichendem Druck, um ein unmittelbares
Vermischen zu erzielen, vermischt. Gleichzeitig wurde das Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck
destilliert, wobei Dimethyi-H-chlorsilan in einer Ausbeute von 91 % der Theorie erhalten wurden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die zweite Variante (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
B e i s ρ i e I 8
Eine l,5molare Lösung von Diisobutylaluminium
hydrid in Toluol wurde tropfenweise unter mechanischem Rühren bei 250C in eine äquimolare Menge von
Dimethylmethoxychlorsilan eingetragen. Die Ausbeute an Dimethyl-H-chlorsilan zu diesem Zeitpunkt betrug
52%, wie durch Gasphasenchromatographie festgestellt wurde. Die Destillation des Produktes bei
Atmosphärendruck ergab eine 5%ige Ausbeute an Mcthyl-H-chlorsilan.
Dieses Verfahren wurde mit folgender Abänderung wiederholt: Diisobutylaluminiumhydrid wurde zu
Dimethylmethoxycblorsilan bei 25°C zugegeben. Dann wurde Tetrahydrofuran in die Mischung eingetragen
in einer Menge von 50 Molprozent, bezogen auf Ci- s<i
isobutylaluminiumhydrid. Anschließend wurde das Gemisch bei Atmosphärendruck destilliert. Die Ausbeute
an Dimethyl-H-chlorsilan betrug 89% der Theorie.
Reaktionsgemisch Tetrahydrofuran in einer Menge von 10 Molprozcnt, bezogen auf Isobutylaluminiumhydrid,
zugefügt. Dann wurde das Gemisch bei Atmosphärendruck destilliert. Die Ausbeute an dem
gewünschten Dimethyl-H-chlorsilan betrug 96% der Theorie.
Nach dem wie im Beispiel 9 beschriebenen Mischverfahren wurden 0,015 Mol Diisobutylaluminiumhydrid
im 10 ml Toluol bei 25°C mit einem Gemisch aus 0,015 Mol Dimethylmethoxychlorsilan und 0,015
Mol Dimethyldichlorsilan vermischt. Dann wurde dem Reaktionsgemisch Tetrahydrofuran in einer Menge
von 10 Molprozent, bezogen auf Diisobutylaluminiumhydrid, zugefügt. Das Gemisch wurde bei
Atmosphärendruck destilliert. Die Ausbeute an Dimethyl-H-chlorsilan betrug 34% der Theorie, bezogen
auf Dimethylmethoxychlorsilan.
55
Eine l,5molare Toluollösung von Diisobutylaluminiumhydrid wurde einer äquimolaren Menge Dimethylmethoxychlorsilan bei 25°C zugegeben durch gleichzeitiges Einspritzen der beiden Flüssigkeiten in eine
Kammer mit ausreichendem Druck, „m ein sofortiges
Vermischen zu garantieren. Anschließend wurde dem
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organo-H-chlorsilanen der Formelworin R einen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die Reste R insgesamt nicht mehr als 13 C-Atome enthalten, und χ 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß entweder ein
(A) Organoalkoxychlorsilan (1) der Formelworin R und χ die angegebene Bedeutung haben und R' einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, mit einem Dialkylaluminiumhydrid (2) der FormelR2"AIHworin R" einen Alkylrest mit nicht mehr als 18 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Äthers (3), dessen Siedepunkt höher als der der erhältlichen Silanreaktionsprodukte ist, worin keine C = C-Mehrfachbindungen zwischen C-Atomen vorhanden sind, die in λ-, β- oder y-Stellung zum O-Atom stehen, nicht mehr als 1 C-Atom in «-Stellung zum O-Atom mit 2 oder mehr C-Atomen verknüpft ist und nicht mehr als 1 O-Atom an jeweils 1 C-Atom gebunden ist, umgesetzt oder das(B) Organoalkoxychlorsilan (1) der angegebenen Formel mit dem Dialkylaluminiumhydrid (2) der angegebenen Formel bei einer Temperatur von nicht höher als 25°C umgesetzt, anschließend der Äther (3) zugegeben und die gebildeten Silanreaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden, wobei die Reaktionsteilnehmer jeweils in Mengen von 1 Mol (2) oder weniger, je Mol der R'O-Reste in (1) und der Äther (3) in einer Menge von mindestens 5 Molprozent, bezogen auf Mol Dialkylaluminiumhydrid (2) eingesetzt werden.
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