JPS62104987A - セルロ−ス繊維上の反応性染色の後処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース繊維含有繊維材料上の反応性染色
を後処理する方法に関する。

反応性染料で染色されたセルロース含有ｆＲ維材料は、
織物上に固・着されていない染料を除去するため、通常
多くの場合に界面活性剤の存在下の煮沸アルカリ洗浄が
施される。この操作法によると充分洗濯堅牢な染色され
たセルロース繊維材料が得られるが、耐水性、アイロン
掛は堅牢性モして耐汗堅牢性は改善の必要がある。

西独特許出願公開２７４７３５８号明細書によれば、反
応性染料により染色された繊維材料を、二級及び／又は
三級のアミン基を有するポリアミン、ポリアミド、ポリ
ウレタン及び／又はポリ尿素の水溶性を用い処理するこ
とによる、セルロース繊維材料の後処理法が知られてい
る。

この後処理によって、セルロース繊維上の反応性染色の
湿潤堅牢性は改善されるが、後処理された染色の他の堅
牢性、特に光堅牢性及び乾燥摩擦堅牢性の向上が要求さ
れる。

本発明の課題は、処理後に高い湿潤堅牢性を有する染色
された繊維材料が得られ、その際光堅牢性及び摩擦堅牢
性が常法により後洗浄された染色された材料と比較して
実際上方ることのないようにする、セルロース含有繊維
材料上の反応性染色の後処理法を開発することであった
。

本発明はこの課題を解決するもので、カチオルアミン及
び／又はトリイソプロパノールアミンを酸性触媒の存在
下に加熱することにより得られ、モして縮合生成物中の
アミン１モルに対し０．２５〜１モルの塩化ベンジルを
反応させたものである水溶性の四級化樹脂を使用するこ
とを特徴とする、染色された繊維材料を水洗し、カチオ
ン性縮合生成物の水溶液を用いて５〜１００℃の温度で
後処理し、そして再度水洗することによる、セルロース
繊維を含有する繊維材料上の反応性染色の後処理法であ
る。

セルロース繊維は、市販普通の反応性染料を用いて既知
方法により、例えば２０〜１００’Ｃで吸尽法により、
あるいは室温で冷時滞留法により染色される。染色に続
いて繊維材料は、まず冷水で洗浄したのち、熱水（７０
〜１００’Ｃ）で１〜２回、そして場合により更に６０
〜８゜°Ｃの水で洗浄される。そこで反応性染料により
染色されたセルロース繊維含有繊維材料を、後本発明に
用いられるカチオン性縮合生成物は、モル比１：０．８
〜１でメチルアミンとエピクロルヒドリンを縮合させる
ことにより製造される。

メチルアミンとエピクロルヒドリンの縮合は既知であっ
て、６０〜９０℃好ましくは４０〜８０°Ｃの温度で行
われる。縮合は水溶液又はアルコール溶液中で、溶液中
の固形物含量が普通は２０〜６０重士％において行われ
る。アルコール性溶剤としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジグリコール及び／又は
ネオペンチルグリコールが用いられる。縮合は８〜１２
好ましくは８〜９のｐＨ範囲で行われ、網金時のｐＨ価
調整のためには、場合により塩基例えば苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、酸化バリウム又は水酸化バリウムが用いられる
。

網金時にメチルアミンを過剰に使用すると、メ性 チルアミンの塩基によってｐＨ価はアルカリ性＾ の範囲になる。縮合は、２０％水溶液中２０°Ｃで粘度
が少なくとも３００　ｍＰａ、ｓである水溶性生成物が
生成するまで行われる。

トリエタノールアミン及び／又はトリイソプロパノール
アミンを、酸性触媒の存在下に１２０〜２８０°Ｃの温
度で加熱すること（ｂ）により得られる本発明に用いら
れるカチオン性縮合生成物は既知物質である（西独特許
１１２７０８４号及び１２４３８７４号明細書参照）。

酸性触媒としては、例えば蟻酸、しゆう酸、ならびにこ
れら酸の塩及びエステル、亜燐酸及びそのアンモニウム
塩及びアミン塩、ハロゲン化物、亜燐酸のジエステル及
びトリエステル、アミド及びエステルアミド、又はホス
ホン酸又はそのハロゲン化物、エステル、アミド及びエ
ステルアミドが用いられる。トリエタノールアミン、ト
リインプロパツールアミン又はこれらの混合物の縮合は
、好ましくは亜燐酸又は次亜燐酸の存在下に行われる。

酸性触媒は縮合されるヒドロキシアルキルアミンに対し
、０．１〜１．０重量％の量で用いられる。こうして２
０℃で少な（とも４００００　ｍＰａ、ｓ好ましくは４
００００ないし６００００　ｍＰａ、ｓの粘度を有する
縮合生成物（ｂ）　（１００％）が得られる。

前記の水溶性カチオン性縮合生成物（ａ）及び（ｂｌは
、次の反応段階で四級化される。その場合は縮合生成物
（ａ）又は（ｂ）中のアミン１モルに対し、０．２５〜
１モル好ましくは０．５〜１モルの塩化ベンジルが用い
られる。四級化は水性の、好ましくは水−アルコール性
の媒質中で、６０〜１ｏｏ’ｃの温度で行われる。より
高い温度で行うこともできるが、その場合は加圧下で操
作せねばならない。縮合生成物（ａ）及び（ｂ）の反応
は、溶下 解補助剤としてのアルコールの存在后行うこともできる
。ベンジル化した縮合生成物（ａ）及び（ｂ）の水溶液
又はアルコール溶液は、セルロース繊維含有繊維材料上
の反応性染色の後処理に直接に使用することができる。

塩化ベンジルと反応させた縮合生成物（ａ）及び（ｂ）
の粘度は、２０％水溶液中２０°Ｃで、少な（とも６ｒ
ｎＰａ、ｓ好ましくは８〜２００　ｍＰａ　、ｓである
。

反応性染料に°より染色されたセルロース繊維材料（場
合により他の繊維と混在してもよい）の後処理は、ベン
ジル化縮合生成物（ａ＋又は（ｂ）の水性浴を用いて、
染色装置中で非連続的に、あルイはバックウオッシャ−
中で、平たい品物はフーラール上で又は広幅洗浄型中で
連続的に行われる。水性浴による染色された材料の非連
続的後処理は、一般に５〜６０分を要する。後処理浴中
の水溶性四級化樹脂の濃度は、０．１〜５好ましくは０
．２５〜２　ｇ／ｌである。浴比は１：５〜５０好まし
くは１：１０〜２０である。

後処理浴のｐＨ価は４〜１１好ましくは５〜８の間にあ
る。しかし四級化樹脂を後処理される品物上に印捺する
こともできる。印捺の場合は、一般に１〜５０　ｇ／ｌ
好ましくは２．５〜１５９／ｌの濃度のベンジル化樹脂
水溶液が用いられる。

反応性染料により染色されたセルロース繊維材料をベン
ジル化カチオン性樹脂で後処理する前に、よく水洗し、
好ましくはまず冷水で少なくとも１回洗浄し、続いて７
０〜１００℃の水で少なくとも１回洗浄する。繊維品か
ら洗出された加水分解された反応性染料は、本発明によ
り用いられる生成物の存在下で沈殿することはない。こ
れに対しジメチルアミンとエピクロルヒドリンからの縮
合生成物を使用するときは、後処理浴中で妨げとなる沈
殿が生ずる。

本発明の後処理は、５〜１００°Ｃの温度で行われ、吸
尽法に類する操作法では４０〜７０°Ｃの温度が好まし
い。反応性染料により染色されたセルロース繊維材料を
まず冷水で続いて熱水で洗浄し、次いでベンジル化樹脂
の水溶液を用いて沸騰温度に近い温度で処理したのち、
水洗する。本発明により後処理されたセルロース繊維含
有繊維材料は、色の退色を示すことがなく、複合染色の
場合も色調の変移を生じない。このようにして耐水性に
関する厳しい要求を満たす染色が得られる。光堅牢性及
び摩擦堅牢性は、本発明の後処理によって実際上劣化さ
れない。

本発明の後処理に続いて水洗し、そして乾燥する。

下記例中の部は重量部であり、％は重量に関する。粘度
は回転粘度計（）・−ヶ社、ロタビスコ）により測定さ
れた。ベンジル化カチオン性樹脂としては次の生成物が
用いられた。

樹脂１（メチルアミン及びエピクロルヒドリンからの縮
合生成物） ４０．９％のメチルアミン水溶ｉ６０６ｇ（８モル）を
水６３６ｇで希釈し、冷却しながら２０〜４０°Ｃでエ
ピクロルヒドリン３３６Ｆ　（３゜６モル）及び５０％
苛性ソーダ液２８８ソを６０分かけて添加する。発熱反
応が鎮まると、さらにエピクロルヒドリン３４８　ｇ（
３，７６モル）を６０分かけて滴加し、その際温度は４
０℃から９０°Ｃに上昇する。添加の終了後、さらに９
０℃で２時間縮合させる。次いで４０℃に冷却し、水８
１０ｇ及び苛性ソーダ１１４４．９を添加する。この樹
脂の粘度は３５０　ｍＰａ、ｓ　（２０℃、Ｄｋ：　７
４０−’　）、塩素含量は２．２２　ｍＭｏ１／ｇ、屈
折率はｎ２０＝　１．６９３である。

このメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合生成物３３
００．！ｉ’に、ジグリコール１６２０ｇ及び５０％苛
性ノーダ液６５ｇを添加し、６０〜７０℃に加熱し、こ
の温度で塩化ベンジル１００８ｇを６０分かけて滴加し
たのち、８０°Ｃで３時間攪拌する。９９％蟻酸５３ｇ
を用いてｐＨを４．０となし、ジグリコール２４５９．
！９で希釈し、室温に冷却する。このカチオン性樹脂の
塩素含量は１．８　！ｌ　ｍＭｏ１　／　ｇ、酸価（ア
ルコール性ＫＯＨ）は０．３０　ｍＭｏ１　／　ｇ、粘
度は１５Ｑ　ｍＰａ、ｓ　（２０℃で測定、Ｄｋ：　２
６．４　ｓ−’　）、屈折率は１．４５４６、ｐＨ価は
４．０である。

樹脂２（縮合トリエタノールアミン） 攪拌器及び蒸留装置を備えた反応容器中で、トリエタノ
ールアミン１７９０ｇ（１２モル）及び亜燐酸（Ｈ３Ｐ
Ｏ２の５０％水溶液）１２ｇを、窒素雰囲気で２６０°
Ｃに加熱する。４〜５時間の間に水を脱離しながら反応
溶液の粘度は４２０００〜４４０００ｍＰａ、ｓ２０℃
で測定、球−板回転粘度計中Ｄｋ：　１２　ｓ−’　）
に上昇する。アミン数７．４４　ｍＭｏ１　／　ｇのポ
リアミノポリエーテルが１６１０ｇ得られる。

このトリエタノールアミンポリエーテル１４８０ｇに水
２８８０ｇを添加して６０〜７０°Ｃに加熱し、次いで
塩化ベンジル１３８６ｇを用いて８０℃で１時間かげて
四級化する。８０°Ｃで６時間後反応させたのち、室温
に冷却する。

この溶液の塩素含量は１．９２　ｍＭｏ１　／　ｇ、粘
度は１４０　ｍＰａ、ｓ　（２０°Ｃ１Ｄｋ：　７６−
８　ｓ　−’　）である。

実施例１ 木綿編織物を、これに対し５％の橙色反応性染料カラー
−インデックス＆１８２６０を用いて、３染料のほかに
塩化ナトリウム６０９／１３、炭酸ナトリウム９　ｇ／
ｌ及び重炭酸ナトリウム１９／ｌを含有する浴により浴
比１：２０で染色する。６０分の染色時間後に浴を排出
し、繊維材料を冷水を用いて浴比１：２０で洗浄し、洗
浴を排出したのち、繊維材料を水を用いて９５℃で１０
分間処理する。次いで水を排出し、染色された繊維材料
を、２　ｇ／ｌの樹脂１を含有する水溶液を用いて処理
する。この樹脂水溶液による後処理は、沸騰温度で１０
分間行われる。浴のｐＨ価は５〜６とする。１０分の処
理後、初めに無色の浴が明らかに着色する。これを除去
し、こうして後処理された材料を冷水で洗浄したのち乾
燥する。

耐水性の評点が４ないし５　（ＤＩＮ　５４００６によ
る付随木綿織物への色移り）である染色が得られ、これ
は普通のアニオン性又は非イオン性の洗剤を用いて後処
理された染色（耐水性は評点６）と比較して、１．５点
の改善と評価される。

乾燥摩擦堅牢性（Ｄ工Ｎ５４０２１）及びキセノン照射
試験による光堅牢性（ＤＩＮ５４００４）は、本発明に
より後処理された材料では実際上不変である。２枚の木
綿製織物片の間の湿った染色を標準的方法として下記の
アイロンかけ試験によりアイロン乾燥するどきも、耐水
性の場合と同様な改善が得られる。

アイロンかけ試験 反応性染色における後洗浄工程の生成物は実際には次の
ようにして試験されることが多い。

染色されてまだ乾燥されていない繊維材料片を、２枚の
湿らせた白色の木綿織物の間にはさみ、このサンドイッ
チ状物を乾燥するまでアイロンがけする。

この処理によって、固着されていない染料は染色された
材料から白色の材料へ移行する。この試験法は、その場
合少量の固着されていない染料が白色の材料を汚すので
きわめて鋭敏である。

前記の染色をこのアイロンかげ試験にかげる。

サンドインチ状物はアイロン機により１８０°Ｃで６０
秒ずつ２回圧搾されたのち、コンベア上で乾燥される。

耐水性の場合と同様に良好な結果が得られる。

編物の代わりに木綿織物を使用するときも、同様な結果
が得られる。

実施例２ 木綿編物を実施例１と同様に染色したのち、冷水及び熱
水で洗浄する。次いでこの品物を、２　ｇ／ｌの樹脂２
を含有する水溶液で後処理する。後処理を１００℃で１
０分間行ったのち、冷水で１回洗浄し、そして乾燥する
。耐水性試験（ＤＩＮ５４００６による付随木綿織物へ
の色移り）において評点４ないし５が得られる。

実施例３ 次式 の赤色染料を使用し、この染料のほかに塩化ナトリウム
６０９／ｌ及び炭酸ナトリウム２０ｇ／ｌを含有する染
浴により浴比１：２０で染色して、木綿織物上に３％の
染色を与える。この織物をこの浴中で８０℃に４０分間
加熱し、次いで８０°Ｃで６０分間保持したのち、実施
例１と同様に冷水及び熱水で洗浄する。次いでこの繊維
品を１　ｇ／ｌの樹脂１の水溶液を用いて、１００℃で
５分間後処理する。着色した染浴を排出し、繊維材料を
冷水で洗浄したのち乾燥する。常法によりンービ／グさ
れた染色と比較して、摩擦堅牢性及び光堅牢性の劣らな
い染色が得られる。耐水性の評価は４ないし５である。

本発明により後処理された品物を飽和湿度の中で８０℃
で３日間放置しても（熱帯試験）、耐水性の劣化は全く
起こらない。

実施例４ ひも県東色装置で、湿潤されマーセル化された木綿糸を
、次式 の黄色反応性染料１．０４　ｋｇ及び次式の赤色反応性
染料１．６　ｋｇ（市販の調製品）を含有する染浴１０
００Ａ？で、次のようにして染色する。

染浴を９５℃に２０分間加熱する。９５℃で１０分の滞
留時間ののち、塩化ナトリウム３０ｋｇを添加し、９５
℃で５分間保持する。１０分間で８０°Ｃに冷却したの
ち、炭酸ソーダ４　ｋｇ及び４４．８％苛性ソーダ液２
１を添加する。染浴をさらに８０℃に６０分間保持した
のち排出し、冷水で１０分間オーバー７０つ洗浄する。

次いで９８℃で１０分間ずつ２回、そして７０℃で１０
分間洗浄する。

この糸を次の６区に分ける。

ａ、染色された系の一部を乾燥し、アイロンかけ試験に
かける。

ｂ、染色された糸の第二の部分を、糸重量に対し２％の
樹脂１を含有し、ｐＨ価が約７である水溶液を用いて、
４０℃で２０分間後処理する。

Ｃ０染色された糸の第三の部分を、西独特許出願公開２
７４７３５８号の教示により、メチルジプロピレントリ
アミン１モル及びエピクロルヒドリン（２１，９％）０
．８７モルからの縮合生成物を糸重量に対し２％含有し
、そしてｐＨ価が約７である水溶液を用いて、煮沸温度
で１０分間後処理する。

（Ｃ）によると、色移りは減少するが、防止できない。

処理（ｂ）による場合だけは、付随織物の色移りが完全
に防止される。

実施例５ オーバーフロラ染色装置で、漂白された木綿シャーシー
７５ｋｇを、次式 の鮮紅色反応性染料２．４７５　ｋｇ、次式の赤色反応
性染料０．９９　ｋｇ及び次式の青色反応性染料ｏ、ｏ
４ｋｇ（それぞれ市販の調製品）、ならびに炭酸ソーダ
２０　ｇ／ｌ及び塩化ナトリウム８０　ｇ／ｌを含有す
る染浴１２００１中で、次のようにして染色する。

まず２５°Ｃで１５分間染色したのち、３０分間に５０
℃まで加熱し、染浴をこの温度で２０分間保持する。次
いで８０℃に６０分間加熱し、４５分間に染色を完了す
る。冷水で１０分間、沸騰温度で１０分間ずつ２回、続
いてさらに５０℃で１０分間水洗する。

次いでこの繊維品を、１．５％の樹脂２を含有しｐＨ価
が約７である水溶液を用いて、６０’Ｃで１０分間後処
理する。アイロンかげ試験によると、木綿キャラコ製の
白色の付随織物は全く色移りしない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン性縮合生成物として、メラミンとエピクロ
   ルヒドリンの縮合により、あるいはトリエタノールアミ
   ン及び／又はトリイソプロパノールアミンを酸性触媒の
   存在下に加熱することにより得られ、そして縮合生成物
   中のアミン１モルに対し０．２５〜１モルの塩化ベンジ
   ルを反応させたものである水溶性の四級化樹脂を使用す
   ることを特徴とする、染色された繊維材料を水洗し、カ
   チオン性縮合生成物の水溶液を用いて５〜１００℃の温
   度で後処理し、そして再度水洗することによる、セルロ
   ース繊維を含有する繊維材料上の反応性染色の後処理法
   。 ２、縮合生成物中のアミン１モルに対し０．５〜１モル
   の塩化ベンジルを使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、水溶性のベンジル化された樹脂の水溶液中の濃度が
   ０．１〜５ｇ／ｌで、浴比が１：５〜５０であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   方法。 ４、水溶性のベンジル化された樹脂を、この樹脂を１〜
   ５０ｇ／ｌ含有する水溶液をセルロース繊維材料に印捺
   することにより付着させることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５、染色された繊維材料を、まず冷水で少なくとも１回
   、次いで７０〜１００℃の水で少なくとも１回洗浄した
   のち、９０〜１００℃で後処理を行うことを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の方法。