DE2059890A1

DE2059890A1 - Veredeln von Textilien und Fasern

Info

Publication number: DE2059890A1
Application number: DE19702059890
Authority: DE
Inventors: Bryan Dobinson; Paul Hope; Kenneth Winterbottom
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-12-05
Filing date: 1970-12-05
Publication date: 1971-06-16
Also published as: DE2059890B2; CH1794570A4; CH535861A; JPS5221117B1; DE2059890C3; ES386180A1; FR2070748A1; CS152384B2; FR2070748B1; NL7017777A; ZA708122B; GB1315820A; SE413417B; HU163680B; BE759941A; US3706528A; CA942009A

Description

Dr. F. Zumstein *«ti. - Ht. 1. Anwnaun Dr. R. Koenigsberger - Dipt. Phy·. R. Holzbouer

Dr. F. Zumatein }un.

Patentanwalt· αλβιαλλ^

8 Mönch.n 2, Bräuhaui.troß. 4/III 2059890

CIBA - GEIGY AG, Basel (Schweiz)

Case ARL I63/E

Veredeln von Textilien und Pasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von Textilien und Fasern, besondere aus keratinhaltigen Materialien, und zwar insbesondere ein Verfahren, um das Material gegen Einlaufen beständig zu machen

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und dem Produkt dauerhafte Bügeleigenschaften zu verleihen.

Es sind schon eine Anzahl von Verfahren bekannt, um keratinhaltige Materialien einlauffest zu machen, wobei bei manchen von ihnen auf das in Gewebe- oder Faserform vorliegende Material ein Harzprodukt aufgetragen wird. Bei den Verfahren zum Einlauffestmachen werden die Dimensionen des keratinhaltigen Materials gegen durch Filzen bedingtes Einlaufen stabilisiert.

Verfahren, um keratinhaltigen Materialien dauerhafte Bügeleigenschaften zu verleihen, sind ebenfalls bekannt. Bei vielen von ihnen werden die gleichen oder ähnlichen Harze angewandt, wie sie in den Verfahren zum Einlauffestmachen angewandt werden. Bei einigen Verfahren zur Bügelfreiausrüstung wird dem keratinhaltigen Material die gewünschte Form vor der Härtung des Harzes verliehen. Hierauf lässt man das Harz härten, während das Material in der gewünschten Form, z.B. in Form von Bügel- oder Plisseefalten gehalten wird. Bei anderen Verfahren wird das Harz aufgetragen, nachdem dem zu behandelnden Material die gewünschte Form verliehen wurde. Durch die Bügelfreiausrüstung stabilisiert man die Form und Oberflächenweichheit des Materials gegen Deformierungen, welche durch wässrige Lösungen verursacht werden können. Die gewünschte Form kann dem Material vor oder nach der Behandlung mit dem Harz nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren verliehen werden, welche die Verwen-

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dung von .Mitteln wie Wasser, Reduktionsmitteln und Basen

umfassen. :

Es ist wünschenswert, jedoch nicht wesentlich, dass die nach Verfahren zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügelechtheit behandelten keratinhaltigen Materialien in Haushaltswaschmaschinen gewaschen werden können. Um in' Waschmaschinen gewaschen werden zu können, muss die auf dem behandelten Material aufgetragene Schicht heftige Bewegungen in warmem oder heissem, Waschmittel enthaltendem

Wasser aushalten können; diese Anforderungen bedingen einen harten Test für die Schrumpffest-, Knitterfest- und Bügelfreiausrüstung.

Es wurde nun gefunden, dass gewisse Ester mit endständigen Mercapto-(Thiol)-Gruppen mit Erfolg zur Schrumpffest-, Knitterfest- und Bügelfreiausrüstung eingesetzt werden können und dabei dem behandelten Material nicht einen unangenehmen Griff verleihen. Diese Ester härten, d.h. reagieren auf der Keratinfaser, wobei weiter gefunden wurde, _r dass die Härtungsgeschwindigkeit durch Auswahl eines geeigneten Katalysators reguliert werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Materialien mit Mercaptocarbonsaureestern ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) diese Materialien mit einem je Molekül mindestens zwei Mercaptogruppen enthaltenden Umsetzungs-

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produkt aus

a) einer Monomercaptodicarbonsäure oder deren Anhydrid

b) einer Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen oder eine 1,2-Epoxidgruppe enthält, und gegebenenfalls

c) einer Verbindung, die mindestens eine Mercaptogruppe enthält und eine Monocarbonsäure oder ein einwertiger Alkohol (= Monoalkohol) ist,

behandelt und

(2) den Ester auf dem Material härtet.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin keratinhaltige Faserprodukte, die, falls erwünscht, in Form von Stückware vorliegen und auf der Oberfläche einen vorstehend erwähnten Ester tragen, welcher gehärtet oder noch härtbar ist.

Die erfindungsgemässe Behandlung zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügelechtheit schafft Fasern bzw. Stückwaren, die beim Waschen in Maschinen ihre ursprünglichen Dimensionen und ihre ursprüngliche Form beibehalten. Zusätzlich zu dem guten Griff weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Materialien auch eine hohe Knitterfestigkeit auf, was eine wichtige Eigenschaft für Tuche ist, die zur Herstellung von Hosen

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• - 5 -

eingesetzt werden, da sich bei Hosen sehr leicht im Bereich des Knies oder der Kniekehle Falten bilden können. Natürlich ist die Knitterfestigkeit auch eine wichtige Eigenschaft vieler anderer Kleidungsstücke.

Zusätzlich zu der Verhinderung oder Verzögerung des durch Pilzen bedingten Einlaufens verhindern oder verzögern die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten .· Polymercaptanester mit endständigen Mercapto-(Thiol)-Gruppen auch das Erschlaffungseinlaufen, das bei Strickwaren i

ein wichtiges Problem darstellt. Das erfindungsgemässe Verfahren findet somit insbesondere Anwendung zur Einlauffestausrüstung von Strickwaren.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "keratinhaltige Materialien" umfasst alle Formen von Keratinfasern oder -textilien und hieraus hergestellten Kleidungsstücke wie z.B. Vliese, Kammzüge, Kardenbänder, "Kämmlinge, Garne, Schussgarne, Stapelfasern, nicht gewobene Stoffe, gewobene Stoffe und Strickwaren. Das er- "

findungsgemässe Verfahren wird in den meisten Fällen auf Stückware oder fertige Kleidungsstücke angewandt. Unter gewissen Umständen kann es jedoch auch zweckmässig und erwünscht sein, einlauffeste Fasern, z.B. in Form von Kammzügen, herzustellen. Das zu behandelnde Material kann entweder vollständig aus Keratinfasern oder aus Gemischen dieser Fasern mit synthetischen Fasern wie solchen aus • 109825/2220

Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril oder mit Cellulosefasern einschliesslich solchen aus regenerierter Cellulose bestehen. Im allgemeinen sollte das eingesetzte Material jedoch zumindest 30 Gewichtsprozent Keratinfasern enthalten, wobei bessere Resultate mit solchen Materialien erzielt werden, die zu 100$ aus Keratinfasern bestehen.

Die keratinhaltigen Materialien können natürlich oder regeneriert sein. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, sind sie aus Schafwolle. Sie können auch aus Alpaka, Kaschmir, Mohair, Vicuna, Guanaco, Kamelhaar, Lamahaar und Gemischen aus diesen Materialien mit Schafwolle bestehen.

Zur Verwendung für das erfindungsgemasse Verfahren sind solche Ester bevorzugt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 40'000 haben.

Solche Ester können durch Veresterung

(a) einer Monomercaptodicarbonsaure mit

(b) einer Verbindung, die je Molekül mindestens zwei aber nicht mehr als sechs alkoholische Hydroxylgruppen enthält

und gegebenenfalls

(c) einer Dicarbonsäure, die keine Mercaptogruppe enthält, oder einem Anhydrid einer solchen Säure, oder

(d) einer Monocarbonsäure, vorzugsweise

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einer Monomercaptomonocarbonsaure, oder

(e) einem einwertigen Alkohol (Monoalkohol),

vorzugsweise einem Monomercaptomonoalkohol,

erhalten werden.

Es können auch von Mercaptogruppen freie Verbindungen einverleibt werden, welche drei oder mehr Carboxylgruppen enthalten, oder deren Anhydride. Es sollte jedoch nur soviel einer solchen Säure verwendet werden, das kein Erstarren des Reaktionsgemisches eintritt. I

Die Monomercaptodicarbonsaure (a) entspricht im allgemeinen der Formel

HOOC-R—GOOH , SH

worin R einen dreiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Rest bedeutet, wobei die angegebenen Carboxylgruppen direkt

an ein Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome des Restes R gebunden sind. Bevorzugt sind dabei■Thioäpfelsäure, Thiobernsteinsäure (HOOCCH₂CH(Sh)COOH). Andere Säuren, die verwendet werden können, sind ^-Mercaptoendomethylencyclohexan-1,2-dicarbonsäuren der Formel

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COOH

worin ein FL ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und die anderen Substituenten FL je ein Wasserstoffatom bedeuten. Weitere Säuren sind 2-Mercaptoadipinsäure, 2-Mercaptosebacinsäure und 2-Mercaptopimelinsäure.

Verbindungen, welche mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten (b, d), sind beispielsweise Aethylenglykol, Propylenglykol, Propan-l,5-diol, Butan-1,2-diol, Butan-l,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxyäthylen)-glykole, Poly-(oxypropylen)-glykole, Poly-(oxybutylen)-glykole, Poly-(oxy-l,l-dimethylen)-glykole, Polyepichlorhydrine, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan-l,2,6-triol, 5-Hydroxymethylpentan-2,4-diol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Addukte wie Aethylen- oder Propylenoxid mit diesen Alkoholen, einschliesslich gemischte zweiwertige Polyäther, die dadurch erhalten werden, dass man einen Initiator, der aktiven Wasserstoff enthält, wie beispielsweise Aethylenglykol, mit einem Alkylenoxid,

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wie beispielsweise Propylenoxid, behandelt und dann dieses Addukt mit einem zweiten Alkylenoxid, wie beispielsweise Aethylenoxid umsetzt.

Mono-l,2-epoxide, die anstelle eines zweiwertigen Alkohols verwendet werden können, sind z.B. Aethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, 1,1-Dimethyläthylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidyläther von Alkoholen, wie n-Butyl- und Isooctylglycidylather, N-Glycidyl-Verbindungen wie N-Glycidyl-N-methylanilin oder N-Glycidyl-n-butylamin, |

Glycidylester von Carbonsäuren, wie Glycidylacrylat und Glycidylacetat.

Anstelle drei- oder höherwertiger Alkohole können Monoepoxymonoalkohole, wie Glycid, oder Diepoxide, wie Diglycidyläther von Alkoholen oder Phenolen verwendet werden.

Die keine Mercaptogruppe enthaltenden Dicarbonsäuren (e), die ebenfalls verwendet werden können, entsprechen im allgemeinen der Formel HOOC-Rp-COOH, worin Rp einen f zweiwertigen aliphatischen , aromatischen oder alicyclischen Rest bedeutet. Hierzu gehören z.B. Bernstein-, Adipin-, Phthal-, Hexahydrophthal-, Sebacin- und Malonsäure, weiter auch dimere Fettsäuren. Gegebenenfalls können auch äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden.

Es ist oft wünschenswert bei der Herstellung eines für die Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren ge-

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eigneten Polymeroaptanesters dem Reaktionsgemisch zur Begrenzung der Kettenlänge eine oder mehrere monofunktionelle Verbindungen, wie eine Monocarbonsäure (f) oder einen einwertigen Alkohol (g), zuzufügen. Beispiele für solche Kettenendglieder sind Alkanole, wie Methanol, Aethanol, 2-Aethylhexanol, 2-Methoxyäthanol, Monomethyläther von Poly-(oxyäthylen)-glykolen und Poly-(oxypropylen)-glykolen, cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol, aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, 2-Aethylhexansäure, Stearinsäure und Oelsäure, aromatische Säuren wie Benzoesäure.

Wie bereits gesagt, ist es besonders vorteilhaft, zur Begrenzung der Kettenlänge eine Verbindung zu verwenden, welche eine Mercaptogruppe enthält, z.B. Monomercaptomonocarbonsauren und Monomercaptomonoalkohole. Geeignete Monomercaptomonocarbonsauren sind z.B. Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure und J-Mercaptopropionsäure.

Geeignete Monomercaptomonoalkohole sind z.B. 2-Mercaptoäthanol und 2-Mercaptopropan-l-ol.

Die Polymercapanester sind im allgemeinen bekannt (vgl. U.S.P. 2'456'314,- 2'461'920 und 2'9l4'585) und werden in üblicher Weise hergestellt, vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionspartner in Gegenwart einer starken Säure (insbesondere eines Anionenaustauscherharzes, p-Toluolsulfonsäure oder einer starken anorganischen Säure, wie 50#iger Schwefelsäure) und eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol,

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Xylol, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, mit dem bei der Reaktion gebildetes Wasser azeotrop entfernt werden kann.

Die für das erflndungsgemasse Verfahren besonders geeigneten Polymercaptanester entsprechen der Formel

SH

z-

-(C 0-R-CO-)-

- -eCO*_a-

worin a und b die Zahl 0 oder 1 bedeuten,aber voneinander verschieden sein müssen, q für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, ρ eine solche ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, dass (p+q) im Bereich von 2 bis 6 liegt, wobei, wenn a

0 bedeutet, eine Gruppe -CO-R-CO- oder -CO-R₀-CO- durch

\ SH

das angegebene Sauerstoffatom an R₁^ gebunden ist, wenn a

1 bedeutet, eine Gruppe -0-R^-O- durch die angegebene Carboxylgruppe an R₂, gebunden ist, c, d, f und g gleich oder verschieden sind und 0 oder eine positive ganze Zahl bedeuten, e eine solche positive ganze Zahl bedeutet, dass c im Bereich (d-l) bis (d+l) und f im Bereich (e+g-l) bis (e+g+1) liegen, f Gruppen (-0-R,-0-> mit e Gruppen (-CO-R-CO-) und/oder g Gruppen (-CO-Rg-CO-), c Gruppen (-0-R^-O-) ^SH

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mit d Gruppen (-CO-R₂-CO-) so abwechseln, dass keine Gruppe direkt an eine identische Gruppe gebunden ist und (-CO-R-CO-) und (-CO-R₀-CO-) Gruppen nicht direkt anein-

SH

ander gebunden sind, R und Rp die vorn angegebene Bedeutung haben, R, einen zweiwertigen aliphatischen oder alicyclischen, durch Entfernung der zwei Hydroxylgruppen bzw. einer 1,2-Epoxygruppe aus einer zwei Hydroxygruppen oder eine 1,2-Epoxygruppe enthaltende Verbindung erhaltenen Rest darstellt, Y, wenn es an eine -O-R-z-0-Gruppe gebunden ist, ein Wasserstoffatom oder eine -CO-R₁--Gruppe, und wenn es an eine -CO-R-CO- oder -C0-R_o~C0-Gruppe gebunden ist, eine

t &

Hydroxylgruppe oder eine -O-R^-Gruppe bedeutet, Z, wenn es an eine -O-R-,-0- Gruppe gebunden ist, oder wenn a, c und d alle 0 sind, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CO-R₁--, wenn es an eine -CO-R-CO- oder -CO-R₀-CO-

SH Gruppe gebunden ist, oder wenn b, c und d alle 0 sind, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -0-R₁-- darstellt, R₂, einen durch Entfernung der Hydroxyl-, Epoxy- oder Carboxylgruppen aus einer (p+q)· Hydroxylgruppen, (^p^)-Epoxygruppen oder (p+q) Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung abgeleiteten Rest bedeutet und R₁- eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, welche durch Mercapto- oder Alkoxygruppen substituiert sein können , unter der Bedingung, dass wenn e und ρ beide für die Zahl 1 stehen,

(i) Y und/oder Z die Gruppe R₁- enthalten, und (ii) Rj- mindestens eine Mercaptogruppe enthält.

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Die an R₂, gebundenen Gruppen können im gleichen Molekül gleich oder verschieden sein.

Besonders bevorzugte Polymercaptanester entsprechen der Formel

SH H

Z-

R,

:C0) _a-

-fCOCH-CH-COi

-Y

-(-CO-R-COi-

worin R₂, R.,, R₂,, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, ρ und q die angegebene Bedeutung haben. Im Rahmen der Formel II interessieren vor allem Verbindung, bei denen a, q und g 0 sind und R₂, einen durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen oder einer 1,2-Epoxygruppe aus einer zwei Hydroxylgruppen oder eine 1,2-Epoxygruppe enthaltenden Verbindung erhaltenen Rest darstellt und daher die durch R-, umfasste Klasse von Gruppen umfasst, z.B. die Verbindungen der Formel

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-.14 -

III

^fCO-CH GH-CO-)-

SH H

-y

Es versteht sich von selbst, dass die Formeln I bis III die durchschnittliche Struktur der Ester wiedergeben. Wegen unvollständiger Veresterung können auch andere Substanzen vorhanden sein. Weiter brauchen, wie bereits angegeben, nicht alle R, Rp und R^ - Einheiten gleich zu sein. Es können zwei oder mehrere Monomercaptodicarbonsäuren, mehrwertige Alkohole oder Dicarbonsäuren verwendet werden, so dass aufeinanderfolgende R, Rp und R.,-Einheiten verschieden sein können. Die Ester können entweder allein oder in Verbindung mit anderen Harzen oder harzbildenden Produkten eingesetzt werden. Derartige Produkte sind z.B. Aminoplaste, andere Polymercaptane, Epoxyharze (d.h. Produkte, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxid-Gruppe pro Molekül enthalten),Acrylharze einschliesslich der Polymerisate und Copolymerisate von Acrylestern wie Aethyl-, η-Butyl- und 2-Hydroxyäthylacrylat, und Acrylamid oder Polyisocyanat einschliesslich der Präpolymeren z.B. eines Polyoxyalkylenglykols und eines aromatischen Diisocyanats oder eines Polyoxyalkylentriols und eines aliphatischen Diisocyanates.

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Beispiele für andere Polymercaptane, die in Verbindung mit den im erfindungsgemassen Verfahren verwendeten eingesetzt werden können, entsprechen den Formeln

OH

und

-)^—OH

Alkylen-)-—0—CO—C_nH₉₁-SH

worin R^- einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, vorzugsweise einen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, darstellt, w eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6 bedeutet, χ für Null oder eine solche positive ganze Zahl steht, dass (w+x) höchstens 6 ist,.u eine positive ganze Zahl

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von höchstens 2 bedeutet, jede "Alkylen"-Gruppe eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den angegebenen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen enthält und s eine solche ganze Zahl, die in jeder Kette verschieden sein kann, darstellt, dass das Molekulargewicht des Esters wenigstens und höchstens 10 000 beträgt.

Viele der Polymercaptanester sind in V/asser unlöslich, können aber als wässrige Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt v/erden. Vorzugsiveise werden sie auf Stückware und Kleidungsstücke aus organischen Lösungsmitteln, aufgebracht, wie z.B. aus Alkoholen, niederen Ketonen wie Aethylmethylketon, Benzol'und halogenierten Kohlenwasserstofflöslungsmitteln, insbesondere chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen, die .nicht mehr als drei Kohlenstoffatome enthalten wie die zur Trockenreinigung verwendeten

Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen.

Wässrige Emulsionen, welche sich als Träger beim

Auftragen der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Polymercaptane eignen, enthalten.

i) einen Polymercaptanester wie vorstehend beschrieben

ii) einen Emulgator und gegebenenfalls

iii) ein Schutzkolloid wie beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, Methylvinylätherhömopolymere

oder -copolymere mit z.B. Maleinsäureanhydrid. 109825/2220

Die Menge des eingesetzten Polymercaptanesters hängt von dem gewünschten Effekt ab. Für die meisten Zwecke sind Mengen im Bereich von 0,5 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials,· bevorzugt. Zur Stabilisierung · von Strickwaren sind im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsprozent des Harzes notwendig. Ein hohes Mass an Einlauffestigkeit, Faltenfestigkeit, Knitterfestigkeit und Formbeständigkeit kann bei gewobenen Stoffen mit· relativ geringen Mengen, bei-

spielsweise mit 1 bis 5 Gewichtsprozent, erreicht werden. ^

Der Griff des behandelten Materials hängt naturgemäss von der Menge des eingesetzten Polymercaptanesters ab. Durch einfache Versuche kann die zur Erreichung des jeweils erwünschten Effekts notwendige Mindestmenge an Polymercaptaneste-r bestimmt werden. Ausserdem hat der Aufbau des Gewebes ebenfalls einen Einfluss auf die notwendige Menge Polymercaptanester.

Die gewünschten Ergebnisse können manchmal in vollem Umfang erst nach der vollständigen Härtung der Poly- *

mercaptanester auf dem Material erreicht werden. Bei Raumtemperatur kann dies 5 bis 10 Tage und selbst länger dauern. Die Härtungsreaktion kann jedoch durch Einsatz eines Katalysators stark beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es von Vorteil, den Katalysator dem zu behandelnden Material gleichzeitig mit dem Polymercaptanester zuzugeben; sofern dies erwünscht ist, kann der Katalysator aber auch vorher oder nachher zugefügt werden. Die Härtungszeit kann durch Aus-

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,18-

wahl eines geeigneten Katalysators reguliert werden. Die jeweils ausgewählte Härtungszeit hängt von dem speziellen Anwendungszweck des erfindungsgemässen Verfahrens ab. Die Katalysatoren können organische oder anorganische Basen, Siccative, oxydierend wirkende Härtungsmittel oder durch freie Radikale wirkende Katalysatoren sein, wie beispielsweise Azodiisobutyronitril, Peroxide und Hydroperoxide oder Gemische hiervon. Als organische Basen können primäre oder sekundäre Amine, insbesondere niedere Alkanolamine wie Mono- und Diäthanolamin und niedere Polyamine wie Aethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propan-1,2-diamin, Propan-l,3~diamin und Hexamethylendiamin sein. Als anorganische Basen können wasserlösliche Oxide und Hydroxide wie Natriumhydroxid oder auch. Ammoniak eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Siccative sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Cer- und Kobaltnaphthenate. Beispiele tk für verwendbare Peroxide und Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Chlorbenzoylperoxid. Andere Katalysatorarten sind Schwefel und schwefelhaltige organische Verbindungen, in denen der Schwefel nicht ausschliesslich in Form von Mercaptogruppen enthalten ist, wie beispielsweise Mercaptobenzothiazole oder Derivate hiervon, Dithiocarbamate, Thiuramsulfide, Thioharnstoffe, Disulfide,· Alkylxanthogendisulfide oder Alkylxanthate.

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■ Weitere Katalysatoren sind Salze von Schwermetallen mit einer Säure, welche eine Säurestärke (-log pK) unter 5 haben oder Chelate von Schwermetallen, einschliesslieh Chelate, die auch Salze sind. '

Unter "Schwermetall" ist ein Metall zu verstehen, das in Langes Handbook of Chemistry, 10. revidierte Ausgabe, Mc Graw-Hill Book Co. auf Seiten 60 und 6l als "schwer" klassifiziert ist, d.h. ein Metall der Gruppen I B, II B, III B, IV B, V B, VI B, VII B oder VIII, ein Metall der Gruppe II A mit einer Kernladungszahl von wenigstens IJ, ein Metall der Gruppe V A mit einer Kernladungszahl von mindestens 51. Vorzugsweise fällt das Metall in die Gruppen I B, II B, IV B, V B, VI B, VII B oder VII, insbesondere die erste Reihe dieser Metalle, d.h. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und-besonders Eisen, Kobalt und Kupfer. Geeignete salzbildende nichttrocknende Säuren sind Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, Bromwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und phosphorige Säure, J organische Säuren wie Chloressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Salicylsäure und insbesondere Zitronensäure. Geeignete Mittel zur Chelatbildung sind solche, bei denen die chelatbildenden Atome Sauerstoff und/oder Stickstoff sind, z.B. 1,2- und 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Alkylendiamlne wie Aethylendiamin und insbesondere Aethylendiamlntetraessigsäure.

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Die Pasern und Gewebe werden erfindungsgemäss vorzugsweise bei einem p„ behandelt, das grosser als 7.» beispielsweise 7*5 bis 12 ist; unter sauren Bedingungen haben die Polymercaptanester die Tendenz, langsamer zu härten.

Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise .1 bis.10 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polymercaptanesters, notwendig, obwohl auch grössere Mengen eingesetzt werden können.

Die Härtung der .Tolymercaptanester wird weiterhin durch die Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt. Ist eine besonders schnelle Härtung erforderlich, können Temperaturen im Bereich von 3° ^bis l80° C angewandt werden. Auch eine hohe !Feuchtigkeit pflegt in Anwesenheit von Katalysatoren die Härtung zu beschleunigen.

Die Polymercaptanester und gegebenenfalls der Katalysator können in üblicher. V/eise auf das keratinhaltige

Material aufgebracht werden. Sind z.B. Kammziige oder Gewebe zu behandeln, können die Produkte dadurch imprägniert

werden, dass man sie durch ein Bad wandern lässt oder sie

hierin eintaucht. Sind Kleidungsstücke oder· Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit dem Polymercaptanester zu besprühen. Noch günstiger ist es, die Kleidungsstücke in einer Lösung der Polymercaptanester umzuwälzen. Hierfür sind insbesondere die zur Trockenreinigung verwendeten Maschinen geeignet.

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Soll eine Schrumpffestausrüstung durchgeführt werden, ist es im allgemeinen besser, den Polymercaptanester auf die keratinhaltige Stückware aufzutragen, obwohl es auch, wie vorstehend angedeutet, auf die Pasern in. Form von Kammzügen ' oder Kardenbändern aufgebracht werden kann. Das Gewebe kann vor oder nach der Behandlung mit dem Polymercaptanester geglättet werden ("flat-setting"). Auf diese Weise wird das Ge-" webe nicht nur seine ursprüngliche Dimensionen sondern zusätzlich sein glattes, weiches Aussehen während des Tragens und nach dem Waschen beibehalten. Es ist jedoch festzustellen, dass Glätten nicht notwendig und bei einigen Stoffarten nicht einmal wünschenswert ist. Das Glätten oder Breitlegen wird im allgemeinen so durchgeführt, dass das Fasergut entweder mit Dampf bei Ueberdruck oder mit Dampf bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Fixierungsmittels und Feuchtigkeit behandelt wird, wobei das Fasergut flach gehalten wird. Das Glätten (Fixieren) kann auch dadurch erreicht werden, dass hohe Konzentrationen eines Reduktionsmittels und eines Quellmittels angewandt werden, wobei der Stoff während des Abwaschens der überschüssigen Mittel flach gehalten wird. Bei einer anderen Methode wird die !Fixierung im breitgelegten Zustand dadurch erreicht, dass das keratinhaltige Produkt mit einem Quellmittel und einem Alkanolamincarbonat, z.B. Harnstoff oder Diäthanolamincarbonat, imprägniert wird, das Material sodann' getrocknet und semidekatiert wird. Falls erwünscht,

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kann das Gewebe auch* mit dem Polymercaptanester geglättet werden, wodurch die Fixierung ("setting") und die Schrumpffestausrüstung gleichzeitig durchgeführt werden.

Soll das keratinhaltige Material einer Bügelfreiausrüstung unterworfen werden, so kann dies auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Das eine Verfahren besteht darin, dass das keratinhaltige Material mit dem Polymercaptanester behandelt wird, das Material sodann in Kleidungsstücke oder Teile hiervon verarbeitet wird und Plissee- oder Bügelfalten eingearbeitet werden, wobei Reduktionsmittel, Basen oder überhitzter Dampf angewandt werden. Der Polymercaptanester kann auch hier zu jedem Zeitpunkt Während der Herstellung der Stückware auf die Faser aufgebracht werden, d.h. auf die Faser selbst, auf die Garne oder auf die Gewebe. Falls erwünscht, können Mittel, die die Mercaptogruppen der V/olle blockieren z.B. Formaldehyd oder höhere Aldehyde, auf die mit Bügelfalten oder Plisseefalten versehenen Kleidungsstücke nach dem Härten des Polymercaptans angewandt werden.

Eine bevorzugte Methode zur Anwendung des Polymercaptani zwecks Erreichung eines Dauerbügeleffektes besteht darin, dass ein fertiges Kleidungsstück aus keratinhaltiger Faser oder ein Teil hiervon, das schon die gewünschten Plisseefalten oder Bügelfalten aufweist, mit dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polymercaptan behandelt wird. Hier-

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bei ist es wesentlich, dass der Polyraercaptanester in einem organischen Lösungsmittel zum Einsatz kommt, weil die Behandlung mit wässrigen Systemen nur die schon vorgelegte Plissee- oder Bügelfalten wieder zum Verschwinden bringen würde. -

Bei einer anderen Methode, die hauptsächlich die Herstellung von Dauerbügel- oder Plisseefalten betrifft, imprägniert man das keratinhaltige Gewebe dort wo eine Bügel- oder Plisseefalte angebracht werden soll mit dem Polymercaptanester, legt hiernach die Bügel- bzw. Plisseefalte und hält das Gewebe in dem gefalteten Zustand, während Hitze und Druck angewandt werden. '

Bei einer weiteren Methode zum Glätten ("flat-s setting") und zum Formfestmacheh keratinhaltiger Gewebe behandelt man das Gewebe mit einem Fixierungsmittel ("settingagent"), fixiert das flachgehaltene, noch nasse Gewebe durch Erhitzen, imprägniert es sodann mit einer wässrigen Emulsion oder Dispersion des Polymercaptanesters und Katalysators, trocknet und erhitzt es und härtet den Polymercaptanester. Schliesslich wird das Gewebe zu Kleidungsstücken verarbeitet, auf die, falls erwünscht, Plissee- bzw. Bügelfalten durch Bedampfen in Anwesenheit eines Fixierungsmittels ("setting-agent") wie Monoäthanolaminsesquisulflt angebracht werden können.

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Das Fixieren ("setting") der keratinhaltigen Stückware sowohl vor als auch nach Behandlung mit dem Polymercaptan ester wird durch Anwendung üblicher Methoden bewirkt. Zum Beispiel können Fixierungsmittel wie Reduktionsmittel, Basen, V/asser und überhitzter Dampf angewandt werden. Monoäthanolaminsesquisulfit ist das üblichste Mittel und kann in Verbindung mit einem Quellmittel, wie z.B. Harnstoff zum, Einsatz kommen.

_ Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Produkte können schmutzabweisende Mittel, Antistatika", Bakteriostatika, Mittel gegen Verrotten, Flammfestmittel oder Netzmittel enthalten. Sie können auch wasserabstossende Stoffe wie Paraffinwachs oder Polyäthylenemulsionen sowie optische Aufheller enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr weiter durch die folgenden Aus'führungsbeispele erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente auf

ψ das Gewicht bezogen.

Die behandelten Tuchproben werden bei 40° C in einer auf Programm 5 mit der Zeitkontrolle auf Nr. 1 eingestellten Waschmaschine vom Typ "English Electric Reversomatic" in einer wässrigen Lösung gewaschen, die pro Liter 2 g Seifenflocken und 0,8 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, wobei ein Flottenverhältnis von etwa IrJO verwendet wird. Die Tuchproben werden sodann mit kaltem Wasser gewaschen, in der Maschine

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ausgewrungen und sodann J>0 Minuten in einer "Parnall Tumble Drier" Trockentrommel bei voller Hitze getrocknet. Das Einlaufen wird als Differenz der Dimensionen des Gewebes vor und nach dem Waschen gemessen. Die Flächensehrumpfung wird aus der gemessenen linearen Schrumpfung berechnet.

Die eingesetzten Polymercaptanester werden wie folgt ^ hergestellt:

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Polymercaptan A:

Eine Mischung von 500 g Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, 50 g Mercaptobernsteinsäure, l8,4 g Thioglykolsäure, 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 500 ml Perchloräthylen wird unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 22 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. 10,2 ml (berechnet 10,8 ml) während der Reaktion gebildetes Wasser wird azeotrop entfernt. Die W Mischung wird dreimal mit der gleichen Menge Wasser gewaschen. Hierauf wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand (Polymercaptan A) ist eine leicht gefärbte Flüssigkeit von mittlerer Viskosität. Es wiegt 527 g und hat einen Thiolwert von 1,15 Aequivalenten/ kg (berechneter Wert: 1,19 Aequivalente/kg).

Andere, auf ähnliche Weise hergestellte Polymercaptane sind in Tabelle I aufgeführt.

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Polymer- captan	Komponenten	Substanz	Molver hältnis	Thiolgehalt (Aequivalen- te/kg)	theore tisch
B	PolyoxypropylBnglykol, mittleres Molekulargewicht 1000 Mercaptobernsteinsäure	6 5	gefun den	0,76
O.	Polyoxypropylenglykol, mittleres Molekulargewicht 2000 Mercaptobernsteinsäure	11 10	0,68	0,43
D	Polyoxypropylenglykol, mittleres Molekulargewicht 425 Mercaptobernsteinsäure	11 10	0,40	1,72
E	Butan-1,4-diol Mercaptobernsteinsäure	6 5	1,65	4,50
F	"Comerginol 65" Mercaptobernsteinsäure Thioglykolsäure	2 1 2	3,98	1,81
α	Polyoxypropylentriol mittleres Molekulargewicht 3000 Mercaptobernsteinsäure n-Pentylalkohol	1 3 3	1,79	0,83
H	PοIyοxypropylenglykol mittleres Molekulargewicht 425 Mercaptobernsteinsäure Adipinsäure Essigsäure	11 6 - 4 2	0,83	1,00
0,93

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"Comerginol 65" ist von der Firma Bibby Chemicals Ltd., Liverpool, erhältlich. Es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700 und einen Hydroxylwert von 155 bis 165. Es besteht im wesentlichen aus durch katalytische Hydrierung der Methylester von langkettigen aromatisch-aliphatischen Fettsäuren hergestellten diprimären Alkoholen und, als Nebenprodukten, kleinen Mengen von ein- und dreiwertigen Alkoholen.

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Beispiel 1

Das verwendete Tuch 1st ein Wollflanell mit einem Gewicht von rund 170 g pro Quadratmeter, der pH-Wert seines wässrigen Extraktes beträgt 3,1. Proben des Flanells werden in einer 3$igen Lösung des Polymercaptanesters in Perchloräthylen, die 0,J>% Monoäthanolamin und 5$ Aethanol enthält, M

zu einer Aufnahme von o% Polymercaptan und dementsprechend Monoäthanolamin foulardiert. Hierauf werden die Proben

bei 50 C in einem Ventilatorofen getrocknet und dann bei Zimmertemperatur und Feuchtigkeit unter Luftzutritt gelagert

Die Proben werden nun in Zeitabständen von Γ bis 22 Tagen nach ihrer Imprägnierung gewaschen und getrocknet.

Unbehandeltes Tuch zeigt durchschnittlich eine Flächenschrumpfung von 22,9$· Die mit den erfindungsgemäss ausgerüsteten Proben erhalten Resultate sind in Tabelle II dargestellt.

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Tabelle II

Polymer- captan	io Fläche 1 Tag	ns chrumpf ung 2 Tagen	nach Lagerun 3 Tagen	g wahrend 22 Tagen
A	6,0	6,3	3,7	5,3
B	10,7	—	12,0	8,3
G	6,5	6,3	4,0	4,5
D	7,1	—	5,0	6,0
E	15,5	10,3	9,7	10,7
F	8,0	5,0	5,0	5,0
α	6,5	5,0	5,0	4,0

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_t Beispiel 2

In diesem Beispiel wird wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, dass anstelle von Monoäthanolamin verschiedene andere Katalysatoren zugefügt werden und zu einer Aufnahme von 5$ Polymereaptan foulardiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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32 -

Tabelle III

PoIy- mer- captan	Katalysator	fo Auf nahme an Ka taly sator	fo Flächenschrumpfung nach Lagerung während	2 Tagen	8 Tagen	22 Ta gen
A	Diisopropylxanthogen- disulfid	0,3	1 Tag	11,2	6,4	-
A	Diäthylentriamin	0,06	5,9	9,3	5,9	6,9
A	Diäthylentriamin *	0,16	5,4	6,9	3,0	-
A	Dip ent ame thy1en- thiuramtetrasulfid	0,3	6,9	12,1	6,9	-
A	2-Mercaptobenzothi- azol	'0,3	10,2	9,8	7,4	-
A	Kupfernaphthenat	0,06	10,7		4,0	-
C	Ν,Ν'-Diäthylthio- harnstoff	0,3	6,9	7,4	7,9	-
C	Tetramethylthiuram- disulfid	0,3	8,4	16,8	12,2	-
G	Diisopropylxanthogen- disulfid	0,3	16,4	8,8	6,4	-
G	Diäthylentriamin	0,06	6,9	8,3	4,8	-
G	Diäthylentriamin *	0,16	7,4	12,6	4,0	5,9
G	Dipentame thylen- t hiuramt e t r a s ul f id	0,3	18,6	16,3	7,9	-
G	2-Mercaptobenz- thiazol	0,3	16,7	7,4	4,9	-
G	Kupfernaphtherat	0,06	10,3 "	9,3	4,5	-
12,1

* Diese Mischungen enthalten ebenfalls soviel Bisphenol A-diglycidyläther, dass sich eine Aufnahme von 1,0$ ergibt.

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Beispiel 5 " .

Es werden Emulsionen hergestellt* Indem man 0,5 S Carboxymethylcellulose in 44,5 g Wasser auf 70 bis 80°C erhitzt, diese Lösung abkühlen lässt, 50 g eines Polymercaptariesters und 5 g eines anionischen Emulgators [ein Addukt von 70 Mol Aethylenoxid an 1 Mol einer Mischung primärer n-Alkyl-(C-,/--C, n)-amine] zugibt und während 5 Minuten mit einem Schnellrührer rührt.

Jeweils 6 g dieser Emulsionen werden mit 144 g Wasser verdünnt und mit 0,5 g Monoäthanolamin, 0,5 g Natriumdibutyldithiocarbamat oder 0,5 g Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat vermischt. Wollflanellproben werden nun mit diesen verdünnten Emulsionen zu einer Aufnahme von 5$ Polymercaptan und dementsprechend 0,5$ Katalysator foulardiert. Die wie oben angegeben bestimmten Flächenschrumpfungen sind in Tabelle IV dargestellt. .

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Tabelle

PoIy- mer- captan	Katalysator	1 Tag	lächensch Lagerung 2 Tagen	rumpfung während 8 Tagen	nach 22 Tagen
A	Monoäthanolamin	4,9	3,5	5,9	3,5
A	Natriumdibutyldi- thiocarbamat	6,4	3,5	5,4	3,0
A	Piperidiniumpenta- methylendithiocarbamat	10,2	7,4	9,3	6,4
G	Monoäthanolamin	5,0	2,0	4,5	3,5
G	Natriumdibutyldi- thiocarbamat	4,9	3,0	4,5	3,5
G	Piperidiniiimpenta- methylendithiocarbamat	4,0	0,0	5,9	3,0

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Beispiel 4

Wollflanell wird gleichzeitig fixiert ("set") und schrumpffest ausgerüstet, indem man ihn mit einer wässrigen Mischung, die je Liter 85,7 g der wie in Beispiel 3 hergestellten Emulsion von Polymercaptan C, 20 g Monoathanolamin und 29 g 70$igen wässrigen Monoäthanolaminsesquisulfit enthält, zu einer Aufnahme von 70$ foulardiert und während 2 1/2 Minuten, entweder breitgelegt oder mit einer Bügelfalte versehen, nass dekatiert. Nach dem Waschen behält der Flanell die Bügelfalte und sein weiches, reines Aussehen bei, was für unbehandelten Flanell nicht der Fall ist. Die Ergebnisse für die behandelten Proben sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle Y

Polymercaptan

Flächenschrumpfung nach Lagerung während

1 Tag

9,8
8,8

2 Tagen

6,9 4,5

8 Tagen

9,8 8,3

22 Tagen

6,4 4,9

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- 56 -Beispiel 5

Wollflanell wird mit einer wässrigen Lösung, die je Liter 29 g 70^igen Monoäthanolaminsesquisulfit und 20 g Monoäthanolamin enthält, zu einer Aufnahme von 10% foulardiert. Proben davon werden, entweder breitgelegt oder mit einer Bügelfalte versehen, während 2 1/2 Minuten nass dekatiert. Darauf werden sie mit einer Perchloräthylen-Lösung, die 0,02$ Diäthylentriamin und Vf₀ Polymercaptan A oder PoIymercaptan B enthält, zu einer Aufnahme von j500^ imprägniert und dann während 10 Minuten bei 70°C in einem Ofen getrocknet. Die breitgelegten Proben werden mit der vorher verwendeten wässrigen Lösung von Monoäthanolamin und Monoäthanolaminsesquisulf it besprüht und dann während 2 1/2 Minuten zum Anbringen einer Bügelfalte nass dekatiert. Für alle nach 1,2 und "8 Tagen gewaschenen Proben war die Beständigkeit der Bügelfalte sehr gut. Die Flächenschrumpfungen für mit Polymercaptan A behandelte Proben betragen 5*^j 6,4$ bzw. 4$, für mit Polymercaptan G behandelte Proben 8,8$, 1,9% bzw. ^, 5%.

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2Ü59890

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Beispiel β

Wollflanell wird mit einer 5$igen Lösung von PoIymercaptan H in 0,06^'Diäthylentriamin und 5$ Aethanol enthaltendem Perchloräthylen zu einer Aufnahme von.8$ Polymercaptan foulardiert. Die Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet, gelagert und gewaschen. Die Plächensehrumpfung nach 1,2 und 8 Tagen beträgt 6,4$, 7Λ% bzw.

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--58 -

Beispiel 7

Das Verfahren von 'Beispiel 5 wird, wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Katalysatoren Fe(NO^, )-,· 9HpO und wasserfreies Kupfersulfat verwendet werden, so dass die Aufnahme an Metallsalz 0,015$ beträgt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Polymercaptan

Katalysator

Plächenschrumpfung nach Lagerung während

1 Tag

Tagen

A,	Eisennitrat
A	Kupfersulfat
G	Eisennitrat
G	Kupfersulfat

10,2

8,8

10,2 10,7

9,8

6 Λ

11,7

8,8

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Claims

- 59 - Patentansprüche

1. Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Materiali- " en mit Mercaptocarbohsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man

1.) diese Materialien mit einem je Molekül mindestens

zwei Mercaptogruppen enthaltenden Umsetzungspro- |

dukt aus

a) einer Monomercaptodicarbonsaure oder deren Anhydrid,

c) einer Verbindung, die mindestens eine Mereaptogruppe enthält und eine Monocarbonsäure oder ein einwertiger Alkohol (- Monoalkohol) 1st,

behandelt und

2.) den Ester auf dem Material härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 40000 hat.

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3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester durch Umsetzung

a) einer Monomercaptodicarbonsaure mit

d) einer Verbindung, die je Molekül mindestens zwei aber nicht mehr als sechs alkoholische Hydroxylgruppen enthält,

erhalten wird.

4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3.» dadurch A gekennzeichnet, dass der Ester durch Umsetzung

a) einer Monomercaptodicarbonsaure mit

d) einer Verbindung, die je Molekül mindestens zwei aber nicht mehr als sechs alkoholische Hydroxylgruppen enthält, und

einer- Verbindung, die

e) eine Dicarbonsäure, die keine Mercaptogruppe enthält, oder ein Anhydrid einer solchen Säure oder

f) eine Monocarbonsäure oder

P g) ein einwertiger Alkohol (Monoalkohol),

ist, erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure (f) eine Monomercaptomonocarbonsaure und der Monoalkohol (g) ein Monomercaptomonoalkohol ist.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Monomercaptodicarbonsäure a) der Formel

HOOC - R - COOH
t

SH

entspricht, worin R einen dreiwertigen aliphatischen oder alicyclisehen Rest darstellt. f

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R für -CH - CH₀- steht

8. . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das zu behandelnde keratinhaltige Material, 0,5 bis 15$ Ester verwendet werden.

9· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte keratinhaltige Material zur Härtung des Esters auf eine Temperatur von 50 bis l8o°C erhitzt wird.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer wässrigen Dispersion oder Emulsion angewandt wird.

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--42 -

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das keratinhaltige Material bei einem p„ von 7,5 bis 12 mit dem Ester behandelt wird.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung des Esters zusätzlich ein Katalysator eingesetzt wird.

15· Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gewicht des Esters, 0,1 bis 20^ Katalysator verwendet werden.

l4. Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Base, ein Siccativ, ein oxydierend wirkendes Härtungsmittel, ein durch freie Radikale wirkender Katalysator, Schwefel, Mercaptobenzthiazol oder ein Derivat davon, ein Dithiocarbamat, ein Thiuramsulfid, ein Thioharnstoff, ein Dialkyldisulfid^ ein Dicycloalkyldisulfld, ein Diaralkyldisulfid, ein Alkylxanthogendisulfid, ein Alkylxanthat, ein Schwermetallsalz einer Säure von einer Säurestärke unter 5 oder ein Chelat eines Schwermetalls ist.

15· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester zusammen mit einem Aminoplast, einem Polymercaptan, einem Epoxyharz, einem Acrylharz oder einem Polyisocyanat eingesetzt wird.

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16. Verfahren zur Schrumpffestausrustung von keratinhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polymercaptanester gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 auf das Material aufbringt.

17. . Verfahren zur Bügelfreiausrüstung von keratinhaltigen Materialien in Form von Stückware, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stückware

1) mit einem Polymercaptanester gemäss einem der

Ansprüche 1 bis 7 behandelt, · J

2) zu einem Kleidungsstück oder einem Teil hiervon verarbeitet und

3) in die gewünschte Form bringt.

18. Verfahren zur Bügelfreiausrüstung von keratinhaltigen Materialien in Form von Stückware, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein schon in die gewünschte Form gebrachtes Kleidungsstück oder einem Teil hiervon, einen Polymercaptanester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 aufträgt.

19· Verfahren zum Glätten ("flat-setting") und zur ^

Schrumpffestausrüstung von keratinhaltiger Stückware, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stückware mit einem Fixiermittel ("setting agent") behandelt, durch Erhitzen im feuchten Zustand flach fixiert, sodann mit einem Polymercaptanester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 imprägniert und trocknet und sodann das Polymercaptan härtet·.

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20. Keratinhaltiges Material, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polymercaptanester gernäss einem der Ansprüche 1 bis 7 in gehärteter oder noch härtbarer Form trägt.

1 0 9 Π > Γ» / ? 2