EP0223064A1 - Verfahren zur Nachbehandlung von Reaktivfärbungen auf Cellulosefasern - Google Patents

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EP0223064A1
EP0223064A1 EP86114237A EP86114237A EP0223064A1 EP 0223064 A1 EP0223064 A1 EP 0223064A1 EP 86114237 A EP86114237 A EP 86114237A EP 86114237 A EP86114237 A EP 86114237A EP 0223064 A1 EP0223064 A1 EP 0223064A1
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EP
European Patent Office
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mol
water
aftertreatment
resins
benzylated
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EP86114237A
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Ulrich Dr. Baumgarte
Rolf Dr. Fikentscher
Sigismund Dr. Heimann
Heinrich Dr. Mertens
Siegfried Schneider
Michele Dr. Vescia
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
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    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular

Definitions

  • fiber materials containing cellulose fibers which are dyed with reactive dyes are usually subjected to a boiling alkaline wash in the presence of surfactants in order to remove the dye which is not fixed on the fabric.
  • surfactants in order to remove the dye which is not fixed on the fabric.
  • colored cellulose fiber materials are obtained which, although they have sufficient wash fastnesses, are in need of improvement with regard to water fastness, ironing fastness and also sweat fastness.
  • DE-OS 27 47 358 discloses a process for the aftertreatment of cellulose fiber materials which are dyed with reactive dyes, in which the fiber materials are treated with an aqueous solution of polyamines, polyamides, polyurethanes and / or polyureas containing secondary and / or tertiary amino groups .
  • the object of the present invention is to provide a process for the aftertreatment of reactive dyeings on textile materials containing cellulose fibers, in which dyed textile materials with high wet fastness properties are obtained, the light fastness and fastness to rubbing of which practically do not deteriorate compared to a dyed material washed in the usual way are.
  • the textile materials containing cellulose fibers can be in the form of fibers, yarns, fabrics or other piece goods.
  • the cellulose fibers are, for example, cotton, linen or cellulose.
  • the textile materials which are post-treated according to the invention may consist solely of cellulose fibers or may contain cellulose fibers, optionally in a mixture with synthetic fibers, such as polyamide, polyacrylonitrile or polyester fibers.
  • the cellulose fibers are dyed in a known manner with the commercially available reactive dyes, e.g. at 20 to 100 ° C after the exhaust process or at room temperature after the cold dwell process.
  • the textile material is first rinsed with cold water, then cleaned once or twice with hot water (70 to 100 ° C) and, if necessary, once more with water at a temperature of 60 to 80 ° C. Only then is the textile material containing the cellulose fibers dyed with the reactive dyes treated with the cationic benzylated resins to be used as aftertreatment agent in aqueous solution.
  • the cationic condensation products to be used according to the invention are produced by condensation of methylamine and epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 0.8 to 1.
  • the condensation of methylamine and epichlorohydrin is known and takes place in the temperature range from 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the condensation is carried out in aqueous or alcoholic solution with a solids content of the solution of usually 20 to 60% by weight.
  • the alcoholic solvent used is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diglycol and / or neopentyl glycol.
  • the condensation takes place in the pH range from 8 to 12, preferably 8 to 9.
  • Bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide or balium hydroxide, are optionally used to adjust the pH. If an excess of methylamine is used in the condensation, a pH in the alkaline range is established due to the basicity of the methylamine. The condensation is carried out so far that water-soluble products are formed which have a viscosity of at least 300 mPa.s in 20% aqueous solution at a temperature of 20 ° C.
  • the cationic condensation products according to b) to be used according to the invention which are obtainable by heating triethanolamine and / or triisopropanolamine in the presence of acidic catalysts at temperatures from 120 to 280 ° C., are also known compounds, cf. DE-AS 11 27 084 and DE-AS 12 43 874.
  • acidic catalysts used are formic acid, oxalic acid and the salts and esters water acids, phosphorous acid or their ammonium and amine salts, halides, di- and triesters of phosphorous acid, amides of phosphorous acid, ester amides or phosphonic acid or their halides, esters, amides or ester amides.
  • the condensation of triethanolamine, triisopropanolamine or mixtures of the compounds mentioned is preferably carried out in the presence of phosphorous acid or hypophosphorous acid.
  • the acidic catalysts are used in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, based on the hydroxyalkylamine to be condensed. In this way, the condensation products b) are obtained which have a viscosity of at least 40,000 mPa.s, preferably 40,000 to 60,000 mPa.s, at 100% at a temperature of 20 ° C.
  • the water-soluble cationic condensation products a) and b) described above are quaternized in a second reaction step, 0.25 to 1 mol, preferably 0.5 to 1 mol, based in each case on 1 mol of amine in the condensation product a) and b) Benzyl chloride used.
  • the quaternization takes place in an aqueous, preferably in an aqueous-alcoholic medium at temperatures from 60 to 100 ° C., but can also be carried out at higher temperatures, but then pressure must be used.
  • the reaction of the condensation products a) and b) can be carried out in the presence of alcohols as solubilizers.
  • the aqueous or alcoholic solutions of the benzylated condensation products a) and b) can be used directly for the aftertreatment of reactive dyeings on textile materials containing cellulose fibers.
  • the viscosity of the condensation products a) and b) reacted with benzyl chloride in 20% aqueous solution at 20 ° C. is at least 6 mPa.s and is preferably in the range from 8 to 200 mPa.s.
  • the aftertreatment of the cellulose fiber materials dyed with reactive dyes is carried out discontinuously in dyeing apparatus with an aqueous liquor of the benzylated condensation products a) or b), or continuously for Kandenband in liss recipients, or flat material on foulards or wide-washing machines.
  • the discontinuous aftertreatment of the dyed materials with the aqueous liquors generally takes 5 to 30 minutes.
  • the concentration of the water-soluble quaternary resins in the aftertreatment liquor is 0.1 to 5, preferably 0.25 to 2 g / l.
  • the liquor ratio is in the range from 1: 5 to 50, preferably 1:10 to 20.
  • the aftertreatment liquor has a pH in the range from 4 to 11, preferably 5 to 8.
  • the quaternized resins can also be applied to the goods, which is to be treated, is padded.
  • aqueous solutions of the benzylated resin are generally used in a concentration of 1 to 50 g / l, preferably 2.5 to 15 g / l.
  • the cellulose fiber materials dyed with reactive dyes are aftertreated with the benzylated cationic resins, they are rinsed well with water, advantageously first at least once with cold water and then at least once with water at a temperature of 70 to 100.degree.
  • the hydrolyzed reactive dyes washed out of the textile material do not give any precipitates in the presence of the products to be used according to the invention. If, on the other hand, condensation products of dimethylamine and epichlorohydrin are used, then there are disruptive precipitations in the aftertreatment liquor.
  • the aftertreatment according to the invention can be carried out in the temperature range from 5 to 100.degree. C. and is carried out in a procedure analogous to an exhaust process, preferably at temperatures from 40 to 70.degree.
  • the procedure can also be such that the cellulose material colored with the reactive dyes is first rinsed out with cold and hot water, then treated with the aqueous solution of the benzylated resin at near boiling temperature and then rinsed with water.
  • the textile material containing post-treated cellulose fibers according to the invention shows no color brightening, so that even with combination dyeings there are no color shifts. In this way, dyeings are obtained which meet the strict requirements placed on dyeings in practice in terms of water fastness. The light fastness and fastness to rubbing of the dyeings is practically not deteriorated by the aftertreatment according to the invention.
  • the textile material containing cellulose fibers can be rinsed. Then it is dried.
  • Resin 1 (condensation product of methylamine and epichlorohydrin)
  • the resin has a viscosity of 350 mPas (20 ° C, D k : 74 s ⁇ 1), a chloride content of 2.22 mmol / g and a refractive index of n D 20: 1,393.
  • 3300 g of this methylamine-epichlorohydrin condensation product are mixed with 1620 diglycol and 65 g of 50% sodium hydroxide solution, heated to 60 to 70 ° C., 1008 g of benzyl chloride are added dropwise at this temperature in the course of 0.5 hours and then stirred at 80 ° C. for 3 hours. It is adjusted to pH 4.0 with 53 g (99% strength) formic acid, diluted with 2459 g diglycol and cooled to room temperature.
  • the cationic resin shows a chloride content of 1.83 mmol / g, an acid number (alcoholic KOH) of 0.30 mmol / g, a viscosity (Haake Rotavisco) of 150 mPas (measured at 20 ° C.) (D k : 26, 4 s ⁇ 1), a refractive index of 1.4546 and a pH of 4.0.
  • Knitwear made of cotton is, based on the goods, dyed with 5% of the orange reactive dye of Color Index No. 18260 in a liquor ratio of 1:20 with a liquor which, in addition to dye, contains 60 g / l sodium chloride, 9 g / l sodium carbonate and 1 g / l Contains sodium bicarbonate.
  • the liquor is drained, the material is then rinsed with cold water in a liquor ratio of 1:20, the rinsing liquor is drained off and the material is then treated with water at 95 ° C. for 10 min. The water is drained off again and the dyed textile material is treated with an aqueous solution containing 2 g / l of resin 1.
  • the aftertreatment with the aqueous solution of resin 1 is 10 minutes at the boiling point.
  • the pH of the liquor is adjusted to 5 to 6.
  • the originally colorless liquor is clearly stained. It is drained off and the material treated with it is rinsed with cold water and then dried.
  • a dyeing is obtained which is difficult to achieve in water fastness (according to DIN 54 006, staining of the cotton accompanying fabric) with a rating of 4 to 5 and is thus 1.5 marks better than a dyeing which is treated with a conventional anionic or nonionic detergent becomes. For this it is difficult to determine the grade 3 for water justice.
  • the unfixed dyes migrate from the colored to the white material.
  • the test method is very sensitive, since the smallest amounts of unfixed dyes stain the white material.
  • the dyeings are subjected to this ironing test.
  • the "sandwiches” are pressed twice in the ironing machine at 180 ° C for 30 s each (Siemens Heimbügler Spezial) and then dried while the machine is running.
  • a cotton knitwear is dyed as described in Example 1 and then rinsed with cold and hot water.
  • the goods are then treated with an aqueous solution which contains 2 g / l of the resin 2 dissolved.
  • the aftertreatment is carried out at 100 ° C. within 10 minutes.
  • the goods are then rinsed once with cold water and dried.
  • a 3% dyeing on knitted cotton fabric is produced by dyeing in a 1:20 liquor ratio with a liquor which, in addition to the dye mentioned, also contains 60 g / l sodium chloride and 20 g / l sodium carbonate.
  • the goods in this liquor are heated to 80 ° C. in the course of 40 minutes, then kept at 80 ° C. for 60 minutes and then, as described in Example 1, rinsed once cold and hot. It is then aftertreated for 5 min at a temperature of 100 ° C. with an aqueous solution of 1 g / l of resin 1.
  • the resulting colored liquor is drained off and the material is then rinsed with cold water and dried.
  • a dyeing is obtained whose fastness to rubbing and lightfastness is not impaired by a dyeing which has been soaped in the customary manner.
  • the water fastness difficult (bleeding of cotton fabric according to DIN 54 006) is 4 to 5.
  • the dyebath is heated to 95 ° C. within 20 minutes. After a dwell time of 10 minutes at 95 ° C., 30 kg of sodium chloride are added and the temperature is then kept at 95 ° C. for a further 5 minutes. The mixture is cooled to 80 ° C. within 10 minutes. Then 4 kg of soda and 2 l of 44.8% aqueous sodium hydroxide solution are added.
  • the dyebath is then kept at 80 ° C. for a further 30 minutes and then drained off. It is rinsed cold for 10 minutes with an overflow.
  • the ironing test shows that the accompanying fabric heavily stains the untreated yarn (sample a).
  • Treatment c) can reduce bleeding, but it cannot be prevented. Bleeding of the accompanying tissue is prevented only by treatment b).
  • First dyeing is carried out at 25 ° C. for 15 minutes, then heated to 50 ° C. in 30 minutes, and the dyeing bath is kept at this temperature for 20 minutes. The mixture is then heated to 80 ° C. in 30 minutes and finished in 45 minutes.
  • Rinsing is cold for 10 minutes, then 2 ⁇ 10 minutes at cooking temperature and then once for 10 minutes at 50 ° C.
  • the goods are then aftertreated for 10 minutes at 60 ° C. with an aqueous solution which contained 1.5% of resin 2 and had a pH of about 7.
  • an undyed accompanying fabric made of cotton calico is not bled on.

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Abstract

Verfahren zur Nachbehandlung von Reaktivfärbungen auf Cellulosefasern enthaltenden textilen Materialien durch Einwirkung wäßriger Lösungen von benzylierten Harzen, die durch Kondensation von
  • a) Methylamin und Epichlorhydrin oder
  • b) durch Erhitzen von Triethanolamin und/oder Triisopropanolamin in Gegenwart von sauren Katalysatoren
erhältlich und die jeweils, bezogen auf 1 Mol Amin im Kondensationspro­dukt, mit 0,25 bis 1 Mol Benzylchlorid umgesetzt sind.
Die so nachbehandelten gefärbten textilen Materialien zeichnen sich durch hohe Naßechtheiten aus.

Description

  • Cellulosefasern enthaltende Fasermaterialien, die mit Reaktivfarbstoffen gefärbt sind, werden in der Praxis meistens einer kochenden alkalischen Wäsche in Gegenwart von Tensiden unterworfen, um den nicht auf dem Gewebe fixierten Farbstoff zu entfernen. Mit Hilfe dieser Verfahrensweise erhält man gefärbte Cellulosefasermaterialien, die zwar ausreichende Waschecht­heiten aufweisen, jedoch bezüglich der Wasserechtheit, der Bügelechtheit und auch der Schweißechtheit verbesserungsbedürftig sind.
  • Aus der DE-OS 27 47 358 ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von Cellu­losefasermaterialien bekannt, die mit Reaktivfarbstoffen gefärbt sind, bei dem man die Fasermaterialien mit einer wäßrigen Lösung von sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyaminen, Polyamiden, Poly­urethanen und/oder Polyharnstoffen behandelt. Mit Hilfe einer solchen Nachbehandlung werden die Naßechtheitseigenschaften von Reaktivfärbungen auf Cellulose verbessert, jedoch ist eine weitere Steigerung des Echt­heitsniveaus der nachbehandelten Färbungen erwünscht, insbesondere der Lichtechtheit und der Trockenreibechtheit.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Nachbehandlung von Reaktivfärbungen auf Cellulosefasern enthaltenden tex­tilen Materialien zur Verfügung zu stellen, bei dem man gefärbte textile Materialien mit hohen Naßechtheiten erhält, deren Lichtechtheit und Reib­echtheit gegenüber einem in üblicher Weise nachgewaschenen gefärbten Ma­terial praktisch nicht verschlechtert sind.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Nachbehandlung von Reaktivfärbungen auf Cellulosefasern enthaltenden textilen Materia­lien, bei dem die gefärbten textilen Materialien mit Wasser gespült, mit wäßrigen Lösungen kationischer Kondensationsprodukte bei Temperaturen von 5 bis 100°C nachbehandelt und danach nochmals mit Wasser gespült werden, dadurch gelöst, daß man als kationische Kondensationsprodukte wasserlös­liche, quaternierte Harze einsetzt, die durch Kondensation von
    • a) Methylamin und Epichlorhydrin oder
    • b) durch Erhitzen von Triethanolamin und/oder Triisopropanolamin in Gegenwart von sauren Katalysatoren
    erhältlich und die jeweils, bezogen auf 1 Mol Amin im Kondensationspro­dukt, mit 0,25 bis 1 Mol Benzylchlorid umgesetzt sind.
  • Die Cellulosefasern enthaltenden textilen Materialien können in Form von Fasern, Garnen, Geweben oder anderen Stückwaren vorliegen. Bei den Cellu­losefasern handelt es sich beispielsweise um Baumwolle, Leinen oder Zell­wolle. Die textilen Materialien, die erfindungsgemäß nachbehandelt wer­den, können allein aus Cellulosefasern bestehen oder Cellulosefasern ge­gebenenfalls in Mischung mit synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Poly­acrylnitril- oder Polyester-Fasern enthalten.
  • Die Cellulosefasern werden mit den handelsüblichen Reaktivfarbstoffen in bekannter Weise gefärbt, z.B. bei 20 bis 100°C nach dem Ausziehverfahren oder bei Raumtemperatur nach dem Kaltverweilverfahren. Im Anschluß an das Färben wird das textile Material zunächst mit kaltem Wasser gespült, da­nach ein- bis zweimal mit heißem Wasser (70 bis 100°C) und gegebenenfalls ein weiteres Mal mit Wasser einer Temperatur von 60 bis 80°C gereinigt. Erst danach wird das mit den Reaktivfarbstoffen gefärbte Cellulosefasern enthaltende textile Material mit dem als Nachbehandlungsmittel einzuset­zenden kationischen benzylierten Harzen in wäßriger Lösung behandelt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationischen Kondensationsprodukte werden durch Kondensation von Methylamin und Epichlorhydrin im Molver­hältnis 1:0,8 bis 1 hergestellt. Die Kondensation von Methylamin und Epi­chlorhydrin ist bekannt und erfolgt in dem Temperaturbereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 80°C. Die Kondensation wird in wäßriger oder alkoholischer Lösung bei einem Feststoffgehalt der Lösung von üblicher­weise 20 bis 60 Gew.% durchgeführt. Als alkoholische Lösungsmittel ver­wendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diglykol und/­oder Neopentylglykol. Die Kondensation erfolgt in dem pH-Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9. Für die Einstellung des pH-Werts bei der Kondensation verwendet man gegebenenfalls Basen, wie Natronlauge, Kali­lauge, Natriumcarbonat, Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Bariumoxid oder Baliumhydroxid. Falls Methylamin bei der Kondensation im Überschuß ein­gesetzt wird, stellt sich aufgrund der Basizität des Methylamins ein pH-­Wert im alkalischen Bereich ein. Die Kondensation wird so weit geführt, daß wasserlösliche Produkte entstehen, die in 20 %iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von mindestens 300 mPa.s haben.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationischen Kondensationsprodukte gemäß b), die durch Erhitzen von Triethanolamin und/oder Triisopropanol­amin in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 120 bis 280°C erhältlich sind, sind ebenfalls bekannte Verbindungen, vgl. DE-AS 11 27 084 und DE-AS 12 43 874. Als saure Katalysatoren verwendet man beispielsweise Ameisensäure, Oxalsäure sowie die Salze und Ester die­ ser Säuren, phosphorige Säure bzw. deren Ammonium- und Aminsalze, Halo­genide, Di- und Triester der phosphorigen Säure, Amide der phosphorigen Säure, Esteramide oder phosphonige Säure bzw. deren Halogenide, Ester, Amide oder Esteramide. Die Kondensation von Triethanolamin, Triisopropa­nolamin oder Gemischen der genannten Verbindungen wird vorzugsweise in Gegenwart von phosphoriger Säure bzw. unterphosphoriger Säure durchge­führt. Die sauren Katalysatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das zu kondensierende Hydroxyalkylamin, einge­setzt. Man erhält auf diese Weise die Kondensationsprodukte b), die 100 %ig, bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von mindestens 40.000 mPa.s, vorzugsweise 40.000 bis 60.000 mPa.s haben.
  • Die oben beschriebenen wasserlöslichen kationischen Kondensationsprodukte a) und b) werden in einer zweiten Reaktionsstufe quaternisiert, wobei man, jeweils bezogen auf 1 Mol Amin im Kondensationsprodukt a) bzw. b), 0,25 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Benzylchlorid einsetzt. Die Quaternisierung erfolgt in wäßrigem, vorzugsweise in wäßrig-alkoholischem Medium bei Temperaturen von 60 bis 100°C, kann jedoch auch bei höheren Temperaturen vorgenommen werden, wobei dann jedoch unter Druck gearbeitet werden muß. Die Umsetzung der Kondensationsprodukte a) und b) kann in Gegenwart von Alkoholen als Lösungsvermittler durchgeführt werden. Die wäßrigen bzw. alkoholischen Lösungen der benzylierten Kondensationspro­dukte a) und b) können direkt zur Nachbehandlung von Reaktivfärbungen auf Cellulosefasern enthaltende textile Materialien verwendet werden. Die Viskosität der mit Benzylchlorid umgesetzten Kondensationsprodukte a) und b) beträgt in 20 %iger wäßriger Lösung bei 20°C mindestens 6 mPa.s und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 200 mPa.s.
  • Die Nachbehandlung der mit Reaktivfarbstoffen gefärbten Cellulosefaser­materialien, die gegebenenfalls in Mischung mit anderen Fasern vorliegen können, erfolgt mit einer wäßrigen Flotte der benzylierten Kondensations­produkte a) bzw. b) diskontinuierlich in Färbeapparaten oder kontinuier­lich für Kandenband in Lisseusen, oder Flächengut auf Foulards oder Breitwaschanlagen. Die diskontinuierliche Nachbehandlung der gefärbten Materialien mit den wäßrigen Flotten dauert im allgemeinen 5 bis 30 min. Die Konzentration der wasserlöslichen quatären Harze in der Nachbehand­lungsflotte beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,25 bis 2 g/l. Das Flotten­verhältnis liegt in dem Bereich von 1:5 bis 50, vorzugsweise 1:10 bis 20. Die Nachbehandlungsflotte hat einen pH-Wert in dem Bereich von 4 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8. Die quaternierten Harze können jedoch auch auf die Ware, die nachbehandelt werden soll, aufgeklotzt werden.
  • Beim Klotzen verwendet man im allgemeinen wäßrige Lösungen des benzylier­ten Harzes in einer Konzentration von 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 2,5 bis 15 g/l.
  • Bevor die mit Reaktivfarbstoffen gefärbten Cellulosefasermaterialien mit den benzylierten kationischen Harzen nachbehandelt werden, werden sie gut mit Wasser gespült, zweckmäßigerweise zunächst mindestens einmal mit kaltem Wasser und anschließend mindestens einmal mit Wasser einer Tempe­ratur von 70 bis 100°C. Die vom Textilgut ausgewaschenen hydrolysierten Reaktivfarbstoffe ergeben in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwenden­den Produkte keine Ausfällungen. Verwendet man dagegen Kondensationspro­dukte aus Dimethylamin und Epichlorhydrin, so kommt es in der Nachbehand­lungsflotte zu störenden Ausfällungen.
  • Die erfindungsgemäße Nachbehandlung kann in dem Temperaturbereich von 5 bis 100°C vorgenommen werden und erfolgt in einer einem Ausziehverfahren analogen Verfahrensweise vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 70°C. Man kann auch so verfahren, daß das mit den Reaktivfarbstoffen einge­färbte Cellulosematerial zuerst mit kaltem und heißem Wasser ausgespült, dann mit der wäßrigen Lösung des benzylierten Harzes nahe Siedetemperatur behandelt und anschließend mit Wasser gespült wird. Das erfindungsgemäß nachbehandelte Cellulosefasern enthaltende Textilmaterial zeigt keine Farbaufhellungen, so daß auch bei Kombinationsfärbungen keine Farbtonver­schiebungen resultieren. Man erhält auf diese Weise Färbungen, die bezüg­lich der Wasserechtheit den strengen Anforderungen, die an Färbungen in der Praxis gestellt werden, genügen. Die Lichtechtheit und Reibechtheit der Färbungen wird durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung praktisch nicht verschlechtert. Im Anschluß an die erfindungsgemäße Nachbehandlung kann das Cellulosefasern enthaltende Textilmaterial gespült werden. Danach wird es getrocknet.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskositäten wurden in einem Rotationsviskosimeter (Haake, Rotavisco) gemessen. Als benzylierte kationische Harze wurden folgende Produkte verwendet:
    • Harz 1 (Kondensationsprodukt aus Methylamin und Epichlorhydrin)
  • 606 g einer 40,9 %igen wäßrigen Methylaminlösung (8 Mol) werden mit 636 g Wasser verdünnt und bei 20 bis 40°C unter Kühlung innerhalb von 30 Minu­ten mit 333 g Epichlorhydrin (3,6 Mol) und 288 g 50 %iger wäßriger Na­tronlauge versetzt. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen ist, werden weitere 348 g Epichlorhydrin (3,76 Mol) innerhalb von 30 Minuten zuge­ tropft und die Temperatur hierbei von 40 auf 90°C angehoben. Nach be­endeter Epichlorhydrinzugabe wird 1 Stunde bei 90°C gehalten, 144 g 50 %ige Natronlauge zugesetzt und weitere 2 Stunden bei 90°C kondensiert. Anschließend wird auf 40°C gekühlt und 810 g Wasser und 144 g Natronlauge zugesetzt.
  • Das Harz hat eine Viskosität von 350 mPas (20°C, Dk: 74 s⁻¹) einen Chloridgehalt von 2,22 mMol/g und einen Brechungsindex von nD20: 1.393.
  • 3300 g dieses Methylamin-Epichlorhydrinkondensationsproduktes werden mit 1620 Diglykol und 65 g 50 %iger Natronlauge versetzt, auf 60 bis 70°C erwärmt, bei dieser Temperatur innerhalb von 0,5 Stunden 1008 g Benzyl­chlorid zugetropft und dann 3 Stunden bei 80°C gerührt. Es wird mit 53 g (99 %iger) Ameisensäure auf pH 4,0 gestellt, mit 2459 g Diglykol verdünnt und auf Raumtemperatur gekühlt. Das kationische Harz zeigt einen Chlorid­gehalt von 1,83 mMol/g, eine Säurezahl (alkoholische KOH) von 0,30 mMol/g, eine Viskosität (Haake Rotavisco) von 150 mPas (bei 20°C gemessen) (Dk: 26,4 s⁻¹), einen Brechungsindex von 1.4546 und einen pH-­Wert von 4,0.
    • Harz 2 (kondensiertes Triethanolamin)
  • 1790 g Triethanolamin (12 Mol) und 12 g hypophosphorige Säure (H₃PO₂, 50 %ig wäßrig) werden in einem Reaktionsgefäß mit Rühr- und Destilla­tionseinrichtung unter Stickstoff auf 230°C erwärmt. Innerhalb von 4 bis 5 Stunden steigt die Viskosität der Reaktionslösung unter Wasserabspal­tung auf 42.000 bis 44.000 mPas (gemessen bei 20°C, Dk 12 s⁻¹ in einem Kegel-Platte-Rotationsviskosimeter). Es werden 1610 g Polyaminopolyether erhalten. Aminzahl: 7,44 mMol/g.
  • 1480 g dieses Triethanolaminpolyethers werden mit 2880 g Wasser versetzt, auf 60 bis 70°C erwärmt und dann innerhalb einer Stunde bei 80°C mit 1386 g Benzylchlorid quaterniert. Man läßt 3 Stunden bei 80°C nachreagie­ren und kühlt dann auf Raumtemperatur. Chloridgehalt der Lösung: 1,92 mMol/g. Viskosität (Rotavisco v. Haake): 140 mPas (20°C; Dk 76.8 s⁻¹).
    • Beispiel 1
  • Maschenware aus Baumwolle wird, bezogen auf die Ware, mit 5 % des orange­farbenen Reaktivfarbstoffes der Color Index Nr. 18260 im Flottenverhält­nis 1:20 mit einer Flotte gefärbt, die außer Farbstoff 60 g/l Natrium­chlorid, 9 g/l Natriumcarbonat und 1 g/l Natriumbicarbonat enthält. Nach einer Färbedauer von 30 min wird die Flotte abgelassen, das Material dann mit kaltem Wasser im Flottenverhältnis 1:20 gespült, die Spülflotte ab­gelassen und das Material dann 10 min mit Wasser bei 95°C behandelt. Das Wasser wird wiederum abgelassen und das gefärbte textile Material mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 2 g/l des Harzes 1 enthält. Die Nachbehandlung mit der wäßrigen Lösung des Harzes 1 beträgt 10 min bei Siedetemperatur. Der pH-Wert der Flotte wird auf 5 bis 6 eingestellt. Nach der 10minütigen Behandlung ist die ursprünglich farblose Flotte deutlich angefärbt. Sie wird abgelassen und das damit nachbehandelte Gut mit kaltem Wasser gespült und anschließend getrocknet.
  • Man erhält eine Färbung, die bei der Wasserechtheit schwer (nach DIN 54 006, Anbluten des Baumwollbegleitgewebes) die Note 4 bis 5 er­reicht und damit um 1,5 Noten besser zu beurteilen ist als eine Färbung, die mit einem üblichen anionischen oder nichtionischen Waschmittel nach­behandelt wird. Hierfür ermittelt man für die Wasserechtheit schwer die Note 3.
  • Die Trockenreibechtheiten (nach DIN 54 021) und die Lichtechtheiten nach Xenotest-Beleuchtung (DIN 54 004) sind bei dem erfindungsgemäß nachbehan­delten Material praktisch nicht verändert. Ähnliche Verbesserungen wie bei der Wasserechtheit werden auch erhalten, wenn man die nasse Färbung zwischen zwei Gewebestücken aus Baumwolle in standardisierter Weise nach dem im folgenden beschriebenen Bügeltest trockenbügelt.
    • Bügeltest
  • In der Praxis wird häufig der Endpunkt eines Nachwaschprozesses bei einer Reaktivfärbung in der Weise geprüft, daß man ein Stück des gefärbten noch nicht getrockneten Materials zwischen zwei angefeuchtete weiße Baumwoll­gewebe legt und diese "Sandwiches" bis zur Trockene bügelt.
  • Durch diese Behandlung wandern die nicht fixierten Farbstoffe vom ge­färbten auf das weiße Material. Die Prüfmethode ist sehr empfindlich, da dabei die geringsten Mengen nicht fixierter Farbstoffe das Weißmaterial anschmutzen.
  • Die Färbungen werden diesem Bügeltest unterzogen. Die "Sandwiches" werden 2 × je 30 s bei 180°C in der Bügelmaschine gepreßt (Siemens Heimbügler Spezial) und anschließend bei laufender Maschine getrocknet.
  • Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt wie bei der Wasserechtheit schwer. Das gleiche Resultat wird erhalten, wenn man anstelle der Maschenware ein Baumwollgewebe verwendet.
    • Beispiel 2
  • Eine Baumwollmaschenware wird wie im Beispiel 1 beschrieben gefärbt und anschließend mit kaltem und heißem Wasser gespült. Die Ware wird dann mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt, die 2 g/l des Harzes 2 gelöst ent­hält. Die Nachbehandlung erfolgt bei 100°C innerhalb von 10 min. Die Ware wird dann einmal mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
  • Bei der Prüfung der Wasserechtheit schwer (nach DIN 54 006, Anbluten des Baumwollbegleitgewebes) wird die Note 4 bis 5 erreicht.
    • Beispiel 3
  • Unter Verwendung des roten Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0001
     wird eine 3 %ige Färbung auf Baumwoll-Wirkware hergestellt, indem man im Flottenverhältnis 1:20 mit einer Flotte färbt, die außer dem genannten Farbstoff noch 60 g/l Natriumchlorid und 20 g/l Natriumcarbonat enthält. Die Ware wird in dieser Flotte innerhalb von 40 min auf 80°C erhitzt, dann 60 min bei 80°C gehalten und danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, je einmal kalt und heiß gespült. Sie wird dann anschließend 5 min bei einer Temperatur von 100°C mit einer wäßrigen Lösung von 1 g/l des Harzes 1 nachbehandelt. Die dabei entstehende gefärbte Flotte wird ab­gelassen und das Material anschließend mit kaltem Wasser gespült und ge­trocknet. Man erhält eine Färbung, deren Reibechtheit und Lichtechtheit gegenüber einer Färbung, die auf übliche Weise geseift wurde, nicht ver­schlechtert ist. Die Wasserechtheit schwer (Anbluten von Baumwollgewebe nach DIN 54 006) liegt bei 4 bis 5.
  • Lagert man die erfindungsgemäß nachbehandelte Ware 3 Tage bei 80°C in gesättigter Feuchtigkeit (Tropentest), so tritt danach keine Verschlech­terung der Wasserechtheit schwer ein.
    • Beispiel 4
  • In einem Stranggarnfärbeapparat werden 80 kg genetztes mercerisiertes Baumwollgarn in 1000 l Farbflotte, die 1,04 kg des gelben Reaktiv-Farb­stoffes der Formel
    Figure imgb0002
     und 1,6 kg des roten Reaktiv-Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0003
     in handelsüblicher Einstellung enthält, wie folgt gefärbt:
  • Das Färbebad wird innerhalb von 20 Min. auf 95°C aufgeheizt. Nach einer Verweilzeit von 10 Min. bei 95°C werden 30 kg Natriumchlorid zugesetzt und anschließend die Temperatur weitere 5 Min. bei 95°C gehalten. Inner­halb von 10 Min. wird auf 80°C abgekühlt. Dann werden 4 kg Soda und 2 l 44,8 %ige wäßrige Natronlauge zugegeben.
  • Anschließend wird das Färbebad noch 30 Min. bei 80°C gehalten und dann abgelassen. Gespült wird 10 Min. kalt mit Überlauf.
  • Danach wird zweimal 10 Min. bei 98°C und einmal 10 Min. bei 70°C gerei­nigt.
  • Das Garn wird sodann in 3 Teile geteilt:
    • a. Ein Teil des gefärbten Garns wird getrocknet und dem Bügeltest unterworfen.
    • b. Der zweite Teil des gefärbten Garns wird 20 Min. bei 40°C mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt, die 2 %, bezogen auf das Garngewicht, des Harzes 1 enthält und einen pH-Wert von etwa 7 hat.
    • c. Der dritte Teil des gefärbten Garns wird gemäß der Lehre der DE-OS 27 47 358 10 Min. bei Kochtemperatur mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt, die 2 %, bezogen auf das Garngewicht, des Kondensa­tionsproduktes aus 1 Mol Methyldipropylentriamin und 0,87 Mol Epi­chlorhydrin (21,9 %ig) enthält und einen pH-Wert von etwa 7 hat.
  • Der Bügeltest ergibt, daß das Begleitgewebe bei dem unbehandelten Garn (Probe a) stark anblutet. Durch die Behandlung c) kann das Anbluten zwar verringert, aber nicht verhindert werden. Nur durch die Behandlung b) wird ein Anbluten des Begleitgewebes verhindert.
    • Beispiel 5
  • In einem Overflow-Färbeapparat werden 75 kg gebleichtes Baumwoll-Jersey in 1200 l Färbeflotte, die 2,475 kg des scharlachfarbenen Reaktiv-Farb­stoffes der Formel
    Figure imgb0004
     0,99 kg des roten Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0005
     und 0,04 kg des blauen Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0006
     jeweils in handelsüblicher Einstellung sowie 20 g/l Soda und 80 g/l Natriumchlorid enthielt, wie folgt gefärbt.
  • Zunächst wird 15 Min. bei 25°C gefärbt, dann in 30 Min. auf 50°C erwärmt, und das Färbebad 20 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird in 30 Min. auf 80°C aufgeheizt und in 45 Min. zu Ende gefärbt.
  • Gespült wird 10 Min. kalt, dann 2 × 10 Min. bei Kochtemperatur und an­schließend einmal 10 Min. bei 50°C.
  • Danach wird die Ware 10 Min. bei 60°C mit einer wäßrigen Lösung nachbe­handelt, die 1,5 % des Harzes 2 enthielt und einen pH-Wert von etwa 7 hatte. Bei dem anschließenden Bügeltest wird ein ungefärbtes Begleit­gewebe aus Baumwoll-Kaliko nicht angeblutet.

Claims (6)

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Reaktivfärbungen auf Cellulosefasern enthaltenden textilen Materialien, bei dem die gefärbten textilen Materialien mit Wasser gespült, mit wäßrigen Lösungen kationischer Kondensationsprodukte bei Temperaturen von 5 bis 100°C nachbehandelt und danach nochmals mit Wasser gespült werden, dadurch gekennzeich­net, daß man als kationische Kondensationsprodukte wasserlösliche, quaternierte Harze einsetzt, die durch Kondensation von
a) Methylamin und Epichlorhydrin oder
b) durch Erhitzen von Triethanolamin und/oder Triisopropanolamin in Gegenwart von sauren Katalysatoren
erhältlich und die jeweils, bezogen auf 1 Mol Amin im Kondensations­produkt, mit 0,25 bis 1 Mol Benzylchlorid umgesetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasser­lösliche, benzylierte Harze einsetzt, die durch Umsetzung der Kon­densationsprodukte a) oder b) mit 0,5 bis 1 Mol Benzylchlorid bezogen auf 1 Mol Amin in den Kondensationsprodukten, erhältlich sind.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wasserlöslichen, benzylierten Harze in der wäßrigen Lösung 0,1 bis 5 g/l und das Flottenverhältnis 1:5 bis 50 beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen, benzylierten Harze durch Klotzen einer wäßrigen Lösung, die 1 bis 50 g/l des Harzes enthält, auf die Cellulose-Faser­materialien aufgebracht werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gefärbte textile Material zunächst mindestens einmal mit kaltem Wasser, dann mindestens einmal mit Wasser einer Temperatur von 70 bis 100°C spült und anschließend die Nachbehandlung bei 90 bis 100°C durchführt.
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