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Verfahren zur Herstellung von kreppartigen
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Effekten auf textilen Flächengebilden aus keratinhaltigen Fasermaterialien.
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Gewebe mit Kreppcharakter können z.B. hergestellt werden, wenn man
hochgedrehte oder hochgezwirnte sogenannte Kreppfäden verwebt und dann mit z.B.
heissem Wasser oder einer heissen Seifenlösung relaxieren lässt.
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Es kommt dann zu einer mehr oder weniger starken Veränderung (z.B.
Kontraktion) der Gewebeoberfläche und zur Ausbildung des Kreppeffektes. Durch örtliche
Behandlung textiler Flächengebilde, z.B. Geweben, die aus hochgedrehten oder -hochgezwirnten
Fäden hergestellt worden sind, mit Filzfestmitteln und anschliessendes Waschen und/oder
Walken der so vorpräparierten Textilien kann das Entstehen des Kreppeffektes nur
an den behandelten Stellen verhindert werden. Je nach Intensität des
auf
die Vorbehandlung mit Filzfestmitteln folgenden Wasch-oder Walkprozesses ist es
möglich, an den nicht mit Filzfestmitteln behandelten Stellen des Textilgutes einen
Relaxationsschrumpf und einen Filzschrumpf von (linear) bis zu 50 % und mehr zu
erzielen. Die behandelten Stellen dagegen können nicht mehr verfilzen (sie nehmen
an der Kreppung während des Wasch- oder Walkprozesses nicht teil) und gehen folglich
auch nicht ein, sondern werden mehr oder weniger aufgeworfen, so dass auf der Ware
Cloqué-Effekte (Blasenkrepp) entstehen.
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In einer anderen Ausfuhrungsform kann man das Fasermaterial auch
auf dem FouLard mit dem Filzfestmittel imprägnieren oder mit einer Vollschablone
flächenmässig bedrucken, anschliessend mit einer Druckpaste, die eine Säure enthält,
nass in nass örtlich Uberdrucken und schliesslich waschen oder walken, wobei die
örtlich Uberdruckten Stellen verfilzen und eine Schrumpfung erleiden. Es entstehen
so ebenfalls kreppartige Effekte (Krepp- und Cloqué-Effekte), die in weiten Grenzen
variabel sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von kreppartigen Effekten auf textilen Flächengebilden aus keratinhaltigen
Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgut mit
(al)
einem Filzfestmittel örtlich bedruckt oder (a2) mit einem Filzfestmittel imprägniert
oder flächenmässig bedruckt, und anschliessend mit einer Druckpaste, die eine Säure
enthält, t5rtlich -Uberdruckt, (b) trocknet und/oder härtet und (c) einem Wasch-
oder Walkprozess unterwirft.
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Als Textilgut kommen textile Gebilde wie z.B.
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Garne, KammzUge, Gewebe oder Gewirke in Betracht, die aus keratinhaltigen
Fasermaterialien, insbesondere Wolle oder Seide bestehen oder diese pasermaterialien
enthalten. Dabei kann das keratinhaltige Fasermaterial, wie beispielsweise die Wolle
aus verschiedenen beliebigen Qualitäten gemischt sein.
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Textilgut aus keratinhaltigen Fasermaterialien im Gemisch mit anderen
Fasern ist ebenfalls geeignet. Diese Fasermischungen können neben einem Anteil an
eratinhaltigen Fasermaterialien, der im allgemeinen 30 7. nicht Uberschreiten soll,
Fasern aus Baum- oder Zellwolle oder solche aus synthetischen Polyestern und Polyamiden,
Polyacrylnitril und modifizierten Polyacrylnitrilen, Polyurethanen oder Polypropylen
enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden mit nur aus keratinhaltigen Fasern bestehendem
Material (Wolle) erzielt.
Das Textilgut kann gefärbt und bedruckt
oder auch ungefärbt sein.
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Gegebenenfalls kann man - insbesondere wenn ungefärbtes Textilgut
verwendet wird - gleichzeitig mit dem Filzfestmittel (Behandlungsstufen (al) oder
(a2)) oder in einem getrennten Verfahrensschritt vor oder nach der Filzfestausrüstung
oder nach dem Wasch- oder Walkprozess einen Farbstoff durch geeignete Verfahren
zum Färben oder Bedrucken auf das Textilgut aufbringen. Dabei kann man alle fUr
das Färben und Bedrucken von Wolle üblichen Farbstoffe verwenden, beispielsweise
saure Wollfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, mit oder ohne Sulfonsäuregruppen,
die ein oder zwei Farbstoffmolektile an ein Zentralatom gebunden enthalten, ferner
Kpenfarbstoffe und insbesondere Reaktivfarbstoffe. FUr die Fasermischungen verwendet
man ausser den Farbstoffen ftlr den Wollanteil die ftlr die weiteren Bestandteile
der Fasermischungen Ublichen Farbstoffe.
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Mit dieser Kombination aus der Herstellung der kreppartigen Effekte
und der Farbstoffapplikation lassen sich neben einer Vielzahl von anderen Möglichkeiten
beispielsweise im Farbreservedruck bedruckte Textilmaterialien oder solche mit Ton-in-Ton
Effekten herstellen, wobei durch den Kreppcharakter des Materials eine zusätzliche
Wirkung erzielt wird.
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Geeignete Filzfestmittel zur Durchftlhrung des erfindungsgemessen
Verfahrens sind beispielsweise reaktive Polyolefine, Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten
und Hydroxylverbindungen, Siliconpolymere , Aziridinverbindungen, Umsetzungsprodukte
von Epoxyden mit Fettaminen und Dicarbonsäuren oder Polyamiden, Umsetzungsprodukte
mit Thiosulfatendgruppen oder vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit Mercaptoendgruppen.
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Bei den Polyisocyanatumsetzungsprodukten handelt es sich beispielsweise
um solche aus Polyisocyanaten, vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diisocyanaten, mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen.
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Als Polyhydroxylverbindungen können Polyäther, beispielsweise Polyoxyäthylen-,
Polyoxypropylen-, Polyoxybutylen-oder Polyoxyhexylenglykol, aber auch Polyester
aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure
oder Maleinsäure, und Polyalkoholen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol und Neopentylglykol, eingesetzt werden.
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Als Polyisocyanate seien beispielsweise genannt Hexamethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisoxyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
sowie 2,4- und 2,6-HexahydrotoluylendiisocyanatO Die Siliconpolymeren sind beispielsweise
Gemische aus Polydimethylsiloxanen mit Hydroxylendgruppen, denen man Silane mit
funktionellen Gruppen, z.B. Amino- oder Methoxygruppen, als Vernetzer zusetzen kann.
Die Applikation dieser Filzfestmittel
erfolgt wegen der Reaktivität
der Silane normalerweise aus organischen Lösungen oder Emulsionen, nicht jedoch
aus wässrigen Systemen.
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Die Aziridinverbindungen können Umsetzungsprodukte aus Polyätherdiolen,
insbesondere Polypropylenglykolen, und Aziridincarbonsäure sein.
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Die Filzfestmittel auf Epoxydbasis sind beispielsweise Umsetzungsprodukte
aus Epoxyden, die sich von Bisphenolen ableiten, insbesondere Bisphenol-A-Epichlorhydrinaddukten,
Fettaminen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit
7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Polyamiden aus polymerisierten ungesättigten Fettsäuren
und Polyalkylenpolyaminen (Linolsäure - Diäthylentriamin). Filzfestmittel dieser
Art sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 709 847 und 3 754 981 bekannt.
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Umsetzungsprodukte mit Thiosulfatendgruppen erhalt man z.B. aus Polyalkoholen
oder PolyearbonsSuren, Alkylenoxyden, Halogencarbonsäuren und Natriumthiosulfat.
Derartige Umsetzungsprodukte sind z.B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 436
053 bekannt.
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Diese Umsetzungsprodukte können z.B. durch die folgenden Formeln
dargestellt werden:'
(2) [R] l-CO(O-Alkylen)mOCOCnH2nS203X
worin R ein aliphatischer Rest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkylen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden
Sauerstoffatomen, A ein zweiwertiger Rest, insbesondere -(CH2)aoder-CO(CH2)ã worin
a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, m unabhängig voneinander eine Zahl von mindestens
1 n 1 oder 2, q 1 bis 4 und p 2 bis 6 ist, wobei die Summe aus (pfq) 3 bis 7 beträgt,
X Wasserstoff, oder ein Kation, das sich von einem Alkalimetall, Ammoniak oder einem
Amin ableitet, R1 -C'H- oder -CH2CH- und t mindestens 1 ist. R ist ein aliphatischer
Rest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, er kann geradkettig oder
verzweigt sein und leitet sich z.B. von folgenden Polyalkoholen (fUr Verbindungen
der Formel 1) oder Polycarbonsäuren (fUr Verbindungen der Formeln 2 bis 4) ab:
Aethylenglykol,
Propylenglykpl, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-, -1,3-,-1,4- oder -2,3-diol, Glycerin,
l,l,l-Trimethyloläthan, l,l,l-Trimethylolpropan, Hexan-1,2,5- oder -1,2,6-triol,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit, Zitronensäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tricarballylsäure
und Pyromellitsäure.
| Die sich von Aethylenglykol (-CH2CH2-), Butan-1,4 diol |
| (-(CH2)4-), Glycerin (-CH2CHCH2-) und Zitronensäure |
| (-CH2-C-CH2-) ableitenden Reste sind bevorzugt. |
| OH |
Die -O-Alkylenreste leiten sich insbesondere von Aethylenoxyd, l,2-Propylenoxyd,
1,4 Butylenoxyd (Tetrahydrofuran), Hexandiol oder deren Gemischen ab.
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Die einzelnen Alkylenketten im Molekül können verschiedene Kettenlängen
aufweisen. m ist eine Zahl von mindestens 1 und höchstens etwa 112, vorzugsweise
von 5 bis 25. Die Molekulargewichte der.Umsetzungsprodukte liegen dann im angegebenenen
Bereich von etwa 400 bis 10000.
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Besonders geeignete-Vertreter dieser Umsetzungsprodukte sind beispielsweise
solche aus Glyzerin, 1,4-Butylenoxyd (Tetrahydrofuran), Chloressigsäure und Natriumthiosulfat
(Formel 5) oder aus Citronensäure, 1,4-Butylenoxyd (Tetrahydrofuran), Chloressigsäure
und Natriumthiosulfat (Formel 6)
worin m die angegebene Bedeutung hat und die Summe m7 39 bis 42 ist.
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Umsetzungsprodukte mit Mercaptoendgruppen sind z.B.
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Polymereaptane (Polythiole) aus (1) Polyalkoholen oder Polycarbonsäuren,
(2) Alkylenoxyden und (3) Mercaptomono- oder -dicarbonsäuren, die gegebenenfalls
mit anderen, insbesondere stickstoffhaltigen, Kondensationsprodukten und in Gegenwart
von Här tung skataly s atoren- auf das keratinhaltige Fasermaterial appliziert werden.
Umsetzungsprodukte aus Polyalkoholen, Alkylenoxyden und Monomercaptocarbons äuren
sind beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 645 781 bekannt. Weitere als Filzfestmittel
geeignete Polymercaptane sind ferner aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 429
062 und 2 436 053 bekannt. Bevorzugte Mercaptogruppen enthaltende Filzfestmittel
haben Molekulargewichte von etwa 400 bis 10000, wobei es sich um Umsetzungsprodukte
handelt, die durch £olgende Formeln dargestellt werden können:
(9) [R] [-CO(O-Alkylen)mOCOCnH2nSH]p
worin R, R1, X, Alkylen, m, n, p, q und t die angegebenen Bedeutungen haben.
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Als Mercaptomonocarbonsäuren ftir die Veresterung sind Thioglykolsäure
(2-Mercaptoessigsäure) und 2-Me'rcaptopropionsäure bevorzugt. Als Mercaptodicarbonsäure
seien insbesondere Mercaptobernsteinsäure genannt.
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Besonders geeignet zur DurchfUhrung des erfindungsgemässen Verfahrens
sind die Filzfestmittel die sich von Glycerin, Aethylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd
und 2-Mercaptoessigsäure ableiten und die der Formel
entsprechen, worin r eine Zahl von 2 bis 4 ist und m und n die angegebenen Bedeutungen
haben.
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Als Vertreter dieser Filzfestmittel sei insbesondere die Verbindung
der Formel
genannt, worin die Summe m2 66 bis 70 betrugt.
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Ganz besonders geeignete Filzfestmittel sind ferner auch die Verbindungen
der Formeln
oder deren Alkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalze,
worin m die angegebene Bedeutung hat.
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Die Verbindungen der Formeln (15) bzw. (16) sind Umsetzungsprodukte
aus 4 bzw. 3 Mol Mercaptobernsteinsäure und 3 bzw. 4 Mol eines Polyoxybutylenglykols
(M-l000).
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Bei den Verbindungen der Formel (17) handelt es sich m Umsetzungsprodukte
aus Zitronensäure, l,2-Propylenoxyd und Mercaptobernsteinsäure, während die Verbindungen
der Formel (18) aus Zitronensäure, 1, 4-Butylenoxyd (Tetrahydrofuran) und Thioglykolsäure
hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäss verwendeten, Mercaptoendgruppen enthaltenden
Umsetzungsprodukte können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man
(1) Polyalkohole oder Polycarbonsäuren mit (2) Alkylenoxyden umsetzt und die erhaltenen
hydroxylgruppenhaltigen Polyoxylalkylenverbindungen an mindestens zwei Hydroxylgruppen
mit (3) Mercaptomono- oder
-dicarbonsäuren verestert.
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Die hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylenverbindungen, die sich
von Polyalkoholen ableiten sind insbesondere Polyoxyalkylendiole (Polyäther), wie
z.B. Polyoxyäthylen-, -oxypropylen- oder -oxybutylenglykole, oder Polyoxyalkylentriole
(z.B. von Glycerin abgeleitet).
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Durch die Veresterung mit den genannten Mercaptomono-oder -dicarbonsäuren
werden Umsetzungsprodukte erhalten, die neben den Mercapto(SH)-Gruppen Hydroxyl-
und/oder Carboxylendgruppen, wobei letztere auch in Salzform vorliegen kUnnen,enthalten.
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Die Mercaptoendgruppen enthaltenden Filzfestmittel können gegebenenfalls
in Gegenwart von weiteren Kondensationsprodukten, insbesondere stickstoffhaltigen
Kondensationsprodukten verwendet werden, wobei in der Regel zusätzlich noch ein
Härtungskatalysator eingesetzt wird.
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Geeignete stickstoffhaltige Kondensationsprodukte sind z.B. solche
aus Dicyandiamid, Cyanamid oder einer anderen bifunktionellen Verbindung, die mit
einem Polyamin reagieren kann, oder einer Mischung aus zwei oder drei dieser Verbindungen,
einem mindestens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polyamin
und einem Epihalogenhydrin.
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Diese Kondensationsprodukte stellen bekannte Materialien dar. Sie
sind kationisch, polymer und vernetzbar,
in der Regel wasserlöslich
und werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins,
wie z.B. eines Poly-(äthylenimins) und insbesondere eines 2 bis 8 Alkylengruppen
pro Molektil enthaltenden Amins, manchmal in Gegenwart einer Blase, mit Epichlorhydrin
und anschliessender Ansäuerung.
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Dazu gehören auch die Derivate von komplexeren Aminen.
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Es können insbesondere Amine die durch Erhitzen von Polyalkylenpolyaminen
mit Dicyandiamid unter Freisetzung von Ammoniak erhalten werden und ferner Poly(aminoamide)
verwendet werden, die aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren
oder deren Amid-bildenden Derivaten, z.B. ihren Dimethylestern, erhalten werden.
Andere Beispiele sind Addukte von Polyalkylenpolyaminen mit einem stöchiometrischen
Unterschuss (bezogen auf eine Epoxydgruppe pro Aminowasserstoffatom) an Mono- oder
Poly-1,2-epoxyden. Die ftlr die Verwendung -in dem erfindungsgemässen Verfahren
am besten geeigneten Kondensationsprodukte sind erhältlich durch Umsetzung eines
Polyalkylenpolyamins mit 2 bis 8 Alkylengruppen, Cyanamid insbesondere Dicyandiamid
und Epichlorhydrin oder durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit 2 bis 8 Alkylengruppen,
Cyanamid, insbesondere Dicyanamid, einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure
mit 2 bis 20 vorzugsweise 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eines Mono- oder -dialkylesters
dieser
Dicarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und Epichlorhydrin.
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Beispiele ftir aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Beispiele für ihre Ester sind ihre Dimethylester, es können aber auch Mischungen
dieser Säuren oder Ester verwendet werden. Zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte
können ein oder mehrere Polyamine verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin und N,N-Bis(3-amino-propyl)methylamin.
Geeignete Amine enthalten vorzugsweise mindestens 2 Aminogruppen, die durch eine
Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen Formel-CaH2a, worin a mindestens 2 bis 4
ist, voneinander getrennt sind.
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Das Aequivalentverhältnis zwischen den ftir die Kondensationsprodukte
verwendeten verschiedenen Ausgangsmaterialien ist vorzugsweise so, dass auf jedes
Aequivalent an primären Aminogruppen des Polyamins 0,1 bis 1 Mol Dicyandiamid oder
0,2 bis 2 Mol Cyanamid und/oder einer anderen bifunktionellen Verbindung und 0,3
bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrin auf jedes Aequivalent an
sekundären Aminogruppen des Polyamins entfallen. Bevorzugte Kondensationsprodukte
werden erhalten durch Umsetzung von Diäthylentriamin,
Dicyandiamid,
Adipinsäure oder einem Mono- oder Dialkylester der Adipinsäure, dessen Alkylreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Epichlorhydrin, wie z.B. von 3 Mol Diäthylentriamin,
0>5 bis 1 Mol Dicyandiamid und 2 Mol Dimethyladipat mit 4,5 Mol Epichlorhydrin.
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Gegebenenfalls verwendet man ferner ftir die Umsetzung der Mercaptoendgruppen
enthaltenden Polymeren mit dem Fasermaterial Härtungskatalysatoren. Bei Raumtemperatur
dauert die Härtung etwa 5 bis 10 Tage oder sogar noch länger. Die Härtungsreaktion
bei Raumtemperatur kann jedoch durch Verwendung eines Katalysators stark beschleunigt
werden und im allgemeinen wird der Katalysator vorzugsweise dem zu behandelnden
Material gleichzeitig mit dem aufgebrachten Polymercaptan zugesetzt, obgleich er
gewtinschtenfalls auch vorher oder nachher zugegeben werden kann. Die Härtungszeit
kann durch entsprechende Auswahl eines geeigneten Katalysators gesteuert werden
und die Wahl der Härtungszeit hängt von der speziellen Anwendung des erfindungsgemässen
Verfahrens ab. Die Katalysatoren können Basen, Sikkative, Schwefel, Schwefel enthaltende
organische Verbindungen und freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Azobisisobutyronitril,
Peroxyde und Hydroperoxyde, oder Kombinationen davon sein.
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Als organische Base können primäre oder sekundäre Amine, wie z.B.
niedere Alkanolamine, wie Mono- und Diäthanolamin, und niedere Alkylenpolyamine,
wie Aethylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Propan-1,2- und -1,3-diamin und Hexamethylendiamin, verwendet werden. Als anorganische
Basen können wasserlösliche Oxyde und Hydroxyde, z.B. Natriumhydroxyd, wasserlösliche,
stark basische Salze, wie Trinatriumphosphat, Dinatriumtetraborat und Natriumcarbonat,
sowie Ammoniak verwendet werden. Zu Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen,
die als Katalysatoren verwendet werden können, gehören solche, in denen die Schwefelatome
nicht ausschliesslich als Mercaptangruppen vorliegen, insbesondere Mercaptobenzothiazole
und ihre Derivate, Dithiocarbamate, Thiuramsulphide, Thioharnstoffe, Disuiphide,
Alkylxanthogensulphide und Alkylxanthate.
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Beispielw flir Sikkative (trocknende Oele) sind Calcium-, Rupfer-,
Eisen-, Blei-, Cer- und Cobaltnaphthenate. Beispiele für geeignete Peroxyde und
Hydroperoxyde sind Cumolhydroperoxyd , Tert-butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Dilaurylperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat und Chlorbenzoylperoxyd. Andere
geeignete Katalysatoren sind Salze eines Schwermetalls mit einer Säure mit einer
Säurestärke (-log K) unterhalb 5 oder Chelate eines Schwermetalls einschliesslich
der Chelate, die auch Salze sind. Unter "Schwermetall" ist hier ein solches zu verstehen,
das in Langes "Handbook of Chemistry", ío. tiberarbeitete Auflage, McGraw-Hill Book
Co., auf den Seiten 60
bis 61 als "schwer" bezeichnet wird, d.h.
ein Metall der Gruppe IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, ein Metall der
Gruppe lIlA mit einer Atomzahl (Ordnungszahl) von mindestens 13, ein Metall der
Gruppe IVA mit einer Atomzahlvon mindestens 32 oder ein Metall der Gruppe VA mit
einer Atomzahl von mindestens 51. Bei dem Metall handelt es sich vorzugsweise um
ein solches aus der Gruppe IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, insbesondere der
ersten Periode dieser Metalle, d.h. Titan, Vanadin,-Chrom, Mangan, Nickel und insbesondere
Eisen, Cobalt und Kupfer. Geeignete Salzbildende Säuren sind Mineralsäuren, insbesondere
Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphrige
Säure und Phosphorsäure, sowie organische Säuren, wie Chloressigsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure, Oxalsäure, Salicylsäure und insbesondere Zitronensäure. Geeignete Chelatbildner
sind solche, in deren die Chelatbildungsatome Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome
sind, wie z*B. 1,2- und 1,3-Diketone, wie Acetylaceton, Alkylendiamine, wie Aethylendiamin,
und insbesondere Aethylendiamintetraessigsäure.
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Die Menge des verwendeten Katalysators kann stark variieren. Im allgemeinen
sind 0,1 bis 20, in der Regel 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten
Polymercaptans,
erforderlich, obgleich auch viel grössere Mengen verwendet werden können. Das Trocknen
und Aushärten des Polymercaptans wird auch dadurch untersttitzt, dass man erhöhte
Temperaturen anwendet und wenn besonders schnell Ergebnisse erzielt werden sollen,
dann können Temperaturen innerhalb des Bereichs 30 bis 1800C angewendet werden.
Hohe Feutigkeitsgehalte beschleunigen ebenfalls die Aushärtung in Gegenwart von
Katalysatoren. Die Härtung wird durch Arbeiten bei einem pH-Wert innerhalb des Bereichs
7,5 bis 12 gefördert.
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Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten
Zubereitungen können wässrige, organisch-wässrige oder organische Druckpasten oder
Imprägnierbuder (Applikationsflotten) sein; vorzugsweise enthalten sie das Filzfestmittel
in Form einer wässrigen Dispersion oder Emulsion. Die Zubereitungen können ferner
die genannten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte und die Härtungskatalysatoren
sowie auch weitere Zusätze enthalten z.B. Verdickungsmittel, wie Johannisbrotkernmehle,
Methylcellulose, Alginate oder Tragant; Harnstoff oder Thioharnstoff; Dispergier-
und Emulgiermittel; bakterizide Mittel; Stabilisatoren gegen die nachteiligen Einflüsse
von Licht; wasser- und ölabweisende Mittel; Weichgriffmittel; Signierfarbstoffe.
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Geeignete Säuren, die sowohl organisch als auch anorganisch sein
können, und die man auf die Fasermaterialien aufbringt, nachdem man diese vorher
mit dem Filzfestmittel
imprägniert oder flächenmässig bedruckt
hat, sind z.B.
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Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure, sowie Salz- und Phosphorsäure und
insbesondere Schwefelsäure.
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Die Zubereitungen, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt
werden können etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Filzfestmittels enthalten. Die Mengen
der stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte kann etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent
betragen und die Menge des Katalysators ftir die Mercaptoendgruppen enthaltenden
Filzfestmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die
genannten Filzfestmittel. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis zwischen dem Mercaptoendgruppen
enthaltenden Filzfestmittel und den stickstoffhaltigen Rondensationsprodukten ist
(7,5 bis 2,5):1.
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Die Filzfestmittel werden vorzugsweise bei Raumtemperatur nach bekannten
Druckverfahren (örtliche Applikation)bzw. durch Foulardieren oder Bedrucken mit
einer Vollschablone auf die Fasermaterialien aufgebracht. Im letzteren Fall erfolgt
dann ein Ueberdrucken mit einer Druckpaste, die eine Säure enthält, um-die gewtinschten
Effekte zu erzielen. Die Menge des Filzfestmittels auf den Fasermaterialien beträgt
in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial.
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Getrocknet und/oder gehärtet werden die Fasermaterialien bei Raumtemperatur
oder Temperaturen zwischen 30 und 180°C.
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Das Waschen oder Walken der Fasermaterialien kann in den ueblichen
Wasch- oder Walkmaschinen (Hammerwalke, Zylinderwalke) mit wässrigen, gegebenenfalls
auch organischen Flotten bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 40
bis 80°C, erfolgen. Die wässrigen Flotten können die Ueblichen Waschmittel undloder
Seife, gegebenenfalls in Verbindung mit Soda enthalten.
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Die Walke kann neutral (nichtionogene oder anionaktive Waschmittel),
alkalisch (Seife/Soda) oder auch sauer (Schwefelsäure, Ameisen- oder Essigsäure)
durchgeführt werden.
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Die Dauer des Wasch- oder Walkprozess richtet sich nach dem gewünschten
Effekt; im allgemeinen ist eine Zeit zwischen 30 und ls0 Minuten ausreichend.
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In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
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Herstellunasvorschriften Polythiol A Eine Mischung aus 800 g (0,2
g-Mol) eines Triole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, hergestellt
aus Glycerin und Propylenoxyd, 55,2 g (0,6 g-Mol) Thiglykolsäure, 5 g Toluol-p-sulphonsäure
und 350 ml Toluol wird unter Rtihren in einer Stickstoffatmosphäre zum Rtickfluss
erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser (10,8 ml, 0,6 g-Mol) wird in
Form eines Azeotrops mit Toluol entfernt.
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Die Mischung wird gekühlt und mit Wasser gewaschen und die organische
Schicht wird abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels von der organischen Schicht
unter Vakuum bleiben 793 g (theoretische Ausbeute 94 %) des gewtinschten Tris(thioglykolats)
mit einem Thiogehalt von 0,59 Aequ./kg zurück.
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Polythiol B und C Dabei handelt es sich um aus GlycerinlPropylenoxyd-Addukten
mit einem jeweiligen durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 und 4800, Epichlorhydrin
und Natriumsulfid hergestellte Poly(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)äther.
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Die Produkte haben einen Mercaptangehalt von 3,7 Aequ./kg bzw. 0,32
Aequ./kg.
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Polythiole D - S Diese Polymercaptanester werden wie ftir das Polythiol
A beschrieben hergestellt, wobei im Falle der Harze J-S anstelle
von
Toluol Perchloräthylen verwendet wird und im Falle der Harze D-I die Reaktionsmischung
nicht mit Wasser gewaschen wird: die gegebenenfalls vorhandene nicht-umgesetzte
Mercaptosäure wird zusammen mit dem übrigen Toluol (oder Perchloräthylen) durch
Abdestillieren unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer entfernt. Die zur Herstellung
dieser Polythiole verwendeten Materialien sind in den Tabellen I und II angegeben.
Für das Harz P wird kein Katalysator verwendet.
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Tabelle I
| Polyol-Addukt |
| Polythiol Bezeichnung des durchschn. hergestellt aus veresternde |
| Herstellers Moleku- Alkylenoxyd Alkobel oder Säure |
| largew, (MG) Amin |
| D Caradol 3000 3000 PO Glycerol Thioglycol- |
| E Caradol 5001 5000 PO mit EO-End- " " |
| gruppe |
| F Polyurax G 1000 1000 PO " " |
| G Polyurax G 3000 3000 PO " " |
| H Polyurax G 3521 3000- EO/PO(10:90) " " |
| 4000 |
| I Polyurax G 1000 1000 PO " 2-Mercapto- |
| propion- |
| J Caradol 5001 5000 PO mit EO-End- " Thioglycol- |
| gruppe |
| K Polyurax G 1000 1000 PO " " |
| L Voranol CP 700 700 PO " " |
| M Caradol 3000 3000 PO " " |
| N Niax LHT 112 1500 PO Hexan-1, " |
| 2,6-triol |
| O Polyurex G 4000 4000 PO Glycerin 2-Mercapto- |
| propion- |
| Polyol-Addukt |
| Polythiol Bezeichnung des durchschn. hergestellt aus veresternde |
| Herstellers Moleku- Alkylenoxyd Alkohol oder Säure |
| largew. (MG) Amin |
| P Pluracol EDP 500 500 PO Aethylen- Thioglycol- |
| diamin säure |
| Q - 2220 PO Pentacry- " |
| thrit |
| R Pluracol TP 4040 4040 PO Trimethylol- " |
| propan |
| S Polymeg 1000 1000 Tetrahydro- Butan-1,4- " |
| furan diol |
EO = Aethylenoxid PO = Propylenoxyd "CARADOL", "POLYURAX", "VORANOL", "NIAX," "PLURACOL"
und "POLYMEG" sind Warenzeichen; die "CARADOL"-Produkte sind von der Firma Shell
Chemical Co. erhältlich, die "POLYURAX"- Produkte sind von der Firma B.P. Chemicals
Ltd. erhältlich, das "VORANOL"-Produkt ist von der Firma Dow Chemical Co. erhältlich,
das "NIAX"-Produkt ist von der Firma Union Carbide erhältlich, die "PLURACOL"-Produkte
sind von der Firma Wyandotte Chemical Corp. erhältlich und das Produkt "POLYMEG"
ist von der Firma The Quaker Oats Co. erhältlich. Das zur Herstellung des Thio-Harzes
Q verwendete Polyol wurde auf bekannte Weise hergestellt durch Reaktion in Gegenwart
von Natriumhydroxyd.
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Tabelle II
| Komponenten |
| Polythiol Substanz Molver- Thiol-Gehalt |
| hältnis (Aequiv./kg |
| A1 Glycerin 1 |
| Adipinsäure 4 2.35 |
| Butan-1,4-diol 4 |
| Thiolglycolsäure 3 |
| B1 trimeriierte Linol- 1 |
| säure* |
| Polyol I 3 1.09 |
| Thioglycolsäure 3 |
| C1 Polyol II 1 |
| Mercaptobernstein- 3 0.83 |
| säure |
| n-Pentanol 3 |
| D1 Polyol II 1 |
| Adipinsäure 3 0.62 |
| 2-Mercaptoäthanol 3 |
| E1 Polyol III 3 |
| Mercaptobernstein- 2 1.15 |
| säure |
| Thioglycolsäure 2 |
| F1 Hexan -1,2,6-triol 1 |
| dimerisierte Linol- 5 |
| säure ** |
| Hexan -1,6-diol 4 0.94 |
| Thioglycolsäure 2.5 |
| G1 trimerisierte Linol- 1 |
| säure |
| Butan -1,4-diol 3 1.64 |
| Thioglycolsäure 3 |
| H1 1,1,1-Trimethylol- 1 |
| propan |
| Adipinsäure 2 1.95 |
| Polyol I 2 |
| 3-Mercaptopropion- 3 |
| säure |
| Komponenten |
| Polythiol Substanz Molver- Thiol-Gehalt |
| hältnis (Aequiv./kg) |
| J1 1,1,1-Trimethylol- 1 |
| propan |
| Adipinsäure 2 |
| 2,2-Bis(2-hydroxy- 2 1.63 |
| propoxy)-phenyl)propan |
| Thioglycolsäure 3 |
| K1 trimerisierte Linol- 1 |
| säure |
| Polyol IV 3 0.85 |
| Thioglycolsäure 3 |
| L1 Polyol II 1 |
| Bernsteinsäureanhydrid 3 0.48 |
| Mercaptoäthanol 3 |
| M1 Polyol V 1 |
| @ dimerisierte Linol- 4 0.98 |
| säure |
| 2-Mercaptoäthanol 4 |
| Glycerin 1 |
| Phthalsäureanhydrid 4 2.2 |
| Butan -1,4-diol 4 |
| Thioglycolsäure 3 |
| Polyol VI 11 0.40 |
| Mercaptobernstein- |
| säure 10 |
| P1 Polyol I 11 1.65 |
| Mercaptobernstein- 10 |
| säure |
| Q1 Butan -1,4-diol 6 3.98 |
| Mercaptobernstein- 5 3.98 |
| säure |
Fussnoten: * Die trimerisierte Linolsäure mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 800 und einem Carboxylgehalt von etwa 3,4 Aequivalenten/kg
wurde von der Firma Unilever-Emery N.V., Gouda, Holland, unter der Bezeichnung "Trimer
acid Empol 1043" erhalten.
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** Die dimerisierte Linolsäure, die unter der Bezeichnung "Dimer acid
Empol 1022" von der gleichen Firma erhalten wurde, hatte ein durchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 570 und einen Carboxylgehalt von etwa 3,4 Aequivalenten/
kg.
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Bei "Polyol 1", "Polyol III" und "Polyol VI" handelt es sich um Poly(oxypropylen)glykole
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425, 1000 bzw. 2000.
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Bei "Polyol TI" haldelt es sich um Glycerin-Propylenoxad-Addukte
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700.
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Bei "Polyol IV" handelt es sich um Poly(oxyäthylen) glykole mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 300.
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Bei "Polyol V" handelt es sich um ein Pentaerythrit-Propylenoxyd-Addukt
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650.
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Die das Polythiol A bis S und A1 bis Q1 enthaltenden Emulsionen wurden
hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose in 4F,5
Teilen Wasser bei 70 bis 80°C, Abkühlenlassen der Lösung, Zugabe von 50 Teilen
des
Polythiols und 5 Teilen eines Netzmittels (eines Addukts von p-Nonylphenol und 9
Mol Aethylenoxyd) und ftinfmintitiges Rühren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer.
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Polythiole R1 bis Y1 Eine Mischung aus 100 g (0,099 Mol) eines Polytetramethylenätherglykols
(Molekulargetaicht 1005), 29,9 g (0,199 Mol) 2-Mercaptobernsteinsäure (Molverhältnis
1:2) und 2 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat werden in 50 ml Toluol unter Stickstoff
am RUckfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser azeotrop entfernt wird. Nach einer
Stunde haben sich 3,8 ml Wasser abgeschieden. Nach weiteren 30 Minuten beendet man
die Reaktion, kühlt das Reaktionsgcmisch ab, verdünnt mit Toluol, wäscht mehrere
Male mit Wasser und trocknet dann die organische Phase tiber wasserfreiem Natriumsulfat.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein farbloses, stark
viskoses Polymer in einer Ausbeute von 97 % (Polythiol R1).
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50 g des Polymers, 25 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Adduktes
aus p-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd und 175 ml Wasser werden zu einer 25%igen
wässrigen Emulsion verarbeitet. Diese Emulsion und auch die analog hergestellten
Emulsionen der Polythiole 1 bis Y1 werden in den Druckpasten bzw. Foulardflotten
eingesetzt.
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Die Polythiole S1 bis Y1 werden gemäss der Vorschrift ftir Polythiol
R1 hergestellt:
| Polythiol Molverhältnis des Polytetramethylenäther- |
| glykols zur 2-Mercaptobernsteinsäure |
| S1 1 : 1,67 |
| T1 1 : 1,50 |
| U1 1 : 1,40 |
| V1 1 : 1,33 |
| W1 1 : 1,29 |
| xl 1 : 1,25 |
| Y1 1 : 1,14 |
Polythiol Z1 595 g (0,296 Mol) Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 2010),
20,7 g (0,098 Mol) Zitronensäure Monohydrat und 10 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat
werden in 100 ml Toluol unter Stickstoff am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser
azeotrop abgetrennt wird. Nach 90 Minuten sind 8,1 ml Wasser abgeschieden. Man gibt
37,4 g Thioglykolsäure (0,395 Mol - 97%ig) hinzu und erhitzt solange weiter am Rtickfluss
bis 5,8 ml Wasser abgeschieden sind. Das Reaktionsgemisch wird dann abgektihlt,
mit Wasser gewaschen und Uber Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein farbloses Polymer in einer Ausbeute von
97 %.
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50 g des Polymers, 25 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Adduktes
aus p-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd und 425 ml Wasser werden zu einer lO70igen
Emulsion weiterverarbeitet, die in den Druckpasten bzw. Foulardflotten des vorliegenden
Verfahrens eingesetzt wird.
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Stickstoffhaltige Kondensationsprodukte I. Dabei handelt es sich um
ein Reaktionsprodukt eines Poly(aminoamids), hergestellt aus Diäthylentriamin und
Adipinsäure, und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel I der US-Patentschrift
2 926 154 beschrieben.
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Es wird in Form einer wässrigen Lösung verwendet, die 10 Gew.% Harz-bildende
Materialien (Kondensationsprodukt (I) enthält.
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II. 3 Mol Diäthylentriamin werden zuerst mit 1 Mol Dicyandiamid und
dann mit 2 Mol Dimethyladipat erhitzt. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit 4,5
Mol Epichlorhydrin erhitzt, und das Harz wurde schliesslich mit Wasser verdünnt,
so dass eine 20%ige Lösung des Kondensationsproduktes II erhalten wird.
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III. 68,5 g eines Epoxyds mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 685,
das durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan zuerst mit Epichlorhydrin
und dann mit einer Mischung aus l-Aminoeicosan und l-Aminodocosan
hergestellt
worden war, werden in 37 g Isopropanol gelöst und auf 88°C erhitzt. Dann werden
24,7 g eines Poly(aminoamids), hergestellt aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin
(0,1 Aminogruppenäquivalent), gelöst in 15 g Isopropanol, zu der Epoxydlösung zugetropft.
Danach wird die Mischung 5 Stunden lang unter Rtickfluss gerührt und es werden 1,85
g Epichlorhydrin zugegeben. In 312 g Wasser werden dann 16 g Eisessig zugegeben
und die Mischung wird gerührt, bis sie abgekühlt ist. Es wird eine Fltissigkeit
mit einer niedrigen Viskosität verhalten, die 20 E des Kondensationsprodukts III
enthält und einen pH-Wert von 4,6 aufweist.
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Beispiel 1 Wollmusselin wird auf einem Filmdrucktisch mit 4 Rakelstrichen
bedruckt. Die Druckpaste hat die folgende Zusammensetzung: 600 Teile wässrige Johannisbrotkernmehl-Verdickung
(Il%ig) 200 Teile Natriumcarbonatlösung (10%ig) 50 Teile einer wässrigen Lösung
des Adduktes aus p-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd (2%ig) 30 g FarbstofflUsuna
(3%ig - C.I. Acid Orange 10 16230) (Signierfarbstoff) 20 Teile Kondensationsprodukt
II 100 Teile Polythiol A (40%ige wässrige Emulsion) 1000 Teile Die Druckpaste wird
hergestellt, indem man die wässrige Verdickungszubereitung vorlegt und dann die
einzelnen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge in die Zubereitung einrUhrt.
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Anschliessend wird das Textilgut über dem Drucktisch getrocknet (25-30°C)
und 12 Stunden gelagert.
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Das Textilgut wird dann mit einem Ublichen Waschmittel 45 Minuten
lang bei 60°C gewaschen oder gewalkt (z.B.
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Hammerwalke). Durch den Waschprozess wird an den nicht bedruckten
Stellen
der sogenannte "Hammerschlag" (Krepp)-Effekt ausgelöst, wogegen die bedruckten Stellen
des Gewebes glatt bleiben. Der Signierfarbstoff löst sich restlos von dem Textilgut.
Das gewaschene Material wird dann getrocknet und wie Ueblich fertiggestellt, z.B.
gefärbt und dekatiert. Das erhaltene Musselingewebe zeigt Krepp-und Cloqué-Effekte,
die je nach Wasch- und Walkbedingungen in weiten Grenzen variiert werden können.
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Anstelle von Polythiol A können auch die Ubrigen Polythiole B bis
S und A1 bis Z1 eingesetzt werden.
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Beispiel 2 a) Wollgewebe wird auf einer Rotationsfilmdruckmaschin@
mit einer Vollschablone mit folgender Druckpaste bedruckt: 480 Teile wässrige Algiratverdickung
(12%ig) 200 Teile Natrium@arbonatlösung (10%ig) 100 Teile einer wässrigen Lösung
des Addukt@s aus p-Konyl@h@nol und 9 Mel Aethylen oxyd (5%ig) 20 Teile Kondensationsprodukt
II 200 Teile Polythiol (40%ige wässrige Emulsion) 1000 Teile Anschliessend wird
- ohne eine Zwischentrocknung -mit einer wässrigen Druckpaste örtlich überdruckt,
die in 1000 Teilen 600 Teile einer J@hannisbrotkernmehlverdickung (2@%ig) und 100
Teile Schwefelsäure (10%ig) enthält, dann b@i 80 bis 100°C getrocknet und schliesslich
12 Stunden bei Rau@tomp@ratur gelagert. Durch Waschen oder Walken des so behandelten
Gewebes @rzielt man die gewünschten kreppartigen @ff@kte, indem an den mit der sch@efelsäurehaltigen
Druckpaste überdruckten Stellen des Gewebes eine Schrumpfung einsetzt, während die
übrigen Stellen mehr oder weniger aufgewerfen werden.
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b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, gibt jedoch zu der Schwefelsäure
enthaltenden Druckpaste 30 Teile des Farbstoffes der Formel
orange Nach dem Trockner bei 80 bis 100°C wird gedämpft, dann 12 Stunden bei Raumtemparatur
gelagert und schliesslich ausgewaschen. Die kreppartigen Effekte erzi@lt man dann
durch anschliessendes Waschen oder Walken. Die der Schrumpfung unterliegenden Teile
des Gewebes sind ausserdem orange angefärbt.
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Durch Ueberdrucken mit Druckpasten anderer Farbstoffe können im Farbreservedruck
bedruckte Textilmaterialien durch einen anschliessenden Färbeproz@ss Ton-in-Ton
Effekte erhalten werden.