AT254900B - Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluoracylierten Derivaten von Tris-aziridinylphosphinoxyden oder -sulfiden. 



    Der in den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen enthaltene Aziridinylrest besitzt die Formel IV und leitet sich vom Aziridin (Azacyclopropan oder Äthylenimin) der Formel V ab :    
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Die Erfindung bezieht sich nun auf die Herstellung solcher neuer Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel I : 
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 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, R'einen Alkylrest mit 3-22 Kohlenstoffatomen, in welchem mindestens      seiner Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind und der vorzugsweise eine endständige   CFg-Gruppe   besitzt, und m 1, 2 oder 3 bedeutet.

   Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel II : 
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 bei etwa   15-100  C   mit einer Fluorcarbonsäure der allgemeinen Formel III :
R'-CO-OH   (III)   umsetzt, wobei in diesen Formeln R, X,   R'und   m die oben angegebene Bedeutung haben. 



   Aus der USA-Patentschrift Nr.   3, 034, 919   ist bereits ein Verfahren zur flammenhemmenden Ausrüstung von Zellulosefasern bekannt, bei welchem man die Fasern oder Gewebe mit einer Aziridinylphosphinoxydlösung behandelt. 



   Das Imprägnieren von Fasermaterialien mit Aziridinylphosphinoxyd unter nachfolgender   Polymerisa-   tion hat jedoch unter anderem den Nachteil, dass diese Verbindung in der Wärme vielfach mit gefährlicher Heftigkeit polymerisiert. Um dies zu vermeiden, wird in der genannten Patentschrift vorgeschlagen, das Aziridinylphosphinoxyd enthaltende Reaktionsprodukt in überschüssiger konzentrierter Ammoniaklösung aufzulösen und das überschüssige Ammoniumhydroxyd aus dem viskosen flüssigen Produkt abzutrennen. 



   Die Behandlung von Geweben mit Tris-aziridinylphosphinoxyd macht diese nicht nur flammenhemmend, sondern auch knitter- und schrumpfungsfest. Anderseits sind mit Tris-aziridinylphosphinoxyd behandelte Gewebe weder wasserabweisend noch ölabweisend. 



   Man kann die gefährliche Heftigkeit der Polymerisation vermeiden und gleichzeitig auch wasser- und   ölabweisende   Eigenschaften erzielen, wenn man zur Imprägnierung erfindungsgemäss u. a. zugängliches   mono- oder bis-fluoracyliertes   Tris-aziridinylphosphinoxyd oder -sulfid oder deren methylsubstituierte Derivate verwendet. Ferner kann man nicht-reaktive Oberflächen, beispielsweise Metallflächen, durch   Behandeln mit erfindungsgemäss weiterhin zugänglichen tri-fluoracylierten Tris-aziridinylphosphinoxyden oder -sulfiden oder deren methylsubstituierten Derivaten wasser- und ölabweisend machen.

   Die mono-   

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 und di-fluoracylierten Verbindungen sind gegenüber Materialien mit aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise natürlicher oder regenerierter Zellulose, Wolle oder natürlichen oder synthetischen eiweissartigen Produkten, reaktiv. Die tri-fluoracylierten Verbindungen sind zwar nicht reaktiv, können jedoch zum Überziehen und Beschichten von Oberflächen ohne reaktionsfähigen Wasserstoff, beispielsweise Metalle, Keramik, Glas, Elastomere oder Kunststoffe verwendet werden. 



   Die Umsetzung der   Tris-aziridinylphosphinverbindung   mit der Fluorcarbonsäure erfolgt, wie bereits erwähnt, bei Temperaturen von etwa 15 bis 100   C, wobei die Reaktionszeit bei Raumtemperatur etwa 1 h beträgt und bei erhöhter Temperatur entsprechend kürzer ist. Es können Fluorcarbonsäuren mit geradkettigem oder verzweigtem Alkylrest verwendet werden. Der   Fluorierungsgrad   beträgt vorzugsweise 75-90%. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Verbindung der allgemeinen Formel (II)   Tris-azifidmylphosphinoxyd   eingesetzt, das mit   Pentadecafluoroctancarbonsäure   zur Reaktion gebracht wird. 



   Werden die erfindungsgemäss hergestellten fluoracylierten Derivate des   Tris-aziridinylphosphinoxyds   oder -sulfids dazu verwendet, Oberflächen wasser- und ölabweisend zu machen, so kann die fluoracylierte Verbindung bei Temperaturen von 15 bis   100   C in   situ auf dem zu behandelnden Material erzeugt werden, beispielsweise indem man ein Gewebe oder sonstiges zu behandelndes Material in eine wässerige Lösung des Aziridinylphosphinoxyds oder -sulfids eintaucht und die Fluorcarbonsäure zugibt. Das Phosphinoxyd oder -sulfid reagiert über die Aziridinylgruppe mit dem Wasserstoff der Materialoberfläche und die Fluorcarbonsäure mit der Aziridinylgruppe, so dass die fluoracylierte Verbindung in situ auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials entsteht. 



   Die bei der erfindungsgemässen Umsetzung ablaufenden Reaktionen können durch das folgende allgemeine Reaktionsschema dargestellt werden, wobei in den Reaktionen (1), (2) und (3) jeweils 1 Mol der Tris-aziridinylverbindung mit 1 bzw. 2 bzw. 3 Mol der Fluorcarbonsäure reagiert und im Endprodukt A dann m entsprechend 1 bzw. 2 bzw. 3 ist : 
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   (Az)) \N-oder i \N-und R-CHgBeispiel 1 : Es wurden   7, 5   g Tris-aziridinylphosphinoxyd (Molekulargewicht 173) und 3, 0 g Perfluoroctancarbonsäure (Pentadecafluoroctancarbonsäure, Molekulargewicht 414) in 89, 5 g Wasser bei einem pH-Wert von 5, 4 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Molverhältnis   Tris-aziridinylphosphinoxyd   zu Perfluoroctancarbonsäure betrug 6 : 1. In diesem Beispiel ist das Reaktionsprodukt ein Gemisch der drei Verbindungen, die bei den weiter oben genannten Reaktionen (1) bzw. (2) bzw. (3) entstehen, wobei m jeweils den Wert 1 bzw. 2 bzw. 3 hat. 



   Ein mit diesem Reaktionsprodukt imprägniertes Baumwollgewebe zeigt überlegene   wasser- und ölab-   weisende Eigenschaften sowie ein besseres Aussehen nach künstlichem   Anschmutzen   als unbehandelte Baumwolle. 
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 produkte zeigen bei der Anwendung zu Imprägnierzwecken ebenfalls überlegene   wasser- und ölabweisende   Eigenschaften. 



   Beispiel 2 : Es wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet, jedoch an Stelle von Tris- 
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Die Reaktionsprodukte stellen wieder Gemische der nach den Reaktionen (1) bzw. (2) bzw. (3) erhaltenen
Verbindung dar, wobei m jeweils den Wert 1 bzw. 2 bzw. 3 hat. 



    Beispiel 3 : Es wird in gleicher Weise verfahren wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, nur wird an Stelle der Pentadecafluoroctancarbonsäure Perfluordecancarbonsäure verwendet. Die eingesetzten  
Mengen der Reaktionskomponenten werden dabei so gewählt, dass sich bei Verwendung von Tris-aziridinyl- phosphinoxyd als Phosphinkomponente ein Molverhältnis von Tris-aziridinylphosphinoxyd zu Perfluor- decancarbonsäure von 6 : 1 bzw.   1, 2 :   1 bzw. 2, 4 : 1 bzw. 7, 2 : 1 ergibt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel I : EMI3.1 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, R'einen Alkylrest mit 3-22 Kohlenstoffatomen, in welchem mindestens i seiner Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind und der vorzugsweise eine endständige CFa-Gruppe besitzt, und m 1,2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel II : EMI3.2 EMI3.3 CR'-CO-OH (III) umsetzt, wobei in diesen Formeln R, X, R'und m die oben angegebene Bedeutung haben.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tris-aziridinylphosphinoxyd : EMI3.4 mit Pentadecafluoroctancarbonsäure : EMI3.5 umsetzt.