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Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden Es wurde gefunden, da.ß
technisch besonders wertvolle Carbodiimide dann erhalten werden, wenn man zu ihrer
Herstellung die Ausgangsstoffe derart auswählt, daß Diarylca.rbodiimide gebildet
werden, die wenigstens einen höhermolekularen Alkylrest mit mindestens to Kohlenstoffatomen
unmittelbar oder über Heteroatome oder Heteroatomgruppen am Kern gebunden, enthalten.
Solche Diarylcarbodiimidderivate, die einfach oder mehrfach durch höhermolekulare
Alkylneste substituiert sind, werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung
von alkylsubstituierten aromatischen Aminen mit Schwefelkohlenstoff oder auch Arylsenfölen
und anschließende Entschweflung- mit Quecksilberoxyd, Bleicarbonat o. dgl. :erhalten.
Es lassen sich auf diese Weise nicht nur symmetrisch gebaute Diarylcarbodiimide
herstellen, die also zweimal in symmetrischer Anordnung durch höhere Alkylreste
substituiert sind. Es ist auch möglich, aus unsymmetrischen, etwa monoalkylierten
Thioharnstoffen, beispielsweise monoalkylierten Diphenylthioharnstoffen, durch Entschweflung
derartig wirksame Substanzen zu gewinnen. Selbstverständlich sind auch unsymmetrisch
substituierte, mehrfach alkylierte Diarylthioharnstoffe in die entsprechenden Carbodiimide
überführbar.
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Die beschriebenen Verbindungen zeichnen sich durch die besondere Eigenschaft
aus, daß sie beim Aufbringen, zweckmäßig in indifferenten Lösungsmitteln, wie Benzol,
Benzin, chlorierten Kohlenwasserstoffen o. dgl., auf Fasermaterial tierischen, pflanzlichen
oder künstlichen Ursprungs sich mit dem Fasermaterial chemisch verbinden und dadurch
in der Lage sind, wertvolle Veredlungs- oder Imprägnierungseffekte hervorzurufen,
so daß es beispielsweise mit Hilfe
dieser Produkte gelingt, hochwertige
und beständige wasserabstoßende Effekte zu erzielen, die durch eine einfache Wäsche
mit Seife oder durch eine Behandlung mit Fettlösungsmitteln nicht ohne weiteres
aufgehoben werden.
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Die Wirkung der neuen Substanzen wird nicht beeinträchtigt, wenn das
höhermolekulare Alkyl nicht direkt in den Kern substituiert ist, es kann auch vermittels
eines anderen .-Roms oder einer Atomgruppierung indirekt mit dem Kohlenstoffring
verbunden sein. Als Beispiel seien die aus Schwefelkohlenstoff und Alkvläthern der
Aminophenole erhältlichen Substanzen genannt, die nach der Entschweflung mit Bleicarbonat
hochmolekulare Alkoxylphenylcarbodiimide ergeben.
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Man hat bereits Anilin in Thiocarbanilid übergeführt und dieses durch
Quecksilberoxyd, Bleicarbonat o. dgl. entschwefelt und auf diese Weise ebenso wie
durch Erhitzen von Phenylisocyanat Diarylcarbodiimide hergestellt. Von diesen Produkten
ist jedoch nicht bekannt gewesen, daß sie mit der Textilfaser in Reaktion zu treten
und derselben dann einen wasserabstoßenden Effekt zu verleihen vermögen, wenn dieselben
wenigstens einen höhermolekularen Alkylrest mit mindestens i o Kohlenstoffatomen
enthalten. Beispiel 1 1,q.kg Cetylanilin (Octdüecylanilin enthaltend, hergestellt
nach dem Verfahren von K r a f f t , Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. Bd. 19, S. 298q.)
werden mit 5 kg Schwefelkohlenstoff und o.o 16 kg Schwefelpulver so lange zum gelinden
Sieden erhitzt, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung völlig aufgehört hat. Noch
in der Wärme kristallisiert der Di-(cetylphenyl)-thioharnstoff (Ausbeute etwa 930jo
der Theorie) in Form blättriger Kristalle aus. Er wird abgesaugt, getrocknet und
ohne vorherige Reinigung in 6 kg Toluol eingetragen. Zwecks Überführung in das Di-(cetylphenyl)-carbodiimid
wird in die Toluollösung (bei etwa i oo') 1,q. kg Bleicarbonat unter Rühren eingetragen
und bei gleicher Temperatur nachgerührt, bis eine abfiltrierte Probe nach dem Eindunsten
einen wachsartigen, bei Zimmertemperatur festen schwefelfreien Rückstand ergibt.
Danachwird durch Filtration das Bleisulfid abgetrennt. Die erhaltene Lösung, welche
das gebildete Di-(cetylphenyl)-carbodiimid in einer Ausbeute von etwa go0,'o der
Theorie enthält, kann direkt als Stammlösung verwendet werden. Zum Imprägnieren
wird sie mit Benzol. Benzin o. d-1. auf ' ' bis i % verdünnt. Beispiel 2 1,2 kg
Ilexadecyl - p - aminophenoläther, 4,5 kg Schwefelkohlenstoff und 0,015 kg
Schwefelpulver werden so lange zum gelinden Sieden erhitzt, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung
völlig aufgehört hat. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Niederschlag mit
Spiritus ausgewaschen. Der in Form farbloser, blättriger Kristalle und in einer
Ausbeute von etwa 95% der Theorie anfallende D-i-(hexadecoxyphenyl)-thioharnstoff
(F. i39,5°) wird ohne weitere Reinigung in 5 kg Toluol gelöst und bei etwa ioo°
unter Rühren während 30 bis 40 Minuten mit überschüssigem Bleicarbonat (i
kg) behandelt. Das gebildete Bleisulfid wird abfiltriert und die etwa 1<S-bis
200,oige Lösung, die nach dem Eindampfen eine bei Zimmertemperatur feste wachsartige
Substanz (Ausbeute etwa 880,ö der Theorie) hinterläßt, wird zum Gebrauch als Imprägnierungsmittel
für Fasermaterialien auf das gewünschte Maß mit Benzin oder Benzol verdünnt. Beispiel
3 Eine Mischung aus o,67 kg PhenyLsvenföl und i,6o kg Cetyl-p-aminophenoläther werden
in 6 kg Benzol gelöst, die Lösung wird 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht.
Danach wird unter mechanischem Rühren mit Bleicarbonat (etwa 2,8 kg) so lange behandelt,
bis eine abfiltrierte Probe einen schwefelfreien Rückstand hinterläßt, sodann wird
filtriert. Die Ausbeute an Phenylhexadecoxyphenylcarbodiimid beträgt -etwa 8o% der
Theorie.
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Eine 10;'o Trockensubstanz enthaltende Verdünnung des Filtrats ergibt
mit Viscoseseide, Baumwolltuchen oder Wollgeweben nach Trocknung und Nachbehandlung
bei bis 120° steigender Temperatur stark wasserabstoßende Effekte.