DE2616414A1 - Sulfonsaeureester von 2,4-dihydroxybenzophenon - Google Patents

Sulfonsaeureester von 2,4-dihydroxybenzophenon

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Description

  • Sulfonsäureester von 2,4-Dihydroxybenzophenon
  • Die Erfindung betrifft neue Sulfonsäureester von 2,4-Dihydroxybenzophenon, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zum Schutz von organischen Materialien vor der zerstörenden Wirkung des ultravioletten Lichtes.
  • Bekanntlich werden viele organische Materialien insbesondere Polymere durch ultraviolette Strahlen (UV-Strahlen) geschädigt.
  • Dies zeigt sich in einer Verfärbung und/oder in der Verschlechterung mechanischer Eigenschaften. Zum Schutz von Polymeren wurde der Zusatz verschiedener Derivate des 2, 4-Dihydroxybenzophenons, z.B. von 4-Alkoxy-2-hydroxybenzophenonen, vorgeschlagen. Diese und auch andere W-Stabilisatoren haben nur eine begrenzte Lebensdauer. Zur Ermittlung der Lebensdauer kann man diese Substanzen in Lösung mit W-Licht unter Verwendung eines geeigneten Filters bestrahlen. Die Zeit für die Abnahme der Extinktion auf die Hälfte des Ausgangswertes, die sogenannte Halbwertszeit, ist dann ein Maß für die Lichtstabilität der geprüften Substanz.
  • Gegenstand der Erfindung sind Sulfonsäureester des 2,4-Dihydroxybenzophenons der allgemeinen Formel worin X = C1 - C20- Alkyl, Y1 und Y2 gleiche oder verschiedene C1-C1o Alkylreste, R1 und R2 gleiche oder verschiedene H, C1-C20 Alkyl- oder C1-C20 Alkoxyreste bedeutet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man gemäß der folgenden Gleichungen entweder 1 - 1,2 Mol Dihydroxybenzophenon der Formel fI mit 1-1,2 Mol eines Sulfochlorids der Formel III in Gegenwart eines Säureakzeptors gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel oder in Anwesenheit eines Inertgases bei 0 - 80°C, vorzugsweise bei +15 bis +350C umsetzt, oder daß man Dihydroxybenzophenon in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem Alkylsulfonsäurearylester der Formel IV bei Temperaturen von 150 bis 3000C, vorzugsweise bei 170 bis 2300C umestert: Die Reakticnsprodukte werden durch Destillation und/oder Umkristallisaticn gereinigt.
  • Formel II Formel III Formel I Formel II Formel IV Formel I Für R1 und R2 und X gelten die Definitionen der Formel 1 Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel I als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen.
  • Die Halbwertszeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I ist drei- bis fünfmal so hoch wie die anderer Benzophenonderivate, z.B. wie die des 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenons. Dieses überraschende Ergebnis kommt nach spektroskopischen Untersuchungen möglicherweise dadurch zustande, daß unter dem Einfluß des UV-Lichtes eine Fries'sche Verschiebung stattfindet, bei der ein auf anderem Wege nur schwer zugängliches 2,4-Dihydroxysulfonylalkylbenzophenon entsteht, welches seinerseits offenbar einen besonders stabilen UV-Absorber darstellt. Im Endeffekt wird also während der Dauer der Bestrahlung eine zunehmende integrale Absorption im Bereich von 295 bis 360 nm gemessen. In der Regel entstehen sonst als Folge der Belichtung von UV-Strehlen aus den bisher gebräuchlichen UV-Absorbern Abbauprodukte, die keine UV-absorbierende Wirkung mehr aufweisen.
  • Somit sind diese Verbindungen hervorragende Lichtstabilisatoren für synthetische, halbsynthetische und/oder natürlich vorkommende, bevorzugt synthetische und/oder halbsynthetische organische Materialien. Sie besitzen nur geringe Eigenfarben und weisen eine hinlängliche Lichtabsorption im Bereich 300 bis 360 nm auf. Sie lassen sich gut in die verschiedensten Kunststoffe einarbeiten und zeigen bei den zur Einarbeitung notwendigen Temperaturen keinerlei Zersetzungserscheinungen.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind: Geeignete inerte Lösungsmittel, die bei der Synthese verwendet werden, sind beispielsweise: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, aliphatische Ketone wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon.
  • Als Inertgas kann gegebenenfalls Stickstoff und/oder Edelgase, bevorzugt Helium oder Argon eingesetzt werden.
  • Geeignete Umesterungskatalysatoren sind z.B. Natronlauge, Kalilauge, Natriummethylat und Natriumphenolat, in Mengen von 0,05 bis 0,2 Mol, bezogen auf 2,4-Dihydroxybenzophenon.
  • Die erfindungsgemäßen Sulfonsäureester eignen sich als Lichtstabilisatoren beispielsweise für folgende Substanzen: I. Synthetische organische Materialien, wie: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo-oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte, wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül usw., wie z.B. Polymerisate auf Basis von X,ß-ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen, wie z.B. £-Olefinen, Äthylen, Propylen oder Dienen, d.h.
  • also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate (auch sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (z.B. Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von gesättigten Aldehyden und Ketonen, Allylverbindungen usw.
  • b) Andere Polymerisationsprodukte, wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhåltlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.
  • c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit konden -sationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester, gesättigte (z.B.
  • Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole,wie z.B. Alkydharze), Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (z.B. Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate auf der Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen, Silikonharze und andere.
  • d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
  • II.Halbsynthetische organische Materialien, wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose ) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
  • III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs-Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
  • Die zu stabilisierenden Polymeren können dabei neben den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitere Additive, wie z.B. Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Antistatika oder andere weitere, bereits bekannte W-Absorber enthalten. Jedes der Additive kann in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugesetzt werden.
  • Zu den bereits bekannten W-Absorbern zählen z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln: R = H, geradkettig oder R, r = geradkettig oder verzweigtes Alkyl verzweigtes Alkyl mit mit 1-12 C-Atomen 1-5 C-Atomen R' = H, geradkettig oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen R' = H, Alkyl, Alkyl R,R" = geradkettig oder R = geradkettig oder ververzweigtes Alkyl zweigtes Alkyl mit mit 1-5 C-Atomen 1-5 C-Atomen R' = geradkettig oder verzweigtes Alkyl mit 1-5 C-Atomen Die erfindungsgemäßen W-Absorber werden in solchen Mengen den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt, daß eine lichtstabilisierende Wirkung eintritt. Sie können vorzugsweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.- , besonders bevorzugt 0,1 - 2 Gew.- %, bezogen auf die organischen Materialien, zugesetzt werden.
  • Die Einarbeitung der Verbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch: 1.) Zugabe des W-Absorbers in Substanz in die Polymerschmelze.
  • 2.) Aufpudern oder Auftrudeln des W-Absorbers auf den festen Kunststoff (z.B. Granulat) mit anschließender Extrusion bei Schmelztemperatur.
  • 3.) Zugabe zu suspendierten oder gelösten Polymeren während ihrer Verarbeitung.
  • 4.) Herstellung von Kunststoffkombinationen mit hohem Gehalt an W-Absorber (master batch) und anschließendes Vermischen dieser Konzentrate mit unstabilisiertem Kunststoff.
  • 5.) Herstellung von Lösungen oder Suspensionen des W-Absorbers und Aufbringen auf die Oberfläche fertiger Kunststoffteile, wobei das Lösungsmittel verdampft und der W-Absorber in hoher Konzentration in die Oberfläche des Polymeren eindiffundiert.
  • Beispiel 1 Herstellung von Methansulfonsäure-(3-hydroxy,4-benzoyl)-phenylester 535 g 2,4-Dihydroxybenzophenon (2,5 Mol) werden in 1000 g 10 %iger Natronlauge (2,5 Mol) gelöst. Dazu gibt man 2,5 1 Methylenchlorid. Unter kräftigem Rühren dosiert man nun zum gekühlten Kolbeninhalt 343,5 g (3 Mol) Methansulfonsäurechlorid so schnell zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 25 0C nicht übersteigt. Während der Zugabe und der sich anschließenden Nachreaktion wird mit weiterer 20 %iger Natronlauge der pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 10 gehalten.
  • Nach beendeter Zugabe von Methansulfonsäurechlorid läßt man 2 Stunden nachreagieren. Anschließend werden die Phasen getrennt. Die produkthaltige Methylenchloridphase wird mit 1 Liter 3 zeiger Phosphorsäure und danach mit 1 Liter Wasser gewaschen. Nach den Wäschen wird über Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird im Ölpumpenvakuum (2000C/O,3 Torr) destilliert. Das schnell erstarrende hellgelbe Destillat (508 g = 71 , der Theorie) wird aus 2000 g Äthanol umkristallisiert. Die Kristalle werden auf der Nutsche mit insgesamt 200 g Äthanol gewaschen.
  • Nach Trocknung bei 600C im Vakuumtrockenschrank erhält man 350 g (= 48 % der Theorie) Methansulfonsäure-(3-hydroxy-4-benzoyl)-phenylester.
  • Beispiel 2 Herstellung von Dimethylaminosulfonsäure (3-hydroxy-4-benzoyl ) -phenylester Zu der gut gerührten Mischung einer Lösung von 321 g (1,5 Mol) 2,4-Dihydroxy-benzophenon in 600 g 10 %iger Natronlauge (1,5 Mol) und 1000 ml Methylenchlorid tropft man 216 g Dimethylaminosulfonsäurechlorid so schnell zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 25 0C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe läßt man 20 Stunden unter Rühren nachreagieren und hält dabei den pH-Wert durch Zugeben von wenig 10 zeiger Natronlauge im Bereich von 9,5 bis 10. Danach werden die Phasen getrennt.
  • Die Produktlösung wird mit 500 ml 3 %iger Phosphorsäure und anschließend mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach den Wäschen wird über Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird aus 400 g Methanol umkristallisiert. Die hellgelben Kristalle werden auf der Nutsche mit insgesamt 100 g Methanol gewaschen. Nach Trocknung bei 50°C im Vakuumtrockenschrank erhält man 283 g (= 59 , der Theorie) Dimethylaminosulfonsäure(3-hydroxy-4-benzoyl)-phenylester.
  • Beispiel 3 Herstellung von Benzolsulfonsäure-(3-hydroxy-4-benzoyl)-phenylester 107 g 2,4-Dihydroxybenzophenon werden in 200 g 10 zeiger Natronlauge und 400 g Wasser gelöst. Dazu gibt man unter Rühren und Kühlen 88 g Benzolsulfonsäurechlorid so zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 20 0C nicht übersteigt. Während der Zugabe des Säurechlorides hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit wenig 10 zeiger Natronlauge im Bereich von 9 bis 9,5. Nach beendeter Zugabe läßt man 2 Stunden nachreagieren und extrahiert dann das Reaktionsgemisch mit 200 g Methylenchlorid.
  • Der Extrakt wird bei einem pH-Wert von 9,5 abgetrennt, mit wenig verdünnter Phosphorsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und dann fraktioniert destilliert.
  • Bei 270 bis 2800C/3 Torr erhält man 108 g Benzolsulfonsäure-(3-hydroxy-4-benzoyl)-phenylester.
  • Beispiel 4 Herstellung von Paraffin (C10-C15) sulfonsäure (3-hydroxy, 4-benzoyl)-phenylester 165 g des Phenylesters von Paraffinsulfonsäuregemischen (C10C15) werden mit 150 g Dihydroxybenzophenon und 3 g NaOH (45 ,ig) schnell auf 1700C erwärmt. Unter Durchleiten von Stickstoff legt man ein Vakuum von ca. 25 Torr an, wobei Phenol abdestilliert. Man steigert zur Vervollkommnmg der Reaktion die Temperatur innerhalb von 1 Stunde auf 200°C. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab und versetzt das Reaktionsgemisch mit 1 1 n-Hexan. Man filtriert von jetztungelöstem überschüssigen Dihydroxybenzophenon ab, und dampft bis zum Rückstand ein.
  • Der Rückstand wird mit Tonsil (2 %) und Schwefelsäure (0,1 %) gebleicht und dann filtriert. Man erhält 180 g gelbliches Filtrat.
  • Beispiel 5 Die Lichtbeständigkeit der erfindungegemäßen W-Absorber wurde dadurch nachgewiesen, daß Lösungen dieser W-Absorber auf einer optischen Bank in einer 1 cm Quarzküvette mit dem UV-Licht einer Quecksilber-Hochdrucklampe unter Verwendung eines Filters mit einer Absorptionskante bei 300 - 270 nm bestrahlt wurden.
  • Parallel dazu, d.h. mit der gleichen Lichtquelle zur gleichen Zeit wurde als Standard eine Lösung von 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon ebenso bestrahlt. Anschließend wurden die Extinktionen der bestrahlten Lösungen gemessen. Aus den Spektren wurde die intregale Extinktion der Lösungen im Bereich von 295 - 360 nm ermittelt.
  • Setzt man für die integrale Extinktion der jeweiligen Lösung vor dem Bestrahlen = 100,' so beträgt sie für 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon nach 190 Stunden Bestrahlung = 17 % für den UV-Absorber gemäß Beispiel 1 nach 180 Stunden = 107% und für den Uv-Absorber gemäß Beispiel 2 nach 400 Stunden = 97 %.
  • Beispiel 6 Stabilisierung von ungesättigtem Polyester Ein ungesättigter Polyester folgender Zusammensetzung 78,8 Teile Propylenglykol 81,4 Teile Phthalsäureanhydrid und 44,1 Teile Maleinsäureanhydrid (zu 65 % in Styrol gelöst) wurde mit je 0,25 Gew.-% der UV-Absorber der Beispiele 1 bzw.
  • 2 versetzt und dann zu Gießplatten mit einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Die Platten wurden 250 Stunden mit einer W-Lampe Typ Q 300 der Fa. Hanau bestrahlt. Gleichzeitig wurde der unstabilisierte Polyester ebenso bestrahlt. Anschließend wurden die Lichtdurchlässigkeiten der bestrahlten Gießplatten gemessen. Die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit bei # = 450 nm betrug für unstabilisierten Polyester 15 %, für die stabilisierten jedoch nur 10 96 bzw. 8 %.
  • Beispiel 7 Stabilisierung von Hartpolyvinylchlorid Ein mit 2 % Mark WSX stabilisiertes Hartpolyvinylchlorid wurde mit 0,25 * Uv-Absorber des Beispiels 1 versetzt und zu 1mm dicken Filmen ausgewalzt. Eine Probe der Filme wurde mit einer Xenon-Hochdrucklampe Typ XBO 1600 W der Fa. Osram 45 Minuten bestrahlt. Gleichzeitig wurde ein Hartpolyvinyichloridfilm, der keinen UV-Absorber enthielt, bestrahlt.
  • Vor und nach der Bestrahlung wurde die Transmission der Filme gemessen. Sie betrugen vor Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 500 nm 74 96, nach der Bestrahlung für den lichtstabilisierten Film noch 71 %, für den unstabilisierten jedoch nur noch 44 %.
  • Beispiel 8 Stabilisierung von Hartpolyvinylchlorid Die Filme des Beispiels 7 wurden mit einer W-Lampe Typ Q 300 der Fa. Hanau 38 Stunden bestrahlt. Anschließend wurden die Lichtdurchlässigkeiten bei 560 nm gemessen. Sie betrugen für den stabilisierten Film noch 50 46, für den unstabilisierten jedoch nur noch 24 96 der Lichtdurchlässigkeit des unbestrahlten Filmes.
  • Beispiel 9 Stabilisierung Von Weichpolyvinylchlorid 70 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit K-Wert 70 wurden mit 30 Teilen des Weichmachers Dioctylphthalat, 1,5 Teilen eines Ba-Cd-Hitzestabilisators und mit je 0,175 Teilen der W-Absorber der Beispiele 1 bzw. 2 gut vermischt und 10 Minuten auf der Walze zu ca. 200/u starken Filmen ausgewalzt. Von den Proben, die 300 Stunden mit der W-Lampe Typ Q 300 der F«. Hanau bestrahlt wurden, wurde die spektrale Farbdichte p0 bestimmt.
  • Als Vergleich dazu wurde ein nicht lichtstabilisiertes Weichpolyvinylchlorid ebenso bestrahlt und anschließend vermessen. Ergebnis: Probe c nach 300 h Bestrahlung ohne Zusatz 0,098 mit W-Absorber gemäß Beispiel 1 0,087 mit W-Absorber gemäß Beispiel 2 0,074.

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. In Sulfonsäureester des 2,4-Dihydrobenzophenons der Formel (I) in der x = (c1 - c20) Alkyl bedeutet, und Y1 und Y2 für gleiche oder verschiedene cl - C10 Alkylreste und R1 und R2 für gleiche oder verschiedene C1 - C10 Alkyl- oder C1 - C10 Alkoxyreste oder H steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Sulfonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,4-Dihydroxybenzophenon der allgemeinen Formel II mit 1 bis 1,2 Mol eines Sulfonsäurechlorids der Formel Cl-S02-X bei Temperaturen von 0 bis 800C, vorzugsweise bei +15 bis +350C in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, wobei R1, R2 und X definiert sind wie im Anspruch 1.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Sulfonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihydroxybenzophenon der Formel II mit 0,9 bis 1,2 Mol eines Alkansulfonsäurearylesters in Gegenwart von 0,05 - 0,2 Mol, bezogen auf 2,4-Dihydroxybenzophenon, eines basischen Katalysators umestert.
  4. 4. Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I) den organischen Materialien als W-Stabilisator in wirksamen Mengen -zusetzt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-, bezogen auf die zu stabilisierenden organischen Materialien, zusetzt.
  6. 6. Organische Materialien, stabilisiert nach einem Verfahren der Ansprüche 3 und 4.
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