DE2318631B2

DE2318631B2 - Gefärbte Harzmasse

Info

Publication number: DE2318631B2
Application number: DE19732318631
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Wakayama Fukuyama; Noboru Wakayama Moriyama; Fumikatsu Sakura Chiba Tokiwa
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1972-04-18
Filing date: 1973-04-13
Publication date: 1978-11-16
Also published as: DE2318631A1; JPS491645A; JPS5229337B2

Description

CH₃CH₂C-CH₂O(C₃H₆OUC₂H₄O)^ (I)
CH₂O(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)₁X

CHO(C₃H₆OUC₂H₄O)^ (II)

CH₂O(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)₁X

in denen X Wasserstoff, SO₃H, SO₃Na oder SO₃K bedeutet; /, in und η bedeuten eine ganze Zahl, deren Wert mindestens 1 ist, wobei die Summe von /, m und H innerhalb eines Gebietes von 3 bis 100 liegt, und p, q und r bedeuten O oder eine Zahl mit einem Wert von mindetens 1, wobei die Summe von p, q und r innerhalb des Gebietes von O bis 50 liegt, wobei der Bestandteil (C) in eine: Menge anwesend ist, die bewirkt, daß eine durchschnittliche Teilchengröße des Bestandteils (B) von nicht mehr als IO μ aufrechterhalten bleibt.

2. Verwendung mindestens einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formeln (I) oder (II) zum Verbessern der Dispergierbarkeit von Pigmenten in synthetischen Harzen, und zwar einem Polyäthylenharz, einem Polypropylenharz, einem Polystyrolharz, einem Acrylnitrilbutadienstyrolharz, einem Polycarbonatharz oder einem Polyamidharz.

ten gefärbt sind, ein Bestreben der Pigmente beobachtet, sich in der Harzphase zu agglomerieren oder zusammenzuballen. Eine solche ungenügende Dispersion der Pigmente führt zu einer Verminderung der Farbeigenschaften, zum Auftreten von Farbungleichmäßigkeiten und zur Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften der Harze, wie beispielsweise der Stoßempfindlichkeit. Hierdurch wird der Handelswert dieser Erzeugnisse erheblich vermindert

Zur Lösung dieses Problems wurden die Pigmentherstellungsbedingungen und die Pigmentmahlverfahren bisher untersucht. Es wurde auch ein chemisches Verfahren zur Behandlung von Pigmenten mit Zinkstearat, Kalziumstearat und anderen Metallseifen als Behandlungs- oder Dispersionsmittel kürzlich entwickelt. Indessen verleihen auch derartige Metallseifen immer noch den Pigmenten keine genügende Dispersibilität, und dieses Verfahren kann somit das Problem nicht vollständig lösen.

Die Erfindung betrifft nun eine gefärbte Formmasse, die aus folgenden Stoffen besteht:

(a) einem synthetischen Harz, und zwar einem Polyäthylenharz, einem Polypropylenharz, einem Polyslyrolharz, einem Acrylnitrilbutadienstyrolharz, einem Polycarbonatharz oder einem Polyamidharz,

(b) einem hiermit verträglichen Pigment,

(c) einem Mittel zum Verbessern der Dispergierbarkeit, und

(d) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zum Verbessern der Dispergierbarkeit mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln (1) oder (II) verwendet:

Die Erfindung bezieh!: sich auf eine gefärbte, synthetische Harzmasse, bei der die Dispersion des Pigments in der zusammenhängenden Polymerphase verbessert ist.

Bei der Herstellung von gefärbten, geformten Gegenständen aus Polyäthylen-, Polypropylen-, Polystyrol-, Acrylnitril-Butadien-Styrok Polycarbonat- und Polyamidharzen (Nylon) wird, wenn die Harze mit Pigmen-CH₂O(C₃H₆O)₁(C₂H₄O)PX
CH₃CH₂C-CH₂O(C₁H₆OUC₂H₄O)₁X (I)
CH₂O(C₃H₆O)_n(C₂H₄OIrX

CHO(C₃H₆OUC₂H₄O)₁X
CH₂O(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)₁X

In den Formeln (I) und (II) bedeutet X Wasserstoff, SO₃H, SO₃Na oder SO₃K. /, m und η bedeuten jedesmal eine ganze Zahl, deren Wert mindestens I ist, unter der Bedingung, daß die Summe von /, m und 11 3 bis 100 beträgt, p, q, r bedeuten O oder eine ganze Zahl mit einem Wert von mindetns I, mit der Bedingung, daß die Summe von p, q, r innerhalb der Größen-Ordnung von O bis 50 liegt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung mindestens einer Verbindung der angegebenen Formeln (I) oder (II) zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Pigmenten in synthetischen Harzen der oben angegebenen Beschaffenheit.

Die durch die obige Formel (I) und/oder die Formel (II) gekennzeichneten, die Dispergierfähigkeit verbessernden Mittel gemäß der Erfindung verleihen

den verschiedenen Pigmenten, insbesondere Titandioxyd, Ferrioxyd, Ruß, Phthalocyaninblau und Phüialocyaningrün, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit.

Das die Dispergierbarkeit verbessernde Mittel wird in Mengen von 0,025 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew,-Teile der obenerwähnten synthetischen Harze zugesetzt. Es ist erforderlich, daß die Menge des die Dispergierbarkeit vergrößernden Mittels innerhalb des oben angegebenen Gebietes erhöht wird, wenn die Menge des dem Harz zuzusetzenden Pigments erhöht wird. Es ist auch günstig, eine bekannte Metallseife oder pigmentdispergierende Mittel in Verbindung mit den die Dispergierbarkeit verbessernden Mitteln gemäß der Erfindung anzuwenden, aber dieses ist nicht erforderlich.

Das Pigment kann dem synthetischen Harz in einer Menge in der Größenordnung von 0,01 bis 300 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes zugesetzt werden. Das die Dispergierbarkeit verbessernde Mittel wird in einer Menge in der Größenordnung von I bis 300 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Pigments angewendet.

Um gefärbte Harzmassen mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit zu gewinnen, werden das Pigment und das die Dispergierbarkeit verbessernde Mittel unmittelbar unter Erhitzen dem synthetischen Harz zugesetzt. Als Mischeinrichtungen können Henschel-Mischer verwendet werden, eine Vorrichtung, die drei geheizte Rollen besitzt oder andere bekannte Mischer die in der Lage sind, eine Mischung unter Erhitzen zu bewerkstelligen. Es ist auch möglich, das Pigment und das die Dispergierbarkeit verbessernde Mittel dem Harz während seiner Zuführung zu einer Spritzgußmaschine, einer unter Druck arbeitenden Form- js maschine oder dergleichen zuzusetzen und in der Maschine die Mischung zi> bewirken. Ferner kann eine gefärbte Harzmischung, die große Mengen des Pigments enthält, also eine sogenannte Vormischung, gemäß der Erfindung bei der Formung verwendet werden, nachdem diese durch nichtgefärbte Harzanteile entsprechend verdünnt ist.

Beispiel 1

45

Als Pigment wurde Titandioxyd verwendet, und zwar eine Qualität R-820, hergestellt von der Firma Ishihara Sangyo; ferner Ferrioxyd, hergestellt von der Firma Toda Kogyo; ferner Ruß, sogenannter Kanal-Ruß 100, hergestellt von der Firma Mitsubishi Kasei; ferner Phthalocyaninblau (Cyaninblau Nr. 700) und Phthalocyaningrün (Heliogengrün 8 GA, hergestellt von der Fa. Badischc Anilin- und Sodafabrik). Ein nach dem Mittel- oder Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen, das von der Firma Nippon Olefin unter dem Warenzeichen »Sholex 6050« verkauft wird, wurde gleichmäßig mit einem Dispersionsmittel gemäß Tabelle I mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermengt. Die Mischung wurde dann mit e>o dem Pigment vermengt, und zwar in Mengen von 1 Gew.-% bei Verwendung von Titandioxyd, Ferrioxyd und Ruß, und in Mengen von 0,1 Gew.-% bei Verwendung von Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün. Das Gemisch wurde dann mit Hilfe eines b5 Henschel-Mischers vermengt. Die entstandene Masse wurde aus dem Henschel-Mischer entnommen und bei 200⁰C zu Folien einer Dicke von 2 mm mit Hilfe einer Spritzgußmaschine verformt. Das erhaltene geformte Erzeugnis wurde bei 170⁰C 1 Minute lang unter 100 Atmosphären Druck verpreßt, um einen Film zu erhalten. Die Teilchengröße des Pigments wurde unter dem Mikroskop geprüft, und die Dispersion des Pigments wurde entsprechend bewertet. Der Dispersionszustand der Pigmentteilchen wurde auf Grund einer durchschnittlichen Teilchengröße der Pigmentteilchen bewertet, die in dem Gesichtsfeld des Mikroskops anwesend waren. Die Bewertung geschah aufgrund der folgenden Tabelle:

Bewertung Punkt 5 ...
Bewertung Punkt 4 ...
Bewertung Punkt 3 ...
Bewertung Punkt 2 ...
Bewertung Punkt 1 ...

durchschnittliche Pigmentteilchengröße weniger als 5 μ durchschnittliche Pigmentteilchengröße 5 bis 10 μ
durchschnittliche Pigmentteilchengröße 10 bis 30 μ durchschnittliche Pigmentteilchengröße 30 bis 100 μ durchschnittliche Pigmentteilchengröße mehr als 100 μ

Eine garingere durchschnittliche Teilchengröße bedeutet eine höhere Bewertung, d. h. eine bessere Pigmentdispersion in der Polymerphase. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Wie sich aas den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt, zeigen die Pigmente eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, wenn die Dispersionsmittel gemäß der Erfindung angewendet werden.

Beispiel 2

Als Pigmente werden die gleichen, nämlich Titandioxyd, Ferrioxyd, Ruß, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, wie in Beispiel 1 angewendet. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden Polypropylen, und zwar ein Produkt Chisso Polypro 1077, hergestellt von der Firma Chisso, ein Polystyrol (Styron, hergestellt durch die Firma Asahi Dow), ferner ein Acrylnitrilbutadienstyrolharz (ABS-35, hergestellt von der Firma Japanese Synthetic Rubber), ferner ein Polycarbonat (Yuviron E-2000, hergestellt von der Firma Mitsubishi Edogawa Kagaku) und ein Polyamid (Übe Nylon 1013 NB, herge>telit von der Firma Übe Kosan) gleichmäßig mit einem Dispersionsmittel, wie in Tabelle II angegeben, mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermengt. Die Mischung wurde dann mit dem Pigment in einer Menge von I Gew.-% im Fall von Titandioxyd, Ferrioxyd und Ruß, und in einer Menge von 0,1 Gew.-% im Fall von Verwendung von Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün vermischt. Dann wurde das Gemisch mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermengt. Die entstehende Masse wurde aus dem Henschel-Mischer entnommen und bei 200⁰C mit Hilfe einer Spritzgußmaschine zu Folien einer Dicke von 2(X) mm geformt. Der erhaltene geformte Gegenstand wurde bei 170⁰C 1 Minute lang einem Druck von 100 Atmosphären ausgesetzt, um einen Film zu gewinnen. Dann wurde die Teilchengröße des Pigments unter dem Mikroskop ermittelt, um die Dispergierbarkeit zu bewerten.

Die Bewertung der Dispergierbarkeit wurde nach dem gleichen Verfahren und unter Grundlage des gleichen Bewertungsstandards wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II ersichtlich.

Tabelle I Probe Dispersionsmittel

Nr. Menge des Dispergierbarkeit (Bewertungspunkte Dispersionsmittels Titan- Ferrioxyd Ruß Phthalo-(Gew.-%, dioxyd cyaninberechnet blau auf das Harz)

Phthalocyanin- grün

Vergleichsproben 1 2 3 4 5

ohne Zusatz Zinkstearat

Kalziumstearat

4 4 2 3

p + q + r

Proben gem.
Erfindung

6 7 8 9

10 1! 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

CH₂O(C₃H₆O)₁(C₂H₁OLX CHjCH₂C-CH₂O(C₁Hi₁OUC₂H₄O)₁₁X CH₂O(C₃H_nOUC₂H₄O)₁X

CH₂O(C₁H₁₁O)₁(C₂H₄O)_nX CHO(C₃H₁₁OUC₂H₄O)₁₁X CH₂O(C₃H₁OUC₂H₄O)₁X

H	50	20
H	50	20
SOjH	50	20
SO₃Na	50	20
SOjK	50	20
H	10	20
H	50	0
H	10	40
H	30	0
H	50	0
H	100	0
H	50	20
H	50	20
H	50	50
H	10	20
SO₃H	50	20

0,05 0,10 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0.05 0,05 0,05 0,10 0.05 0,05 0,05

4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 5 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 4 4 3

5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 5 4 5

Tabelle II	Probe	Dispersionsmittel	Menge des	Dispergierbarkeit	Ruß	Phthalo-	Phthalo-
Nr.		Dispersions			cyanin-	cyanin-
		mittels	Polypropylen		blau	grün
		(Gew.-%,		1	1	1
		berechnet	Titan- Ferrioxyd	3	4
		auf das	dioxyd	3	3	2
		Harz)
Vergleichsproben 22	ohne Zusatz	0	1 1
23	Zinkstearat	0,1	3 3
24	Kalziumstearat	0,1	2 3

l + m + n p + q + r

Proben gemäß der 25 Erfindung 26

27 28 29

30 31 32 33

34

CH₂O(C₃H_nO)₁(C₂H₄O)₁₁X CH₂CH₂C-CH₂O(C₃H₆OUC₂H₄O)₁₁X

CH₂O(C₃HeO)_n(C₂H₄O)₁-X

CHO(C₃H_nO)JC₂H₄O)^

CH₂O(C₃H₆O)_n(C₂H₄OlX

Eine Mischung der Proben Nr. 25 u. Nr. 31, Verhältnis: 1 :1

H	50	20	0,1	4	4	4	5	5
H	50	0	0,1	4	4	4	5	5
H	.10	40	0,1	4	4	3	4	4
SO₃H	50	20	0,1	4	4	4	5	5
SO₃Na	50	20	0,1	4	4	3	5	5
H	50	0	0,1	4	4	4	5	5
H	50	20	0,1	4	4	4	5	5
SO₃H	50	20	0,1	4	4	4	5	5
SO₃Na	50	20	0,1	4	4	4	5	5

0,1

Fortsetzung Tabelle II Dispergierbarkeit

Polystyrol	Ferri-	RuB	Phthalo-	Phthalo-	Acrylnitnlbutadienstyrolharz	Ferri-	RuB	Phthalo-	Phthalo-	Polycarbonat	Phthalo-	Phthalo-	Polyamid	Phthalo-	Phthalo-	rs* OO
Titan	oxyd		cyaninblau	cyaningrüs	Titan	oxyd		cyaninblau	cyaningrün	Titan	cyaninblau	cyaningrün	Titan	cyaninblau	cyaningrün
dioxyd	1	1	1	1	dioxyd	1	1	1	1	dioxyd	1	1	dioxyd	1	1	00
1	3	3	3	3	1	3	3	3	3	1	3	3	1	4	4	Ο)
4	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	2	2	4	3	3	co
3	4	4	5	5	3	4	4	5	5	2	5	5	3	5	5
4	4	4	5	5	4	4	4	5	5	4	5	5	5	5	5
4	4	3	4	4	4	4	3	4	4	4	3	3	5	4	4
4	4	4	5	5	4	4	4	5	5	4	5	5	4	5	5
4	4	4	5	5	4	4	4	5	5	4	5	5	5	5	5
4	4	4	5	5	4	4	4	5	5	4	5	5	5	5	5
4	4	4	5	5	4	4	4	5	5	4	5	5	5	5	5
4	4	4	5	5	4	4	4	5	5	4	5	5	5	5	5
4	4	4	5	5	4	4	4	5	5	4	5	5	5	5	5
4	4	4	5	5	4	4	4	5	5	4	5	5	5	5	5
4				4			4		5

Beispiel 3

Die Pigmente Titandioxyd, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, eine Mischung von gleichen Teilen des Dispersionsmittels nach Probe 25 und nach Probe 31, wie in Beispiel 2 verwendet, und ein Polyäthylenpulver »Hi-Zex 2100GP«, hergestellt von der Firma Mitsui Petrochemical, wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers miteinander vermengt. 50 Gew.-Teile des Pigments und 1 bis lOGew.-Teile des Dispergierungsmittels wurden 100 Gew.-Teilen des Polyäthylens zugesetzt.

Die Mischung des obengenannten Harzes, des

Pigments und des Dispergierungsmittels wurde bei 130 bis 135" C mit Hilfe einer Dreirollenknetvorrichtung verknetet und dann einem Druck von 100 Atmosphären bei 170" C 1 Minute lang ausgesetzt, um einen Film zu gewinnen. Die Teilchengröße des Pigments wurde unter dem Mikroskop festgestellt, um die Dispergierbarkeit zu ermitteln. Die Bewertung der Dispergierbarkeit geschah nach demselben Verfahren unter Zugrundelegung des gleichen Standards wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	Zusatzmenge des Dispersionsmittels in Gew.-%, berechnet auf das Harz	Dispergierbarkeit Titan- Phthalo- dioxyd cyanin- blau	4 5 5	Phthalo cyanin grün
Dispersionsmittel	1 5 10	3 5 5		4 5 5
Mischung von gleichen Teilen Probe 25 und Probe 31

Claims

Patentansprüche:

1. Gefärbte Formmasse, bestehend aus:

(a) einem synthetischen Harz, und zwar einem Polyäthylenharz, einem Polypropylenharz, einem Polystyrolharz, einem Acrylnitrilbutadienstyrolharz, einem Polycarbonatharz oder einem Polyarhidharz,

(b) einem hiermit verträglichen Pigment,

(c) einem Mittel zum Verbessern der Dispergierbarkeit und

(d) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zum Verbessern der Dispergierbarkeit mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln (I) oder (II) verwendet: