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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Nickelstabilisatorzusammensetzung zur Erzielung von Färbbarkeit und Abbaubeständigkeit von Polyolefinen gegenüber Wärme und UV-Strahlen mit einem Gehalt an Nickelstabilisator und Phosphit.
Es ist bekannt, Gemische aus Nickelsalzen und Phosphiten zur Stabilisierung von Polyolefinen zu verwenden (s. AT-PS Nr. 312299 und DE-OS 2454949).
Der Erfindung liegt die völlig unerwartete und nicht voraussehbare Entdeckung zugrunde, dass dann, wenn Nickelsalz und Phosphit vor Einverleibung in das Polyolefin umgesetzt werden, die entstehende Zusammensetzung eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Abbau der Nickelsalze aufweist, wie sich durch das Fehlen von Blasenbildung und verbesserte Farbbeständigkeit nach Erhitzen zeigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in seinem Wesen darin, dass man etwa 30 bis 90 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin
R, und R jeweils Alkylreste mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, von denen wenigstens einer am o-C-Atom verzweigt ist, und
R, und R, jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen symbolisieren, und etwa 70 bis 10 Gew.-Teile eines sekundären oder tertiären Phosphits gemeinsam in einem inerten Lösungsmittel auflöst, worauf man das inerte Lösungsmittel unter Vakuum abdampft, bis die Zusammensetzung trocken ist.
Die Nickelsalze der folgenden Säuren sind veranschaulichende Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) :
3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzoesäure,
3, 5-Diisopropyl-4-hydroxybenzoesäure,
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Diese Salze können hergestellt werden, indem man eine verdünnte Lösung des entsprechenden Natriumsalzes mit einer wässerigen Lösung rührt, die eine äquivalente Menge Nickelchlorid enthält, und das gefällte Nickelsalz durch übliche Methoden gewinnt.
Das oben erwähnte Natriumsalz kann nach Methoden hergestellt werden, die in der
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3, 189, 630, z. B.säure.
Die folgenden Phosphite sind veranschaulichende Beispiele für die sekundären und tertiären Phosphite, die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden kön- nen :
Dioctadecylpentaerythrityldiphosphit,
Triisodecylphosphit,
Diisodecylpentaerythrityldiphosphit,
Distearylpentaerythrityldiphosphit,
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Distearyiphosphit,
Tris (nonylphenyl) phosphit,
Trimethylphosphit,
Dioctylphosphit, Poly (diisopropylenglykol-phenylphosphit),
Tris (3-hydroxypropyl) phosphit,
Trioctadecylphosphit,
Diphenylphosphit,
Triphenylphosphit,
Diphenylisodecylphosphit,
Tricyclohexylphosphit u. dgl.
Das bevorzugte Phosphit ist Diisodecylpentaerythrityldiphosphit.
Nickelverbindungen der allgemeinen Formel (1) sind dafür bekannt, dass sie ausgezeichnete Stabilisatoren darstellen, welche den Abbau durch UV-Strahlung verhindern und geeignete Färbestellen für chelatbildende Farbstoffe ergeben. Wenn diese Verbindungen jedoch trocken mit einem Polyolefin vermischt lund bei hohen Temperaturen (290'C) verarbeitet werden, zersetzen sie sich und bilden in der entstehenden Polyolefinzusammensetzung Gasblasen. Wegen der thermischen Instabilität dieser Verbindungen sind sie als UV-Stabilisatoren nicht verbreitet verwendet worden.
Um die Wirkung der erfindungsgemäss erhältlichen neuen Nickelstabilisatorzusammensetzungen zu verdeutlichen, sind Vergleichsversuche mit fünf Phosphiten vorgenommen worden, die jeweils so, wie sie nach dem Stande der Technik beschrieben sind (als einfaches Gemisch mit den Nickelverbindungen) und als erfindungsgemäss hergestellte Zusammensetzung (vorher umgesetzt) zum Einsatz gelangten. Die geprüften Phosphite waren :
1. Diisodecylpentaerythrityldiphosphit,
2. Tridecylphosphit,
3. Distearylphosphit,
4. Triphenylphosphit,
5. Dioctylphosphit.
Wie aus den erhaltenen Versuchsergebnissen zu ersehen ist, ist mit den erfindungsgemäss hergestellten neuen Nickelstabilisatorzusammensetzungen eine erhebliche Verringerung der Verfärbung für die Phosphite 2,3 und 4 festzustellen, während bei den Proben 1 und 5 mit den erfindungsgemäss hergestellten neuen Nickelstabilisatorzusammensetzungen keine Verfärbung festzustellen ist. Die vorher umgesetzten Produkte zeigen deutlich, dass eine starke Verringerung und/oder Eliminierung der Verfärbungsprobleme erreicht wird, welche bei der Verwendung eines einfachen Gemisches eines Nickelsalzes und eines Phosphites auftreten.
Ferner sollte der Abbau des Nickelsalzes (wie durch Blasenbildung verdeutlicht) bei jeder Probe, die ein einfaches Gemisch der Bestandteile enthält, leicht zu erkennen sein. Im Gegensatz dazu und in keiner Weise vorhersehbar zeigen die Proben, die die vorher umgesetzten Produkte enthalten, absolut keine Blasenbildung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung der neuen Nickelstabilisatorzusammensetzungen etwa 50 bis 90 Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und etwa 50 bis 10 Gew.-Teile des Phosphits eingesetzt. Ganz besonders
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80 Gew.-Teilen Nickel-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoat und etwa 3Q bis 20 Gew.-Teilen von Diisodecylpentaerythrityldiphosphit.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Zusammensetzungen können Olefinen nach irgendeiner der verschiedenen, an sich bekannten Verfahrensweisen einverleibt werden, wie durch Trockenmischen der Zusammensetzung mit dem Polyolefin in Pulver- oder granulierter Form, anschliessendes Mahlen, Mischen im Banbury-Mischer, Verformen, Giessen, Extrudieren, Quellen u. dgl., um eine färbbare Polyolefinfaser, einen färbbaren Polyolefinfilm oder färbbare Polyolefintextilien bzw. -gewebe zu erhalten.
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Die Mengen der Zusammensetzung, die notwendig sind, um wirksam zu sein, werden vom gewünschten Effekt und der speziellen verwendeten Zusammensetzung abhängen.
Zur Erzielung färbbarer und/oder gegen UV-Strahlung beständiger Polyolefinzusammensetzun- gen soll ein Polyolefin etwa 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,33 bis 2 Gew.-%, insbe- sondere etwa 1 bis 2 Gew.-%, der neuen Nickelstabilisatorzusammensetzung, bezogen auf das
Gewicht des Polyolefins, enthalten.
Zum Färben oder Bedrucken von Polyolefinfasern, -filmen oder -textilien bzw. -geweben sollen dem Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen, etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, der neuen Nickelstabi- lisatorzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, einverleibt werden ; daraus erhaltene Fasern, Filme oder Textilien bzw. Gewebe werden mit einem chelatbildenden Farb- stoff, vorzugsweise einem wasserunlöslichen aromatischen Monoazofarbstoff, der eine Hydroxylgruppe in einer der o-Stellungen zur Stellung der Azogruppe aufweist, in Berührung gebracht,
Die neuen Nickelstabilisatorzusammensetzungen werden im übrigen in Polyolefinen in höherem
Masse gleichförmig einverleibt als ein einfaches Gemisch der einzelnen Reaktionsteilnehmer, und die Zersetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird dabei im wesentlichen eli- minier.
Die thermische Stabilität der Polyolefinzusammensetzung wird durch Schneiden des Materials in Streifen, Einsetzen der Streifen in eine Schmelzindexvorrichtung (ASTM D1238) bei 290 C und
Extrudieren des Materials nach einer Verweildauer von 5 oder 10 min bestimmt. Das Extrudat wird dann hinsichtlich Verfärbung oder Gasentwicklung, die sich durch das Vorliegen von Blasen zeigt, inspiziert.
Die Verfärbung des Extrudats wird durch eine numerische Bewertung angegeben, wobei jede Zahl grösser als Null einen Verfärbungsgrad angibt :
0 = keine Verfärbung
1 = gelblichgrün
2 = lohfarben-grün
3 = schwach grau-lohfarben
4 = braungrün
5 = graugrün
6 = braun
7 = grau B = dunkelbraun
9 = schwarz
Im Rahmen der Erfindung wird die Bezeichnung "keine Verfärbung" derart definiert, dass keine zusätzliche Färbung ausser jener vorliegt, die durch die Nickelstabilisatorzusammensetzung selbst verliehen wird.
Die entstehende Polyolefinzusammensetzung kann gefärbt oder bedruckt werden, indem sie in Form einer Faser, eines Films oder eines Textilproduktes bzw. -gewebes mit einer Lösung oder Dispersion eines chelatbildungsfähigen Farbstoffes in einem neutralen, sauren oder alkalischen Farbbad oder mit einer Druckpaste in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise wird das Färben oder Drucken in einem sauren Medium bei etwa 50 bis 130 C, insbesondere bei etwa 95 bis 100 C, ausgeführt. Bei Temperaturen oberhalb 100 C kann das Färben oder Drucken in einem geschlossenen Behälter bei über Atmosphärendruck liegendem Druck vorgenommen werden.
Die Druckpaste, die für das Drucken von chelatbildungsfähigen Farbstoffen verwendet wird, ist im allgemeinen aus einem Verdickungsmittel, einem Träger, einer Säure zur PH-Wert-Regelung, einem Komplexbildungsmittel und Wasser, zusätzlich zum Farbstoff, zusammengesetzt.
Das Farbband kann auch neben Wasser und dem Farbstoff eine Säure, ein Verdickungsmittel, einen Träger oder ein Komplexbildungsmittel enthalten.
Geeignete Säuren umfassen Citronensäure, Weinsäure, Essigsäure u. dgl. Die Säure wird zur Beschleunigung der Chelatbildungsreaktion verwendet, wobei eine gute Nassbruchfestigkeit erhalten wird.
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Geeignete Träger umfassen Trichlorbenzol, Ester aromatischer Carbonsäuren, Diphenyläther u. dgl.
Geeignete Verdickungsmittel umfassen Methylcellulose, Carboseed-Äther, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose u. dgl. Das Verdickungsmittel verleiht gute Farbwerte und Bruchfestigkeit.
Geeignete Dispergiermittel und Emulgiermittel umfassen Natriumlignosulfonat, die Natriumsalze von polymeren Carbonsäuren, Polyoxyäthylenalkohole, Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat u. dgl.
Geeignete Komplexbildungsmittel umfassen Äthylendiamin, Citronensäure, Weinsäure u. dgl.
Die Komplexbildungsmittel sind'bei der Entfernung von Eisen- und Kupfersalzen bei pH-Werten unterhalb 5 wirksam.
Die chelatbildenden Farbstoffe, die zum Färben oder Bedrucken von Polyolefinen nützlich sind, die die gemäss der Erfindung hergestellten neuen Nickelstabilisatoren enthalten, umfassen
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der Firma National Aniline Division of Allied Chemical Company erzeugt wird, wie Polypropylen Green BM. und Polypropylen Scarlet RBM.
Polypropylen Green BM wird durch die Formel
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repräsentiert.
Strukturformeln für zwei andere o-Hydroxy-azo-farbstoffe, die verwendet werden können, sind nachstehend angegeben :
Sudan Orange RRA (C. I. Solvent Orange 7)
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Sudan Red 4BA (C. I. Solvent Red 24)
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Andere geeignete Azofarbstoffe, die verwendet werden können, umfassen : C. I. Disperse Yellow 94 C. I. Disperse Yellow 95
C. I. Disperse Yellow 96
C. I. Disperse Orange 64
C. I. Disperse Orange 65
C. I. Disperse Orange 85
C. I. Disperse Red 144
C. I. Disperse Red 173
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C. I. Disperse Red 174
C. I. Disperse Red 175 C. I. Disperse Violet 45
C. I. Disperse Violet 54
C. I. Disperse Blue 136 C. I. Disperse Blue 137
C. I. Disperse Blue 138
C. 1. Disperse Brown 8.
Alle obengenannten Azofarbstoffe sind in"Coluor Index", 3rd Edition, Vol. 2 (1971) als Azofarbstoffe angeführt, die für das Färben nickelmodifizierter Polypropylenfasern verwendet wer- den.
Unter Anwendung üblicher Methoden kann die einen geeigneten Farbstoff enthaltende Druckpaste auf ein Polyolefingewebe mittels eines Druckblockes, einer Schablone, Patrone, Walze oder Sprüheinrichtung aufgebracht werden, worauf das bedruckte Gewebe getrocknet und gegebenenfalls dampfbehandelt wird, gewünschtenfalls bei Atmosphärendruck oder über Atmosphärendruck liegenden Drucken.
Anschliessend an das Färben oder Bedrucken der Polyolefinzusammensetzung kann das gefärbte Material mit einer heissen wässerigen Seifenlösung oder einer Lösung eines geeigneten Detergens zusammengebracht, mit Wasser gespült und getrocknet werden.
Vorschrift : Herstellung von Nickel-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoat (NBH)
Eine Aufschlämmung von 60, 0 g (0, 24 Mol) 3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzoesäure in 600 ml Wasser wird gerührt, während eine Lösung von 19,2 g 50% igem Natriumhydroxyd (0, 24 Mol) in 100 ml Wasser bei etwa 40 C zugesetzt wird. Nach Beendigung der Zugabe des Natriumhydroxyds wird die gelblich gefärbte Lösung bei etwa 40 bis 50'C etwa 0, 5 h gerührt, und es wird eine weitere Menge von 1 g 3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzoesäure zugesetzt, um sicherzustellen, dass das gesamte NaOH umgesetzt ist.
Die Lösung, die noch etwas unumgesetzte Säure enthält, wird etwa 15 h bei Zimmertemperatur gerührt und durch Diatomeenerde filtriert, wobei eine klare fahle, citronengelbe Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird dann mit Wasser auf ein Endvolumen von 1600 ml verdünnt.
Die verdünnte Lösung wird rasch bei etwa 40'C gerührt, während eine Lösung von 28, 6 g (0, 12 Mol) Nickelchloridhexahydrat in 300 ml Wasser zugesetzt wird, wobei eine Fällung des gewünschten Produktes entsteht. Nach Beendigung der Zugabe wird der Schlamm bei 35'C 2 h lang gerührt und dann filtriert. Den Filterkuchen wäscht man mit Wasser und trocknet in einem Vakuumofen, wobei 63 g (94% der Theorie) des gewünschten Produktes erhalten werden.
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hergestellt, indem man 0, 24 Mol der entsprechenden Säure an Stelle der 3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxy- benzoesäure einsetzt.
Beispiel : Reaktionsprodukt aus Nickel-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzoat und
Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit
Eine grün-gefärbte Lösung wird hergestellt, indem 70 Gew.-Teile des Produktes aus obiger Vorschrift und 30 Gew.-Teile Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit in 600 Gew.-Teilen Toluol bei Zimmertemperatur gelöst werden. Die Lösung wird dann im Vakkum eingeengt, um das Toluol zu entfernen, und man erhält einen grün-gefärbten Feststoff, der nachfolgend in einem Vakuumofen bei 50'C getrocknet wird.
Grün-gefärbte Feststoffe werden in gleicher Weise erhalten, indem 30 Gew.-Teile Triiso- decyl-phosphit, Distearyl-phosphit, Tris (nonylphenyl) phosphit, Trimethylphosphit oder Trioctadecylphosphit an Stelle des Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit eingesetzt werden.
Grüngefärbte Feststoffe erhält man in gleicher Weise, indem an Stelle des Produktes der obigen Vorschrift 70 Gew.-Teile des Nickelsalzes von 3-Methyl-5-tert. butyl-4-hydroxybenzoesäure.
3, 5-Di-tert. octyl-4-hydroxybenzoesäure oder 2, 6-Dimethyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoesäure eingesetzt werden.
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Anwendung der Verfahrensprodukte I) 100 Teile nichtstabilisiertes Polypropylen werden trocken mit 0,2 Teilen eines Primärtyp-
Phenolphosphit-Antioxydationszusammensetzung (Cyanox@ 1735 Antioxydant ; American Cyan- amid Company), 0, 1 Teil Calciumstearat und 1 Teil der nachstehend beschriebenen Nickel- stabilisatorzusammensetzungen vermischt. Das Mischungsprodukt wird auf einer Standard-
Zweiwalzenmühle bei etwa 190 C gemahlen, in Streifen geschnitten und in eine Schmelz- indexapparatur bei 290 C eingesetzt, und es wird nach 5 und 10 min ein Extrudat entnom- men, um die Zusammensetzung hinsichtlich thermischer Verfärbung und Gasbildung, die sich durch Blasen zeigt, zu inspizieren. Jedem Extrudat wurde eine Farbbewertung wie oben beschrieben zugeordnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusam- mengefasst.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Stabilisator- <SEP> Verfärbung <SEP> nach <SEP> Gasbildung <SEP> nach
<tb> Zusammensetzung <SEP> * <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> 100% <SEP> NHB <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> Blasen <SEP> Blasen
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> keine
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> keine
<tb> C <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> keine
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> keine <SEP> keine
<tb>
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Umsetzung von 70 Gew.-Teilen NBH mit 30 Gew.-Teilen des ange- gebenen Phosphits, wie im Beispiel, erhalten werden.
A ist das Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit-Reaktionsprodukt.
B ist das Triisodecylphosphit-Reaktionsprodukt.
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angegeben, zu dünnen Filmen (0, 101 bis 0, 127 mm ; 4 bis 5 mil) druckverformt wird.
Die Filme werden dann durch Eintauchen in eine wässerige Lösung (60 C), die 5 Gew.-% Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol enthält, gereinigt und mit Wasser gespült. Die gereinigten Filme werden dann 10 min in getrennte wäserige Färbebäder (95 bis 100'C) eingetaucht, die 0, 13 Gew.-% Polypropylen Green BM oder Polypropylen Scarlet RBM enthalten ; jedes Färbebad enthält auch 2 Gew.-% Citronensäure und 0, 01 Gew.-% Nonylphenoläthylenoxydpolymeres (Deceresol ? Surfactant NI ; American Cyanamid Company).
Die Färbbarkeit wird dann qualitativ durch visuelle Inspektion der gefärbten Filem im Vergleich zu Filmen, die als bekannte chelatbildungsfähige Färbestellen [Z, 2'-Thiobis- (4-tert. octylphenolato)]-n-butylamin-nickel II (Cyasorb@UV1084 Light Absorber ; American Cyanamid Company) enthalten, beurteilt.
Die mit 100% NBH und den Zusammensetzungen A bis D erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Stabilisator-Färbbarkeit <SEP> mit
<tb> Zusammensetzung <SEP> Green <SEP> BM <SEP> Scarlet <SEP> RBM
<tb> 100% <SEP> NBH <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> A <SEP> ausgezeichnet <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> B <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> C <SEP> ausgezeichnet <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> D <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> UV-1064 <SEP> gut <SEP> gut
<tb>
III) Man verfährt nach den unter Abschnitt I) und II) angegebenen Verfahrensweisen, wobei
1 Teil der Nickelstabilisatorzusammensetzungen verwendet wird, die nachstehend be- schrieben sind und verschiedene Mengen an NBH und Phosphit enthalten. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen, dass weniger
Verfärbung mit den erfindungsgemäss herstellbaren Stabilisatorzusammensetzungen erhalten wird als mit einem einfachen Gemisch aus den Reaktionsteilnehmern oder mit 100% NHB.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Stabilisator-Verfärbung <SEP> nach <SEP> Gasbildung <SEP> Färbbarkeit <SEP> mit
<tb> Zusammensetzung <SEP> + <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> min <SEP> Green <SEP> BM <SEP> Scarlet <SEP> RBM
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> E <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> gut
<tb> F <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> mittel <SEP> mittel
<tb> G <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> keine <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 100% <SEP> NBH <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> Blasen <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 100% <SEP> TDP <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine
<tb> UV-1084 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> keine <SEP> gut <SEP> gut
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IV)
Die Beständigkeit gegen Abbau durch UV-Strahlung von NBH wird nach Vermischen von
100 Teilen nicht stabilisiertem Polypropylen, 0,2 Teilen 2,4,6-Tri-tert.butylphenol,
0, 1 Teilen Calciumstearat und 1 Teil NBH, Vermahlen auf einer Standard-Zweiwalzenmühle und Druckverformung zu dünnen Filmen (0, 101 bis 0, 127 mm) bestimmt. Die Filme wurden dann in einem Atlas Xenon-Weather-Ometer einer UV-Strahlung ausgesetzt, bis der Carbonyl- gehalt auf 0, 10%, bezogen auf das Gewicht des Filmes, angestiegen ist. Die Zeit in
Stunden, die zur Erreichung dieser Konzentration erforderlich ist, als Versprödungspunkt bezeichnet, beträgt 6300 h.
In der obenen beschriebenen Weise werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn statt des
NBH 1,43 Teile der Zusammensetzungen A bis D des Abschnittes I) eingesetzt wer- den.